专利名称：玻纤增强苯乙烯－丙烯腈共聚物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及玻纤增强苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS或SAN)组合物，特别是关于以其为主要组份，加苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)，芳烃类聚碳酸酯(PC)组合成的聚合物复合物(简称组合物)。
背景技术：
AS是一种通用型苯乙烯系树脂，既可作生产丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的原料，也可直接注射成塑料制品，如打火机外壳。另外，玻纤增强苯乙烯-丙烯腈共聚物(GF-AS)因有良好的加工性能、尺寸稳定性和拉伸强度而在家用电器领域有着很好的应用价值，如制作空调器中的轴流、贯流和离心风扇叶。按目前国内空调生产能力为2500万台/年计，每台用玻纤增强AS最低量为2.5千克，则玻纤增强AS总需求量在6万吨/年以上。由此可见，玻纤增强AS制件的性能直接影响着空调器的质量，与百姓的日常生活息息相关。
Klumperman等(WO91/15543)曾以ABS、SMA、AS和玻纤为原料，共混制得ABS复合物。所使用的原料特点是ABS中含40％重量橡胶，其AS接枝物中含31％重量丙烯腈；SMA品种有(1)26％重量顺酐和80000重均分子量、(2)28％重量顺酐和110000重均分子量、(3)14％重量顺酐和190000重均分子量、(4)33％重量顺酐和1700重均分子量，第(3)种因顺酐含量低而不适用，第(4)种因重均分子量太低而不适用；AS品种有两种，分别含27％重量、29％重量丙烯腈；玻纤为4.5毫米短纤。实例中该复合物的组成是ABS为30～50％重量，SMA为40％重量，AS为10～30％重量，玻纤为25％(以每百份树脂计)。该复合物虽然具有较高的维卡软化温度，但弯曲模量不尽如人意，约5000MPa。并且，过多地加入了ABS将使材料的耐侯性降低，不适用于制作空调外挂机的风扇。另外，加入SMA量大，将使材料成本上升；使用短玻纤则对挤出机的喂料口提出了特别要求，且因其密度低而不易稳定地计量。
中国专利CN1362443A中用AS、SMA、ABS、MBS(甲基丙烯酯甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)和玻纤为原料，共混制得AS复合物。其中，AS含22～28％重量丙烯腈，SMA含18～22％重量顺酐。实例中复合材料组成为AS用量30～70％重量，SMA 10～30％重量，ABS 0～15％重量，MBS 0～10％重量，SBS 0～10％重量。玻纤10～40％重量。虽然ABS用量较前者减少很多，但仍需加入很多SMA，最少10％重量，一般20％重量以上，对其分子量不作任何要求；且增加了玻纤浸渍处理步骤，也即增加了工艺复杂性。另一篇类似的发明专利申请公开说明书(CN1352212A)中，采用了价格不菲的硅烷偶联剂和玻纤浸渍处理步骤，工艺复杂性和成本开支进一步提高。
前面提及的家用电器领域对玻纤增强AS复合材料的性能要求一般为拉伸强度＞100MPa，弯曲模量＞6500MPa，热变形温度＞100℃，玻纤重量含量19～22％，缺口冲击强度＞6.0千焦/米2。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往专利文献中公开的复合材料存在弯曲模量低和拉伸强度低，以及制备工艺复杂等综合指标不尽如人意的问题，提供一种新的玻纤增强苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物。该组合物具有符合上述家用电器领域所需的玻纤增强AS复合材料的性能，拉伸强度高，弯曲模量高，且工艺简化的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种玻纤增强苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物，以重量百分比计包括以下组份a)分子量为10～30万的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物1～10％，其中马来酸酐含量以重量百分比计为5～35％；b)苯乙烯和丙烯腈的共聚物58～85％，其中苯乙烯含量以重量百分比计为50～80％；c)分子量为1×104～6.5×104的聚碳酸酯0.1～1％；d)玻璃纤维10～40％。
