专利名称：：含n－烯丙基的苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一类含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法，更具体地说，本发明涉及以烯丙基伯胺、酚类和醛类制备的含N-烯丙基苯并噁嗪中间体，以及使用该类苯并噁嗪中间体与其他热固性树脂和/或填料通过混合或原位聚合而制备的组合物。H.Schreiber在“Verfahrenzurherstellungvonkunststoffen”(德国专利2255504)和“Polymerisierbareund/oderhartbareprodukte”(德国专利2323936)报道了苯并噁嗪化合物的开环聚合反应；1990年以来，H.Ishida等对苯并噁嗪化合物展开了活跃的研究工作，以二元酚、芳香伯胺或烷基伯胺、甲醛为原料，合成了多种单、双苯并噁嗪中间体；国内四川大学顾宜等以酚、芳香族伯胺和甲醛为原料合成了多种类型的苯并噁嗪中间体，并将其用于制备层压板、刹车片等实用制品。例如“Dynamicmechanicalandthermalcharacterizationofhigh-performancepolybenzoxazines”[J.Polym.Sci.PartBPolym.Phys.，373257～3268(1999)]，公开了联苯二酚型N-苯基苯并噁嗪，其固化物的玻璃化转变温度为200℃，260℃失重10％。这些研究中采用的醛类包括甲醛水溶液、多聚甲醛；胺类包括芳香伯胺，烷基伯胺，脂环伯胺；含酚羟基的化合物包括单酚化合物、双酚化合物、三苯酚化合物、多官能苯酚、酚醛树脂、对羟基苯乙烯及其聚合物或共聚物。尚未见有采用烯丙基伯胺与酚类和醛类制备的含N-烯丙基苯并噁嗪中间体的报道。上述这些技术中所涉及的苯并噁嗪都是不带可聚合官能团的苯并噁嗪，体系中仅存在噁嗪环开环形成的交联网络，由于交联密度低，它们的耐热性能并不高，绝大多数苯并噁嗪中间体其固化物的玻璃化转变温度低于280度。进一步提高聚苯并噁嗪树脂的耐热性成为近期关注的话题。四川大学顾宜等在“二烯丙基二苯并噁嗪中间体的结构与固化行为”[高分子学报，1998，5595～598]报道了以邻二烯丙基双酚A为酚源与苯胺、甲醛制备了邻二烯丙基双酚A基苯并噁嗪，由于噁嗪环没有邻位氢原子，难以进行开环聚合，并导致其开环温度较高，但是没有报道所得固化物的玻璃化转变温度(Tg)。H.Ishida等在“Dynamicmechanicalanalysisonhighlythermallystablepolybenzoxazineswithanacetylenefunctionalgroup”[JournalofAppliedPolymerScience，73，857～862(1999)]，报道了采用价格昂贵的间乙炔基苯胺制备了含有乙炔端基的苯并噁嗪中间体，研究结果表明乙炔端基的聚合反应提供了附加的交联点，使这类聚苯并噁嗪具有更高的Tg和热稳定性，其Tg可达到329～368℃；H.Ishida等在“Thermalstudyonthecopolymersofphthalonitrileandphenylnitrile-functionalbenzoxazines”[JournalofAppliedPolymerScience，73，2937～2949(1999)]报道了还采用价格昂贵的邻(或间、或对)位甲腈基苯胺制备了多种含甲腈官能团的苯并噁嗪中间体，其聚合物也具有高的Tg，Tg约300～350℃；H.Ishida在“制备苯并噁嗪的无溶剂方法”(美国专利US5543516)中以2-烯丙基苯酚为酚源与苯胺、甲醛，制备了烯丙基苯并噁嗪，但是没有报道其性能。“プロパルギルエ一テル基を有する新规な1，3-ベンゾオキサジンモノマ一及び当谈モノマ一を重合してなるポリベンゾオキサジン”(日本专利特开2002-241495)报道了采用价格昂贵的对胺基苯基丙炔醚制备了含端丙炔基团的苯并噁嗪中间体，其树脂具有很好的耐热性，Tg可以达到250～320℃。本发明人在“聚苯并噁嗪/粘土纳米复合材料及其制备方法”(中国专利ZL99122268.7)中提出了制备聚苯并噁嗪/粘土纳米复合材料的原位聚合方法，使无机材料以纳米尺度分散在树脂基体中，从而提高聚苯并噁嗪树脂的热性能，但是所采用的苯并噁嗪中间体未涉及含反应官能团的苯并噁嗪中间体。