导电弹性体组合物，导电性辊筒和导电性带体的制作方法

专利名称：导电弹性体组合物，导电性辊筒和导电性带体的制作方法
技术领域：
本发明涉及导电弹性体组合物，导电性辊筒和导电性带体。更特别地，由导电弹性体组合物构成的导电性辊筒和导电性带体有效地用作复印机、打印机的注墨辊、显影辊、调色剂供给辊、转印辊、传料带，以及实现低电阻和高性能等。
由含有导电性填充剂的导电弹性体组合物构成的导电性辊筒和导电性带体具有的问题是它的电阻值存在着变化，也就是，导电性辊筒和导电性带体不具有固定的电阻值。在使用炭黑作为导电性填充剂时，炭黑的添加量和导电弹性体的体积电阻率之间没有稳定的相互关系，而存在一区域，其中，添加量的轻微变化会导致导电性辊筒或类似物的电阻值的剧烈变化。因此难以控制电阻。另外，电阻值还取决于外加电压。
因为很难将导电性填充剂均一的分散在弹性体中，所以导电性辊筒或导电性带体的圆周方向和横向上的电阻值不同。即使大的电阻值变化被减小，但是小至μm级的变化电阻值还是存在。最近，通过使用数码图像处理技术和彩色图像处理技术，提供了高图像质量。因此，离子性导电弹性体优于导电弹性体被使用。
作为离子性导电弹性体的导电剂，已知的是含有聚醚结构，如聚环氧乙烷的导电性低聚体和导电性增塑剂(Mn小于10000)。使用这些导电剂的离子性导电弹性体容易发生渗出(bleed)或喷霜(bloom)并易于污染感光体。
除了上述导电剂以外，使用丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)的方法和使用聚氨酯橡胶的方法也是已知的。但这些橡胶所提供的体积电阻率不小于109.6Ω·cm(辊筒的电阻为108.2Ω)。因此这些方法不能用在用于彩色图像处理设备中的要求相对低的电阻值的转印辊或传料带上。但是，仅含有NBR的弹性体不利于抵抗臭氧。
当导电性辊筒或导电性带体用于复印机或打印机时，用于彩色复印机之类的、注墨辊、显影辊、调色剂供给辊之类的转印辊和传料带要求相对低的三氟甲基磺酰。因此只使用上述聚合物不能满足这一要求。由这些导电剂提供的导电率的等级不足以防止硅胎(silicatire)和普通橡胶产品带电。
环氧氯丙烷橡胶或(环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚)共聚物单独的或结合其他物质被用于上述用途和某些型号的注墨辊、显影辊、调色剂供应辊等。另外还提出过多种方案。
通过加入含有高氯酸离子和氯离子的季铵盐至离子性导电弹性体中，如丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚氨酯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、在其中加入环氧氯丙烷橡胶或(环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚)共聚物形成的混合物，已经作了很多增加电离度和实现低电阻的试验。
例如，在日本专利申请公告号9-132677中公开的橡胶组合物中，很容易赋予橡胶组合物以导电率且能控制电阻值，其中的橡胶组合物是加入了高氯酸季铵盐的丙烯腈-丁二烯橡胶或环氧氯丙烷橡胶。
但是，公开在日本专利申请公告号9-132677中的橡胶组合物的压缩永久变形未被充分地减小。也就是说，大部分季铵盐中的氯进行二次反应，由此显著地破坏了橡胶组合物的压缩永久变形。因此由橡胶组合物构成的导电性辊筒或导电性带体在耐用性及其尺寸稳定性上存在问题。
更好的是使用具有低压缩永久变形的材料作导电性辊筒或导电性带体和橡胶产品。因此多种建议被提出以解决这个问题。但是，具有优越的导电率、低硬度和低压缩永久变形的材料尚未开发出来。
为了达到这一目标，本发明提供一种导电弹性体组合物，它包含具有多个碳碳双键且含有不低于40mol％环氧乙烷的高分子组合物；含有氟基或/和磺酰基的有机金属盐；和具有多个碳碳双键的弹性体。
如上所述，本发明中的导电弹性体组合物包含含有不低于40mol％的具有良好的分子运动和离子稳定性的环氧乙烷。含有氟基或/和磺酰基的有机金属盐具有非常高的离解度并且对含有不低于40mol％环氧乙烷的高分子组合物具有高溶解性。因此该导电弹性体组合物具有非常高的导电性。此外，这种含有不低于40mol％的环氧乙烷的高分子组合物与极性橡胶、热塑性弹性体和树脂能高度兼容。因此通过相互混合高分子组合物和具有碳碳双键的弹性体，可以提高导电弹性体的机械性能。