上述技术方案中，以重量百分比计苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物的用量优选范围为2～7％，其中马来酸酐含量优选范围以重量百分比计为14～25％，更优选范围为16～20％。以重量百分比计苯乙烯和丙烯腈的共聚物的量优选范围为70～80％，其中苯乙烯含量以重量百分比计优选范围为70～80％。以重量百分比计玻璃纤维的量优选范围为10～30％。以重量百分比计组合物中还含有e)0.5～2％的丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其中以重量百分比计丁二烯量为40～65％或以重量百分比计组合物中还含有f)0.5～1％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其中以重量百分比计丁二烯量为50～70％；以及以重量百分比计组合物中还含有e)0.5～2％的丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其中以重量百分比计丁二烯量为40～65％和f)0.5～1％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其中以重量百分比计丁二烯量为50～70％。
本发明中所用的AS用苯乙烯类和丙烯腈单体以本体法工艺共聚而成，熔融流动指数3.4～4.0克/10分钟(200℃，5千克)，丙烯腈重量含量分别为20％、24％或30％。
本发明中所用的SMA用苯乙烯类和马来酸酐单体以溶液法或本体法共聚而成。具体生产工艺可参考中国专利ZL91107516.X和ZL93114923.1，其中马来酸酐含量以重量百分比计分别为16％、20％或25％，重均分子量为180000。
本发明中所用的玻纤是无捻粗纱无碱长玻纤。
本发明中所用的MBS用乳液接枝共聚法生产，具体生产工艺可参考CN1198442、USP3985704、EP0144081、EP77038、EP0517539、EP62901，其中丁二烯含量以重量百分比计分别为50％或60％。
本发明中所用的SBS用苯乙烯类和丁二烯类单体以阴离子聚合方法共聚而成，其中丁二烯含量以重量百分比计分别为50％或65％。
本发明中所用的PC为传统工艺生产的产品，该工艺是在含碱(如吡啶)有机溶剂中，用芳环类二元醇与含卤素的羰基化合物反应制PC，芳环类二元醇为双酚A型化合物，含卤羰基化合物为光气(COCl)。PC分子量在10000～65000间为宜。
本发明的组合物制备方法有两步组成，步骤一将一定份数粒状SMA和PC等组分放入一容器，混合均匀。将此混合料送入同向双螺杆挤出机，操作温度(从喂料口到模头)190℃、200℃、215℃、230℃、240℃、245℃、245℃、250℃、250℃、245℃。物料在挤出机中停留时间约30秒，螺杆转速为100转/分。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料备用。步骤二取步骤一的预混料与AS混合均匀并喂入同向双螺杆挤出机，无捻粗纱无碱长玻纤在另一喂料口送入同向双螺杆挤出机。挤出机操作条件同前。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料。
除了上述的共聚物和玻纤组份外，添加一些助剂有时也是必要的，助剂有光稳定剂、光吸收剂、热稳定剂、塑化剂、抗氧剂、阻燃剂和色母料等，其用量一般为组合物量的0.1～5％(重量)。
本发明由于在AS、SMA和玻璃纤维组分中引入了聚碳酸酯或碳酸酯和选自MBS或/和SBS的组分，使组合物的性能中，拉伸强度最高达到了110MPa，比以往96MPa提高了14.6％；缺口冲击强度最高达到了9.1千焦/米2，比以往6.4千焦/米2提高了42.2％；弯曲模量最高达到了8694MPa，比以往6988MPa提高了24.4％，同时该组合物综合性能有了较大幅度提高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1步骤一、将67份粒状SMA(其中MA重量含量为25％)、17份粉状MBS(其中丁二烯重量含量为60％)、11份粒状SBS(其中丁二烯重量含量为65％)和5份PC(其中分子量为65000)放入一容器，反复上下翻动，混合均匀。再将此混合料送入同向双螺杆挤出机，挤出机操作条件同上。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料备用。
步骤二、取5份上述预混料与75份AS(其中丙烯腈重量含量为24％)混合均匀并喂入同向双螺杆挤出机，20份无捻粗纱无碱长玻璃纤维在另一喂料口送入同向双螺杆挤出机。挤出机操作条件同上。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料。
制得的粒料在245～255℃被注射成型为拉伸和冲击等样条。这些样条用于测试材料的力学和热性能等。各项测试结果见表1。
实施例2取8份实施例1步骤一所制成的预混料与72份AS(其中丙烯腈重量含量为20％)混合均匀并喂入同向双螺杆挤出机，20份无捻粗纱无碱长玻璃纤维在另一喂料口送入同向双螺杆挤出机。挤出机操作条件同上。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料。