苯并噁嗪中间体的合成方法通常采用溶液合成法，例如“开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料”(中国专利ZL94111852.5)中提出的先在溶剂存在下混合胺类与甲醛，再加入酚类化合物进行反应制备苯并噁嗪中间体的溶液合成法。所采用的溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧六环或甲苯等，均为本领域技术人员熟知的溶剂。“制备苯并噁嗪的无溶剂方法”(美国专利US5543516)提出了无溶剂合成苯并噁嗪中间体的方法，即将酚类、胺类、甲醛直接混合，然后升温反应制备苯并噁嗪中间体的熔融合成法。上述关于邻二烯丙基双酚A基苯并噁嗪、含有乙炔端基、含甲腈官能团以及含端丙炔基团的苯并噁嗪中间体等现有技术表明制备含可聚合官能团的苯并噁嗪可以提高固化物的交联密度，从而提高聚苯并噁嗪树脂的热性能；合成聚苯并噁嗪/粘土纳米复合材料，使无机材料以纳米尺度分散在树脂基体中也可以提高聚苯并噁嗪树脂的热性能；但是这些现有技术中采用的间乙炔基苯胺、对甲腈苯胺、对丙炔氧基苯胺等原料价格昂贵，不易得到，使其应用受到很大限制。本发明提供了含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体，苯并噁嗪中间体包含以下结构单元。含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体的制备方法，将酚、胺和醛用溶液合成法制备苯并噁嗪中间体，胺采用烯丙基胺，酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶(1～1.2)∶(2～2.4)。含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体的制备方法，将酚、胺和醛用熔融合成法制备苯并噁嗪中间体，胺采用烯丙基胺，在0～5℃下预先将含酚羟基的化合物与烯丙基胺混合均匀后再加入多聚甲醛，酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶(1～1.2)∶(2～2.4)。含N-烯丙基的苯并噁嗪中间与其他热固性树脂或/和填料混合或原位聚合得到的组合物。含N-烯丙基的苯并噁嗪中间与其他热固性树脂混合得到组合物，其他热固性树脂包括N-烷基苯并噁嗪中间体、N-苯基苯并噁嗪中间体、N-脂环基苯并噁嗪中间体、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、氰酸酯树脂、热固性聚酰亚胺、不同结构的N-烯丙基苯并噁嗪中间体；含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体与其他热固性树脂的重量比例为1～100∶100～1。含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体与填料混合或原位聚合得到的组合物，填料包括下列两类(1)无机填料有机改性粘土，纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙；云母粉、石棉、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、玻璃纤维或/和碳纤维；(2)有机填料聚合物纤维、交联粉末橡胶胶粉、木粉；含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体与填料的重量比例为100份∶0.5～50份。含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体与填料原位聚合得到的组合物，例如填料为有机蒙脱土，组合物为N-烯丙基的苯并噁嗪/粘土复合材料，组合物中有机蒙脱土含量为0.5～4(wt％)。本发明提出的含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体，根据原料烯丙基伯胺与不同种类的酚类、甲醛或多聚甲醛采用溶液合成法或熔融合成法可以得到一系列的含N-烯丙基苯并噁嗪中间体。