专利名称：N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种由N-乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯通过溶液聚合而制备相应的共聚物的方法。
(2)背景技术N-乙烯基吡略烷酮和乙酸乙烯酯共聚物(简称PVP-VA)主要用于发胶、摩丝等化妆品以及作为水洗防污染剂、增稠剂等。该类聚合物一般用Fikentscher法的K值来表征其平均分子量。一般要求PVP-VA的K值在30左右。如果聚合反应以水作溶剂，得到的PVP-VA的K值远离30，不符合实际应用的要求。为此，N-乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚反应需以乙醇、异丙醇等为溶剂，在偶氮二异丁腈或叔丁基过氧化新戊酸酯引发下，进行自由基溶液聚合(Patent EP 0104042)。上述聚合工艺存在如下缺点第一，聚合得到的PVP-VA是乙醇或异丙醇的溶液，需要加入蒸馏水进行共沸蒸馏以脱去醇而转变成PVP-VA水溶液，然后再喷雾干燥以制取PVP-VA干粉。第二，乙醇或异丙醇等有机溶剂价格较贵，回收过程中难免会有损失，并造成一定的环境问题。这些缺点造成PVP-VA的制造工艺路线较长，能耗较大，成本较高。
(3)发明内容本发明目的在于提供一种工艺简单、成本低廉的以水为溶剂的PVP-VA制备新工艺，并使制得的PVP-VA的K值在30左右。
为达上述目的，本发明采用复合引发剂，以水为溶剂，其工艺步骤如下1)把N-乙烯基吡咯烷酮分为三部分，将第一部分N-乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯和水加入聚合釜，搅拌下加热至60～95℃；2)用第二部分N-乙烯基吡咯烷酮溶解复合引发剂，然后将复合引发剂溶液加入聚合釜中；3)再加入第三部分的N-乙烯基吡咯烷酮；4)加料完后继续反应2～5小时；5)将所得PVP-VA水溶液喷雾干燥。
第一部分N-乙烯基吡咯烷酮的量与乙酸乙烯酯的量之比为1∶0.5～1.5(重量比)。第二部分N-乙烯基吡咯烷酮用于溶解引发剂，其量为单体总量的4％～5wt％。其余部分即第三部分N-乙烯基吡咯烷酮则连续滴加，控制在两小时内滴完，或每隔15～30分钟分批投加。
以上所述复合引发剂为有机过氧化物和偶氮二异丁腈的混合物，混合比例在1∶0.1～10(重量比)之间。有机过氧化物为包含叔丁基的过氧化物，可选自叔丁基过氧化氢或二叔丁基过氧化物等，其中优选叔丁基过氧化氢。复合引发剂的加入量通常为N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯总量的0.2％～2wt％。
N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的比例为1∶0.25～0.67(摩尔比)。
在本发明的工艺过程中不使用乙醇、异丙醇等有机溶剂而直接得到PVP-VA的水溶液，便于直接喷雾干燥以制成干粉。本发明以最安全和廉价的水作溶剂，省去了能耗较大的脱去有机溶剂和回收有机溶剂等步骤，从而避免了有机溶剂挥发损失和污染环境以及有机溶剂蒸汽在空气中达到爆炸极限而引起爆炸的问题，因此本发明工艺简单、成本低廉，无环境问题和安全隐患。
(4)具体实施方式
下面实施例将对本发明作进一步的说明实施例1将一个1升的带有机械搅拌、回流冷凝器、温度计、氮气保护和加料漏斗的四口烧瓶置于70℃的恒温水浴中。先通入氮气吹扫10分钟，然后在氮气保护下，加入80g N-乙烯基吡咯烷酮，120g乙酸乙烯酯，352g蒸馏水，加热反应混合物至70℃。另取一容器，加入15g N-乙烯基吡咯烷酮，再加入叔丁基过氧化氢和偶氮二异丁腈复合引发剂(两者重量比为1∶1)1.16g，通入氮气并使之溶解。将复合引发剂溶液加入到四口烧瓶中。然后开始滴加N-乙烯基吡咯烷酮137g，2小时滴完。维持反应温度继续反应3小时。然后降至室温出料，得到含固量50wt％的PVP-VA水溶液，喷雾干燥后得PVP-VA干粉。分析表明，产品K值为32.8，残单含量为0.16wt％(以N-乙烯基吡咯烷酮计)，共聚物组成为N-乙烯基吡咯烷酮∶乙酸乙烯酯＝60∶40(摩尔比)。