制得的粒料在245～255℃被注射成型为拉伸和冲击等样条。这些样条用于测试材料的力学和热性能等。各项测试结果见表1。
实施例3取11份实施例1步骤一所制成的预混料与69份AS(其中丙烯腈重量含量为30％)混合均匀并喂入同向双螺杆挤出机，20份无捻粗纱无碱长玻璃纤维在另一喂料口送入同向双螺杆挤出机。挤出机操作条件同上。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料。
制得的粒料在245～255℃被注射成型为拉伸和冲击等样条。这些样条用于测试材料的力学和热性能等。各项测试结果见表1。
实施例4步骤一、将64份粒状SMA(其中MA重量含量为16％)、16份粉状MBS(其中丁二烯重量含量为50％)、11份粒状SBS(其中丁二烯重量含量为50％)和9份PC(分子量为30000)放入一容器，反复上下翻动，混合均匀。再将此混合料送入同向双螺杆挤出机，挤出机操作条件同上。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料备用。
步骤二、取5份上述预混料与75份AS(其中丙烯腈重量含量为24％)混合均匀并喂入同向双螺杆挤出机，20份无捻粗纱无碱长玻璃纤维在另一喂料口送入同向双螺杆挤出机。挤出机操作条件同上。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料。
制得的粒料在245～255℃被注射成型为拉伸和冲击等样条。这些样条用于测试材料的力学和热性能等。各项测试结果见表1。
实施例5取8份实施例4步骤一所制成的预混料与72份AS(其中丙烯腈重量含量为30％)混合均匀并喂入同向双螺杆挤出机，20份无捻粗纱无碱长玻璃纤维在另一喂料口送入同向双螺杆挤出机。挤出机操作条件同上。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料。
制得的粒料在245～255℃被注射成型为拉伸和冲击等样条。这些样条用于测试材料的力学和热性能等。各项测试结果见表1。
实施例6取11份实施例4步骤一所制成的预混料与69份AS(其中丙烯腈重量含量为24％)混合均匀并喂入同向双螺杆挤出机，20份无捻粗纱无碱长玻璃纤维在另一喂料口送入同向双螺杆挤出机。挤出机操作条件同上。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料。
制得的粒料在245～255℃被注射成型为拉伸和冲击等样条。这些样条用于测试材料的力学和热性能等。各项测试结果见表1。
比较例1取8份SMA((其中MA重量含量为25％))与72份AS(其中丙烯腈重量含量为24％)混合均匀并喂入同向双螺杆挤出机，20份无捻粗纱无碱长玻璃纤维在另一喂料口送入同向双螺杆挤出机。挤出机操作条件同上。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料。
制得的粒料在245～255℃被注射成型为拉伸和冲击等样条。这些样条用于测试材料的力学和热性能等。各项测试结果见表1。
比较例2步骤一、将70份粒状SMA(其中MA重量含量为25％)、18份粉状MBS(其中丁二烯重量含量为60％)和12份粒状SBS(其中丁二烯重量含量为65％)放入一容器，反复上下翻动，混合均匀。再将此混合料送入同向双螺杆挤出机，挤出机操作条件同上。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料。
步骤二、取8份上述预混料与72份AS(其中丙烯腈重量含量为24％)混合均匀并喂入同向双螺杆挤出机，20份无捻粗纱无碱长玻璃纤维在另一喂料口送入同向双螺杆挤出机。挤出机操作条件同上。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料。
制得的粒料在245～255℃被注射成型为拉伸和冲击等样条。这些样条用于测试材料的力学和热性能等。各项测试结果见表1。
实施例7取1份PC(分子量为65000)、7份SMA(其中MA重量含量为25％)与72份AS(其中丙烯腈重量含量为24％)混合均匀并喂入同向双螺杆挤出机，20份无捻粗纱无碱长玻璃纤维在另一喂料口送入同向双螺杆挤出机。挤出机操作条件同上。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料。
制得的粒料在245～255℃被注射成型为拉伸和冲击等样条。这些样条用于测试材料的力学和热性能等。各项测试结果见表1。