因此本发明中的导电弹性体具有低电阻值，且具有适合导电辊筒和导电带体的良好机械性能。因此适合实际使用的产品可用这种导电弹性体构成。
更好地是，这种含有氟基或/和磺酰基的有机金属盐包含至少一种选自二氟烷基磺酰亚胺(bisfluoroalkyl sulfonimide)金属盐的组或选自氟烷基磺酸(fluoroalkyl sulfonic acid)金属盐的组中的金属盐。因为二氟烷基磺酰亚胺金属盐或氟烷基磺酸金属盐中氨基的电荷因强电子吸引作用而不定域，阴离子在聚环氧乙烷中是稳定的。因此金属盐显示了高的离解度，实现了高的离子导电性。由于导电弹性体组合物含有包含氟基或/和磺酰基的有机金属盐，因此能有效地使导电弹性体组合物具有低电阻性能。因此通过适当地调整聚合物组份的量，可以防止感光体在获得低电阻的同时被污染。
作为有机金属盐，锂盐是优选的。另外，碱性金属、2A族金属或其他金属的盐可被用作有机金属盐。
更特别地，可以使用下面的有机金属盐LiCF3SO3，LiAsF6，LiN(SO2CF3)2，LiC(SO2CF3)3，LiCH(SO2CF3)2，LiSF5CF2SO3，和Li[(OCH(CF3)2)6Nb]。更好地是任何有机金属盐都均允的分散在导电弹性体组合物中。在上述有机金属盐中，二氟烷基磺酰亚胺有机金属盐如LiN(SO2CF3)2以高的溶解性溶解在聚环氧乙烷链中，并能增塑聚环氧乙烷链。因此通过加入二氟烷基磺酰亚胺有机金属盐至高分子组合物中，可以降低该导电弹性体组合物的硬度和其体积电阻率对环境的依赖度。
较好的是，在100分重量的全部聚合物组份中加入不低于0.1份重量且不高于20份重量的有机金属盐。
如果加入到全部聚合物组份中的有机金属盐少于0.1份重量，则难以获得提高导电率的效果。另一方面，如果加入到全部聚合物组份中的有机金属盐多于20份重量，导电率提高了，但成本变高了。
在100份重量的全部聚合物组份中，更好地是加入不低于0.25份重量且不高于15份重量的有机金属盐。该全部聚合物组份是指高分子组合物和弹性体的聚合物组份的总和。
较好地是高分子组合物和弹性体的重量比为2.5∶97.5到50∶50。
设定上述范围的一个原因如下如果高分子组合物的量超过指定的量，该导电弹性体组合物具有高硬度和高粘性。另一个原因，当导电弹性体组合物用于构成导电辊筒或导电带体时，感光体可能被污染。另一方面，如果高分子组合物的量小于指定量，能分散在导电弹性体组合物中的有机金属盐的量变小。因此难以有效的提高导电弹性体的导电率。高分子组合物和弹性体之间的重量比更好地是5∶95到45∶55，最好是10∶90到40∶60。
作为高分子组合物，较适合的是使用环氧乙烷含量不小于40mol％的(环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚)共聚物。
较适合的是使用(环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚)共聚物或/和(环氧氯乙烷-烯丙基缩水甘油醚)共聚物或/和丙烯腈-丁二烯橡胶，因为这些弹性体与高分子组合物相容，是离子导电性的，并分别具有相对较低的电阻值。另外，作为弹性体，可以使用氯丁二烯橡胶、(乙烯-丙烯-二烯)共聚物橡胶(EPDM)、天然橡胶和异戊二烯橡胶等。由于这些橡胶具有碳碳双键，因此通过硫磺或过氧化物，它们能与高分子组合物有效地相互交联。
由于下述原因，较适合的是共聚物中的环氧乙烷、环氧丙烷和烯丙基缩水甘油醚之间的共聚率分别设定为50-90mol％、1-49mol％和1-10mol％，并且共聚物的数均分子量Mn设定为不小于10000。
离子导电率表现在导电弹性体组合物中，因为聚合物中的氧离子和金属阳离子(如有机金属盐中的锂离子、含在聚合物抗老剂中的镍离子)被环氧乙烷单元稳定并通过环氧乙烷单元的分子链的链段运动被转移。因此，环氧乙烷单元的比率越高，被稳定的离子越多，因此低电阻被表现出来。
然而，如果环氧乙烷的共聚率太高，环氧乙烷结晶且其分子链的链段运动被抑制。因此，导电弹性体的体积电阻率增加。环氧丙烷与环氧乙烷共聚是为了防止环氧乙烷结晶。