实施例2反应装置同实施例1。先通氮气吹扫10分钟以赶走空气。然后在氮气的保护下加入94g N-乙烯基吡咯烷酮，86g乙酸乙烯酯，345g蒸馏水，加热反应混合物至75℃。另取一容器，加入15g N-乙烯基吡咯烷酮，再加入叔丁基过氧化氢和偶氮二异丁腈复合引发剂(两者重量比为1∶1)1.30g，通入氮气并使之溶解。将复合引发剂溶液加入到四口烧瓶中。然后开始滴加N-乙烯基吡咯烷酮150g，2小时滴完。维持反应温度继续反应3小时。然后降至室温出料，得到含固量50wt％的PVP-VA水溶液，喷雾干燥后得PVP-VA干粉。分析表明，产品K值为33.5，残单含量为0.10wt％(以N-乙烯基吡咯烷酮计)，共聚物组成为N-乙烯基吡咯烷酮∶乙酸乙烯酯＝70∶30(摩尔比)。
实施例3反应装置和操作方法同实施例1。不同处如下137g N-乙烯基吡咯烷酮不是连续滴加，而是分四批投加第一次46g N-乙烯基吡咯烷酮(加入复合引发剂之后15min)，第二次40g N-乙烯基吡咯烷酮(第一次投加后30min)，第三次30g N-乙烯基吡咯烷酮(第二次投加后30min)，第四次21g N-乙烯基吡咯烷酮(第三次投加后30min)，继续反应3小时，然后降至室温出料，得到含固量50wt％的PVP-VA水溶液，喷雾干燥后得PVP-VA干粉。分析表明，产品K值为31.1，残单含量为0.15wt％(以N-乙烯基吡咯烷酮计)，共聚物组成为N-乙烯基吡咯烷酮∶乙酸乙烯酯＝60∶40(摩尔比)。
实施例4反应装置和操作方法同实施例1。不同处如下聚合反应温度为80℃，复合引发剂的配比为叔丁基过氧化氢∶偶氮二异丁腈＝1∶0.5(重量比)。结果表明，产品K值为29.6，残单含量为0.12wt％(以N-乙烯基吡咯烷酮计)，共聚物组成为N-乙烯基吡咯烷酮∶乙酸乙烯酯＝60∶40(摩尔比)。
实施例5反应装置和操作方法同实施例1。不同处如下复合引发剂的配比为叔丁基过氧化氢∶偶氮二异丁腈＝0.5∶1(重量比)。结果表明，产品K值为35.1，残单含量为0.18wt％(以N-乙烯基吡咯烷酮计)，共聚物组成为N-乙烯基吡咯烷酮∶乙酸乙烯酯＝60∶40(摩尔比)。
实施例6反应装置和操作方法同实施例2。不同处如下聚合反应温度为90℃，复合引发剂的配比为叔丁基过氧化氢∶偶氮二异丁腈＝1∶0.2(重量比)。结果表明，产品K值为31.0，残单含量为0.087wt％(以N-乙烯基吡咯烷酮计)，共聚物组成为N-乙烯基吡咯烷酮∶乙酸乙烯酯＝70∶30(摩尔比)。
实施例7反应装置同实施例1。先通氮气吹扫10分钟以赶走空气。然后在氮气的保护下加入112g N-乙烯基吡咯烷酮，56g乙酸乙烯酯，346g蒸馏水，加热反应混合物至95℃。另取一容器，加入15g N-乙烯基吡咯烷酮，再加入叔丁基过氧化氢和偶氮二异丁腈复合引发剂(两者重量比为1∶0.1)6.92g，通入氮气并使之溶解。将复合引发剂溶液加入到四口烧瓶中。然后开始滴加N-乙烯基吡咯烷酮163g，2小时滴完。维持反应温度继续反应4小时。然后降至室温出料，得到含固量50wt％的PVP-VA水溶液，喷雾干燥后得PVP-VA干粉。分析表明，产品K值为28.0，残单含量为0.076wt％(以N-乙烯基吡咯烷酮计)，共聚物组成为N-乙烯基吡咯烷酮∶乙酸乙烯酯＝80∶20(摩尔比)。
实施例8反应装置和操作方法同实施例1。不同处如下聚合反应温度为60℃，复合引发剂的配比为叔丁基过氧化氢∶偶氮二异丁腈＝1∶10(重量比)，复合引发剂加入量为3.52g，滴加完料液后继续反应5小时。结果表明，产品K值为35.2，残单含量为0.17wt％(以N-乙烯基吡咯烷酮计)，共聚物组成为N-乙烯基吡咯烷酮∶乙酸乙烯酯＝60∶40(摩尔比)。