实施例8取1份PC(分子量为50000)、2份MBS(其中丁二烯重量含量为60％)、7份SMA(其中MA重量含量为25％)与70份AS(其中丙烯腈重量含量为24％)混合均匀并喂入同向双螺杆挤出机，20份无捻粗纱无碱长玻璃纤维在另一喂料口送入同向双螺杆挤出机。挤出机操作条件同上。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料。
制得的粒料在245～255℃被注射成型为拉伸和冲击等样条。这些样条用于测试材料的力学和热性能等。各项测试结果见表1。
实施例9取1份PC(分子量为65000)、1份SBS(其中丁二烯重量含量为65％)、7份SMA(其中MA重量含量为25％)与71份AS(其中丙烯腈重量含量为24％)混合均匀并喂入同向双螺杆挤出机，20份无捻粗纱无碱长玻璃纤维在另一喂料口送入同向双螺杆挤出机。挤出机操作条件同上。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料。
制得的粒料在245～255℃被注射成型为拉伸和冲击等样条。这些样条用于测试材料的力学和热性能等。各项测试结果见表1。
表1GF-AS性能测试结果
权利要求
1.一种玻纤增强苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物，以重量百分比计包括以下组份a)分子量为10～30万的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物1～10％，其中马来酸酐含量以重量百分比计为5～35％；b)苯乙烯和丙烯腈的共聚物58～85％，其中苯乙烯含量以重量百分比计为50～80％；c)分子量为1×104～6.5×104的聚碳酸酯0.1～1％；d)玻璃纤维10～40％。
2.根据权利要求1所述玻纤增强苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物，其特征在于以重量百分比计苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物的用量为2～7％，其中马来酸酐含量以重量百分比计为14～25％。
3.根据权利要求2所述玻纤增强苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物，其特征在于马来酸酐含量以重量百分比计为16～20％。
4.根据权利要求1所述玻纤增强苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物，其特征在于以重量百分比计苯乙烯和丙烯腈的共聚物的量为70～80％，其中苯乙烯含量以重量百分比计为70～80％。
5.根据权利要求1所述玻纤增强苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物，其特征在于以重量百分比计玻璃纤维的量为10～30％。
6.根据权利要求1所述玻纤增强苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物，其特征在于以重量百分比计组合物中还含有e)0.5～2％的丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其中以重量百分比计丁二烯量为40～65％。
7.根据权利要求1所述玻纤增强苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物，其特征在于以重量百分比计组合物中还含有f)0.5～1％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其中以重量百分比计丁二烯量为50～70％。
8.根据权利要求1所述玻纤增强苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物，其特征在于以重量百分比计组合物中还含有e)0.5～2％的丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其中以重量百分比计丁二烯量为40～65％以及f)0.5～1％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其中以重量百分比计丁二烯量为50～70％。
全文摘要
本发明涉及玻纤增强苯乙烯－丙烯腈共聚物组合物，主要解决以往技术的复合材料存在弯曲模量低、拉伸强度低以及制备工艺复杂等综合指标差的问题。本发明通过采用在SMA、AS和玻璃纤维中引入PC以及PC和MBS或/和SBS的技术方案较好地解决了该问题，可用于玻纤增强苯乙烯丙烯腈共聚物组合物的工业生产中。
文档编号C08L25/06GK1566200SQ0314145
公开日2005年1月19日 申请日期2003年7月9日 优先权日2003年7月9日
发明者王荣伟, 王玮, 卢永刚, 傅荣政, 石正金 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院