例如含下列4类结构单元的苯并噁嗪中间体1)其中R1～R4为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基或其他有机基团[如不饱和基团(乙烯基、烯丙基)、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基等]、卤原子(如氯、氟、溴等)；且R1～R4可以相同，也可以不同。2)其中n＝2、3或4；X为亚烷基(如亚甲基、亚乙基、2，2-亚丙基、2，2-6氟-亚丙基)、亚芳基、亚脂环基、醚基、硫醚基、羰基、砜基，也可以没有X(即为联苯基苯并噁嗪中间体)；R1～R3为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、不饱和基团(乙烯基、烯丙基)、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤带烷基或卤原子(如氯、氟、溴)等；且R1～R3可以相同，也可以不同。3)含这种结构单元的聚合物、共聚物；其中R1～R3为H、烷基(如甲基等)、芳基、脂环基等；4)含这种结构单元的聚合物、共聚物；其中R1、R2为亚烷基(如亚甲基)、亚芳基、亚脂环基、醚基、硫醚基、羰基、砜基等有机基团。本发明提出的含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体所采用的胺为烯丙基胺与含酚羟基的化合物、醛类反应；在形成苯并噁嗪环的同时在N原子上同步引入一个可聚合基团，这样在苯并噁嗪开环形成交联网络时，N-烯丙基还可以进行聚合，进一步提高交联密度，从而提高所得材料的耐热性能。本发明所采用的醛类为本领域技术人员所熟知的甲醛水溶液或多聚甲醛。本发明所采用的酚类为本领域技术人员所熟知的含酚羟基的化合物，包括单酚化合物、双酚化合物、三苯酚化合物、多官能苯酚、酚醛树脂、对羟基苯乙烯及其聚合物或共聚物。单酚化合物包括苯酚、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、对氯苯酚、间氯苯酚、对硝基苯酚、对氰基苯酚、对氨基苯酚、3，5-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、对壬基酚、1-萘酚、2-萘酚等；双酚化合物包括对苯二酚、间苯二酚、双(羟苯基)甲烷、双酚A、双酚F、双酚S、双酚酮、联苯二酚、二羟基二苯醚、二羟基萘酚(如1，5-萘二酚等)等；三苯酚化合物包括1，3，5三羟基苯酚、三(对羟基苯基)甲烷等；酚醛树脂包括低分子量线性酚醛树脂、低分子量高对位线性酚醛树脂、苯酚-酚醛清漆树脂、酚醛改性二甲苯树脂、烷基酚树脂等；对羟基苯乙烯聚合物或共聚物包括聚对羟基苯乙烯、聚(对羟基苯乙烯-co-苯乙烯)等；还包括含可聚合基团的酚类，例如2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、对羟基苯乙烯、邻二烯丙基双酚A、邻二烯丙基双酚F、邻二烯丙基双酚S等。本发明提出的含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体，其制备方法有以下两种方法(1)溶液合成法将酚、烯丙基胺、醛(甲醛水溶液或多聚甲醛)按摩尔比1∶(1～1.2)∶(2～2.4)(注摩尔比为酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比)定量，先将烯丙基胺和含酚羟基的化合物溶解于溶剂中，混合均匀后，再分次加入醛，并升温回流3～10小时后结束反应；经过碱液、去离子水洗涤后，将所得溶液浓缩后，脱除残余的溶剂而得到含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体。本发明在溶液合成法中采用的溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧六环或甲苯等为本领域技术人员熟知的溶剂。(2)熔融合成将酚、烯丙基胺、醛(多聚甲醛或甲醛水溶液)按摩尔比1∶(1～1.2)∶(2～2.4)(注摩尔比为酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比)定量，在低温下(0℃～5℃)预先混合含酚羟基的化合物与烯丙基胺，得到均匀混合溶液后加入醛，升温回流3～10小时后结束反应；经过碱液、去离子水洗涤后，将所得产物干燥而得到含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体。