实施例9反应装置和操作方法同实施例1。不同处如下复合引发剂的配比为叔丁基过氧化氢∶偶氮二异丁腈＝1∶5(重量比)，复合引发剂加入量为0.704g，滴加完料液后继续反应2小时。结果表明，产品K值为34.0，残单含量为0.20wt％(以N-乙烯基吡咯烷酮计)，共聚物组成为N-乙烯基吡咯烷酮∶乙酸乙烯酯＝60∶40(摩尔比)。
权利要求
1.N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于其步骤如下1)把N-乙烯基吡咯烷酮分为三部分，将第一部分N-乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯和水加入聚合釜，搅拌下加热至60～95℃；2)用第二部分N-乙烯基吡咯烷酮溶解复合引发剂，然后将复合引发剂溶液加入聚合釜中；3)再加入第三部分的N-乙烯基吡咯烷酮；4)加料完后继续反应2～5小时；5)将所得PVP-VA水溶液喷雾干燥；所说的第一部分N-乙烯基吡咯烷酮的量与乙酸乙烯酯的量之重量比为1∶0.5～1.5；第二部分N-乙烯基吡咯烷酮用于溶解引发剂，其量为单体总量的4％～5wt％。
2.如权利要求1所述的N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的摩尔比为1∶0.25～0.67。
3.如权利要求1所述的N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于所说的第三部分N-乙烯基吡咯烷酮采用连续滴加，控制在两小时内滴完；或每隔15～30分钟分批投加。
4.如权利要求1所述的N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于所说的复合引发剂为有机过氧化物和偶氮二异丁腈的混合物，其重量比为1∶0.1～10。
5.如权利要求2所述的N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于有机过氧化物为包含叔丁基的过氧化物。
6.如权利要求5所述的N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于所说的叔丁基的过氧化物选自叔丁基过氧化氢或二叔丁基过氧化物。
7.如权利要求6所述的N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于所说的叔丁基的过氧化物选自叔丁基过氧化氢。
8.如权利要求1所述的N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于复合引发剂的加入量为N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯总量的0.2％～2wt％。
全文摘要
涉及一种由N－乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯通过溶液聚合而制备相应的共聚物的方法。将部分N－乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯和水加入聚合釜加热，再加入复合引发剂，再加入N－乙烯基吡咯烷酮，加料完后继续反应，将所得PVP－VA水溶液喷雾干燥。工艺过程中不使用乙醇、异丙醇等有机溶剂而直接得到PVP－VA的水溶液，便于直接喷雾干燥以制成干粉。以最安全和廉价的水作溶剂，省去了能耗较大的脱去有机溶剂和回收有机溶剂等步骤，从而避免了有机溶剂挥发损失和污染环境以及有机溶剂蒸汽在空气中达到爆炸极限而引起爆炸的问题，因此工艺简单、成本低廉，无环境问题和安全隐患。
文档编号C08F218/08GK1480474SQ0314554
公开日2004年3月10日 申请日期2003年6月30日 优先权日2003年6月30日
发明者黎四芳, 蔡兰珍 申请人:厦门大学, 厦门市精化科技有限公司