本发明利用烯丙基胺是一种低沸点化合物(沸点为53℃)，反应活性比较高的这一特点，在苯并噁嗪中间体成环过程中在氮原子上引入可聚合的烯丙基，从而制备含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体。本发明提出的组合物，是采用含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体与其他热固性树脂和/或填料通过混合或原位聚合而得到的组合物。本发明用含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体与其他热固性树脂构成组合物，其方法是采用含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体与其他热固性树脂通过机械混合、溶液混合或熔融混合等本领域技术人员公知的混合方法而得到组合物，其中其他热固性树脂包括N-烷基苯并噁嗪中间体、N-苯基苯并噁嗪中间体、N-脂环基苯并噁嗪中间体、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、氰酸酯树脂或热固性聚酰亚胺等均是本领域技术人员熟知的热固性树脂及其组合物，也包括不同结构的N-烯丙基苯并噁嗪中间体之间互相混合得到的树脂；含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体与其他热固性树脂的比例为1～100∶100～1(重量比)。本发明提供的含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体固化物具有很高的Tg，与其他热固性树脂混合制备组合物，相对于采用普通苯并噁嗪中间体制备的组合物而言，具有较高的玻璃化转变温度，可以改善所得组合物的固化物的耐热性能。本发明用含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体与无机填料构成的组合物，本发明采用的无机填料和或有机填料是本领域技术人员熟知的填料，它们可以单独使用，也可以混合使用；含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体为100份，填料为0.5～50份。本领域技术人员可以根据填料种类、用途确定。本发明以有机蒙脱土为填料，通过原位聚合制备了N-烯丙基的苯并噁嗪/粘土复合材料，其中组合物中有机蒙脱土含量为0.5～4(wt％)；所得复合材料的固化物与纯N-烯丙基的苯并噁嗪固化物相比具有更高的模量，和相近的Tg；与本发明人在“聚苯并噁嗪/粘土纳米复合材料及其制备方法”(中国专利ZL99122268.7)中公开的聚苯并噁嗪/粘土纳米复合材料固化物相比，由于烯丙基的附加交联使本发明的复合材料的固化物具有更高的耐热性能。本发明提供的含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体，与通常的N-烷基或N-苯基的苯并噁嗪中间体相比，由于N-烯丙基提供了附加的交联点而使其固化物的玻璃化转变得到显著的提高，而且成本远远低于现有技术采用间乙炔基苯胺、对甲腈苯胺、对丙炔氧基苯胺等原料制备的苯并噁嗪中间体；不仅兼备普通苯并噁嗪树脂的优点(即在苯并噁嗪中间体成型固化过程中没有小分子释放，制品孔隙率低，固化前后体积接近”0”收缩)，而且还具有更优异的耐热性和阻燃性。由本发明的实施例与对比例可以看出，采用本发明烯丙基胺制得的含N-烯丙基苯并噁嗪中间体的固化物的玻璃化转变温度比相应采用苯胺的高出100℃，有的甚至可以高出200多℃。玻璃化转变温度Tg采用动态粘弹谱仪测定(DMA)，也可以通过其损耗因子曲线得到，也可由损耗模量曲线得到；也可采用差热扫描热分析仪(DSC)测定；而且其热分解温度也明显提高(采用热失重仪(TG)测定)，预示其阻燃性能有所改善；与现有的酚醛树脂、普通苯并噁嗪树脂相比，本发明具有更高的Tg，可以作为工程热固性塑料使用，将进一步拓展聚苯并噁嗪树脂的应用范围。本发明提供的含N-烯丙基苯并噁嗪中间体及其组合物，据其结构和/或配比的不同，其状态为液体或固体；含N-烯丙基苯并噁嗪中间体及其组合物易溶解于溶剂，例如丙酮、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、DMF、DMSO等；因此本发明提出的含N-烯丙基苯并噁嗪中间体及其组合物可适用于本领域技术人员熟知的各种热固性树脂的加工工艺和复合材料的成型工艺。例如涂布工艺，浸渍工艺，拉挤工艺，也可采用旋转模塑成型工艺(RTM)等；制备复合材料使用的增强材料包括玻璃纤维、碳纤维等本领域技术人员熟知的各种纤维，以及碳纳米管、纳米无机填料(如纳米二氧化钛、有机改性粘土等)等纳米增强填料；所得制品或复合材料的耐热性、阻燃性得到明显改善。随后对其进行固化，固化分段温度与时间在110℃下2小时，在180℃下2小时，在200℃下2小时，在220℃下2小时在240℃下2小时，即得到固化物；经热分析测定，其玻璃化转变温度(Tg)达到284℃(用DMA法测定)。实施例2采用熔融方法制备2，2-双(3，4-二氢-3-烯丙基-1，3-苯并噁嗪)丙烷即双酚A型N-烯丙基苯并噁嗪(结构式如下，简称ABPA)室温下将(15ml，0.2mol)烯丙基胺加入双酚A(22.83g，0.1mol)中，在低温下(2℃)搅拌至体系为透明均一混合物；分批加入(12.00g，0.4mol)多聚甲醛，继续搅拌10min(按照酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比计为1∶1∶2)，。逐渐升温回流，反应2.5小时后停止反应。冷却得到乳白色固体；所得固体溶于300ml无水乙醚中，得到浅黄色溶液。经1mol.L-氢氧化钠、去离子水洗涤后再除去乙醚，真空干燥24小时，得到浅黄色晶体即2，2-双(3，4-二氢-3-烯丙基-1，3-苯并噁嗪)丙烷，产率为99.5％；经过H-NMR测定，其成环率为100％。随后对其进行固化，固化分段温度与时间在110℃下2小时，在180℃下2小时，在200℃下2小时，在220℃下2小时在240℃下2小时，即得到固化物；经热分析测定，其玻璃化转变温度(Tg)达到317℃(用DMA法测定)，353℃热失重5％。实施例3采用熔融合成法制备2，2-双(3，4-二氢-3-烯丙基-1，3-苯并噁嗪)丙烷即双酚A型N-烯丙基苯并噁嗪(结构式见下，简称ABPA)方法与实施例2相同，不同的是双酚、烯丙基胺A、多聚甲醛的摩尔比为1∶2.2∶4.4(按照酚羟基、胺基、醛基的摩尔比计为1∶1.1∶2.2)，制得2，2-双(3，4-二氢-3-烯丙基-1，3-苯并噁嗪)丙烷为浅黄色晶体即2，2-双(3，4-二氢-3-烯丙基-1，3-苯并噁嗪)丙烷，产率为99％；经过H-NMR测定，其成环率为100％。实施例4采用熔融合成法制备2，2-双(3，4-二氢-3-烯丙基-1，3-苯并噁嗪)丙烷即双酚A型N-烯丙基苯并噁嗪(结构式见下，简称ABPA)方法与实施例2相同，不同的是双酚A、烯丙基胺、多聚甲醛的摩尔比为1∶2.4∶4.8(按照酚羟基、胺基、醛基的摩尔比计为1∶1.2∶2.4)，制得2，2-双(3，4-二氢-3-烯丙基-1，3-苯并噁嗪)丙烷为浅黄色晶体即2，2-双(3，4-二氢-3-烯丙基-1，3-苯并噁嗪)丙烷，产率为98％；经过H-NMR测定，其成环率为98％。实施例5采用溶液方法制备8，8-双(3，4-二氢-3-烯丙基-1，3-苯并噁嗪)即联苯二酚型N-烯丙基苯并噁嗪(结构式如下，简称ABP)室温下将(7.5ml，0.1mol)烯丙基胺加入联苯二酚(9.45g，0.05mol)的乙醇溶液中(80ml)，搅拌至体系为透明均一混合物。在低温下(5℃)分批加入(6.01g，0.2mol)多聚甲醛，继续搅拌10min。逐渐升温回流，反应5小时后停止反应。减压蒸馏除去溶剂得到白色晶体；随后按照实施例2的后处理方法处理，最终得到白色晶体即联苯二酚型N-烯丙基苯并噁嗪，产率为88％；经过H-NMR测定，其成环率为100％。随后对其进行固化，固化分段温度与时间在110℃下2小时，在180℃下2小时，在200℃下2小时，在220℃下2小时在240℃下2小时，即得到固化物；经热分析测定，其玻璃化转变温度(Tg)达到306℃(用DMA法测定)，358℃热失重5％。实施例6采用熔融方法制备β-萘酚型N-烯丙基萘并噁嗪中间体方法与实施例1相同，不同的是以β-萘酚代替苯酚；得到的β-萘酚型N-烯丙基萘并噁嗪中间体为白色晶体即β-萘酚型N-烯丙基萘并噁嗪中间体，产率为98％；经过H-NMR测定，其成环率为100％。实施例7采用溶液方法制备β-萘酚型N-烯丙基萘并噁嗪中间体方法与实施例5相同，不同的是以β-萘酚代替联苯酚；得到的β-萘酚型N-烯丙基萘并噁嗪中间体为白色晶体即β-萘酚型N-烯丙基萘并噁嗪中间体，产率为95％；经过H-NMR测定，其成环率为100％。实施例8采用溶液方法制备β-烯丙基苯酚型N-烯丙基苯并噁嗪中间体方法与实施例5相同，不同的是以β-烯丙基苯酚代替联苯酚，以甲苯代替乙醇；得到的β-烯丙基苯酚型N-烯丙基苯并噁嗪中间体为红色液体即β-烯丙基苯酚型N-烯丙基苯并噁嗪中间体，产率为99％；经过H-NMR测定，其成环率为93％。实施例9制备双酚A型N-烯丙基苯并噁嗪/粘土复合材料(体系土含量0.5wt％)将0.195g有机蒙脱土(体系土含量0.5wt％)，充分溶胀于(15ml，0.2mol)烯丙基胺中；待体系混合成为均匀的悬浊液后，加入双酚A(22.83g，0.1mol)，在室温下使之完全溶解；再将体系置于冰水域中冷却5min，而后逐步加入多聚甲醛(12.00g，0.4mol)，并使之保持10min；逐渐升温至90℃，反应2小时后停止反应，冷却得到乳白色固体。真空干燥(70℃)48小时，以除去体系中的过量单体及反应所产生的水，最后得到浅黄色固体即双酚A型N-烯丙基苯并噁嗪/粘土复合材料。随后对其进行固化，固化分段温度与时间在110℃下2小时，在180℃下2小时，在200℃下2小时，在220℃下2小时在240℃下2小时，即得到固化物；经热分析测定结果见表2；动态粘弹测试还发现，含粘土的复合材料比纯噁嗪树脂具有更高的模量。实施例10制备双酚A型N-烯丙基苯并噁嗪/粘土纳米复合材料(体系土含量1wt％)与实施例9相同，只是有机蒙脱土用量为0.39g(体系土含量1wt％)，其他与实施例9完全相同；测试结果见表2。实施例11制备双酚A型N-烯丙基苯并噁嗪/粘土纳米复合材料(体系土含量2wt％)与实施例9相同，不同的是有机蒙脱土用量为0.78g(体系土含量2wt％)，其他与实施例9完全相同；测试结果见表2。实施例12制备双酚A型N-烯丙基苯并噁嗪/粘土纳米复合材料(体系土含量3wt％)与实施例9相同，不同的是有机蒙脱土用量为1.17g(体系土含量3wt％)，其他与实施例9完全相同；测试结果见表2。实施例13制备双酚A型N-烯丙基苯并噁嗪/粘土纳米复合材料(体系土含量4wt％)与实施例9相同，不同的是有机蒙脱土用量为1.56g(体系土含量4wt％)，其他与实施例9完全相同；测试结果见表2。实施例14制备双酚A型N-烯丙基苯并噁嗪/线型酚醛树脂组合物采用实施例2制备的双酚A型N-烯丙基苯并噁嗪与线型酚醛树脂按照50/50(重量比)通过机械混合而得到双酚A型N-烯丙基苯并噁嗪/线型酚醛树脂组合物，该组合物升温固化后得到的固化物的Tg达到230℃(DCS测定)；与对比例3相比，组合物Tg得到改善。对比例13-苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪(N-苯基苯并噁嗪，简称BP)3-苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪(N-苯基苯并噁嗪)采用实施例1的熔融合成方法合成，不同的是将苯胺代替烯丙基胺，所得固化物的玻璃化转变温度为108℃。对比例2双酚A型N-苯基苯并噁嗪(结构式见下，简称BBPA)双酚A型N-苯基苯并噁嗪采用实施例2的熔融合成方法合成，不同的是将苯胺代替烯丙基胺，其固化物的玻璃化转变温度(Tg)为130℃，308℃热失重为5％。与实施例2相比，其热性能明显偏低。对比例3制备双酚A型N-苯基苯并噁嗪/线型酚醛树脂组合物采用对比例2制备的双酚A型N-苯基苯并噁嗪与线型酚醛树脂按照50/50(重量比)通过机械混合而得到双酚A型N-苯基苯并噁嗪/线型酚醛树脂组合物，该组合物升温固化后得到的固化物的Tg为120℃(DCS测定)；与实施例14相比，组合物Tg比较低。由实施例1～3与对比例1～2的对比如表1所示，采用本发明制备的N-烯丙基苯并噁嗪固化物具有十分优异的热性能，其玻璃化转变温度比类似的N-苯基苯并噁嗪高出许多；由表2可见，加入粘土制备的纳米复合材料也具有很高的耐热性能，并具有更高的模量；此类N-烯丙基苯并噁嗪依然具备通常苯并噁嗪的优异特性，在热固性树脂的诸多领域有着广泛应用前景。表1N-烯丙基和N-苯基型苯并噁嗪的热性能比较*“Dynamicmechanicalandthermalcharacterizationofhigh-performancepolybenzoxazines”(J.Polym.Sci.PartBPolym.Phys.，1999，373257～3268)。表2双酚A型N-烯丙基苯并噁嗪及其粘土复合材料的比较权利要求1.含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体，其特征在于苯并噁嗪中间体包含以下结构单元。2.按照权利要求1所述的含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体的制备方法，将酚、胺和醛用溶液合成法制备苯并噁嗪中间体，其特征在胺采用烯丙基胺，酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶(1～1.2)∶(2～2.4)。3.按照权利要求1所述的含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体的制备方法，将酚、胺和醛用熔融合成法制备苯并噁嗪中间体，其特征在胺采用烯丙基胺，在0～5℃下预先将含酚羟基的化合物与烯丙基胺混合均匀后再加入多聚甲醛，酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶(1～1.2)∶(2～2.4)。4.按照权利要求1所述的含N-烯丙基的苯并噁嗪中间与其他热固性树脂或/和填料混合或原位聚合得到的组合物。5.按照权利要求4所述的含N-烯丙基的苯并噁嗪中间与其他热固性树脂混合得到组合物，其特征在于其他热固性树脂包括N-烷基苯并噁嗪中间体、N-苯基苯并噁嗪中间体、N-脂环基苯并噁嗪中间体、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、氰酸酯树脂、热固性聚酰亚胺、不同结构的N-烯丙基苯并噁嗪中间体；含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体与其他热固性树脂的重量比例为1～100∶100～1。6.按照权利要求4所述的含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体与填料混合或原位聚合得到的组合物，其特征在于填料包括下列两类(1)无机填料有机改性粘土，纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙；云母粉、石棉、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、玻璃纤维或/和碳纤维；(2)有机填料聚合物纤维、交联粉末橡胶胶粉、木粉；含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体与填料的重量比例为100份∶0.5～50份。7.按照权利要求6所述的含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体与填料原位聚合得到的组合物，其特征在于填料为有机蒙脱土，组合物为N-烯丙基的苯并噁嗪/粘土复合材料，组合物中有机蒙脱土含量为0.5～4(wt％)。全文摘要本发明含N－烯丙基的苯并噁嗪中间体和其组合物及制备方法涉及以烯丙基伯胺、酚类和醛类制备含N－烯丙基苯并噁嗪中间体，以及使用该类苯并噁嗪中间体与其他热固性树脂和/或填料通过混合或原位聚合而制备组合物。本发明提供了含N－烯丙基的苯并噁嗪中间体，苯并噁嗪中间体包含以下结构单元将酚、胺和醛用溶液合成法或熔融合成法制备苯并噁嗪中间体，胺采用烯丙基胺，酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶(1～1.2)∶(2～2.4)。该类含N－烯丙基的苯并噁嗪中间体及其组合物具有优良的耐高温性能、力学性能、阻燃性能和加工性能。文档编号C08K5/357GK1472205SQ0314679公开日2004年2月4日申请日期2003年7月11日优先权日2003年7月11日发明者余鼎声,徐日炜,丁雪佳,张炳伟申请人:北京化工大学