如果环氧乙烷的共聚率少于50mol％且环氧丙烷的共聚率高于49mol％，离子不被充分稳定，这对于降低导电弹性体组合物的体积电阻率的影响很小。另一方面，如果环氧乙烷的共聚率超过95mol％且环氧丙烷的共聚率低于1mol％，导电弹性体组合物的体积电阻率变得过高，并且由于环氧乙烷的结晶作用，硬度也变得过高。在这种情况下，由这种导电弹性体构成的辊筒或带体不能用于实际的应用。
通过将烯丙基缩水甘油醚与环氧乙烷和环氧丙烷共聚可以完成交联。由此能让导电弹性体组合物提高性能。也就是说，导电弹性体组合物几乎不表现出渗出(bleed)、几乎不污染感光体，并能具有橡胶弹性。因为烯丙基缩水甘油醚单元作为侧链获得自由体积，因此可以防止环氧乙烷的结晶。因此可能使导电弹性体具有非常低的电阻，这用普通技术是不能实现的。
烯丙基缩水甘油醚的共聚率设定在1-10mol％的理由在于下列原因如果共聚率低于1mol％，导电弹性体组合物容易渗出和污染感光体。另一方面，如果共聚率高于10mol％，在硫化操作后，导电弹性体组合物具有大量的交联点。因此难以实现低电阻，且它的抗张强度、疲劳特性和抗挠强度被破坏。
通过将烯丙基缩水甘油醚与环氧乙烷和环氧丙烷共聚，防止了环氧乙烷的结晶以减少导电弹性体组合物的体积电阻率。另外由于烯丙基缩水甘油醚的共聚作用，通过引入碳碳双键可以实现与其它橡胶的共聚交联。通过与其它橡胶的共交联，可以防止导电弹性体渗出和感光体被污染。通过与其它橡胶的共交联，可以增加导电弹性体组合物的分子量。因此，即使导电弹性体组合物含有相当大数量的(环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚)共聚物，导电弹性体组合物也几乎不会渗出和几乎不会污染感光体。
较为适合的是(环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚)三元共聚物(此后称之为EO-PO-AGE三元共聚物)具有不低于10000的数均分子量Mn以防止渗出和污染感光体。
较为适合的是在JIS K6262中所规定的硫化火热塑性橡胶永久变形测试方法中，当导电弹性体组合物的测量温度为70℃、测量时间为24小时时，其压缩永久变形值小于25％。
如果导电弹性体组合物的压缩永久变形大于25％，由导电弹性体组合物构成的辊筒的尺寸变化太大以至于该辊筒不能投入实际应用。较为适合的是，即使当导电弹性体组合物用于泡沫体(海绵)的情况下，导电弹性体组合物的压缩永久变形也小于25％，尽管在这种情况下，基于起泡率和起泡模式，压缩永久变形自25％起存在一定程度的差异。
较为适合的是，当在外加电压为500V的情况下测量时，JIS K6911所规定的导电弹性体组合物的体积电阻率小于109.0[Ωcm]。如果导电弹性体组合物的体积电阻率超过109.0[Ωcm]，由导电弹性体组合物构成的辊筒或带体在传送、注墨和调色剂供应上的效率很低。因此由导电弹性体组合物构成的辊筒或带体不能投入实际应用。
JIS K6911所规定的体积电阻率是在23℃的恒温、55％的恒定相对湿度和500V的外加电压下测定的。
较为适合的是，本发明中的导电弹性体组合物具有小于70度的Asker C硬度。这是因为导电弹性体组合物越软，辊隙(nip)越大。因此传送、注墨和显影能被高效地完成，并且能减少构件如感光体的机械损耗。导电弹性体组合物越软越好。当导电弹性体为固体时，更好的是固态橡胶在50-70度的范围内。
较为适合的是使用含有液态丙烯腈-丁二烯橡胶的丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。
含有液态丙烯腈-丁二烯橡胶的丙烯腈-丁二烯橡胶的使用让聚合链易于运动。因此由于高的加工性能，导电性辊筒和导电性带体可以由含有丙烯腈-丁二烯橡胶的导电弹性体组合物来制备。此外，含有液态丙烯腈-丁二烯橡胶的丙烯腈-丁二烯橡胶的使用增加了离子转换效率。因此该导电弹性体组合物具有低的体积电阻率。此外含有液态丙烯腈-丁二烯橡胶的丙烯腈-丁二烯橡胶的使用让导电弹性体组合物更利于挤出。因此可以获得具有不会起皱的良好表面的导电性辊筒和导电性带体。
含有液态丙烯腈-丁二烯橡胶和大量丙烯腈的NBR与EO-PO-AGE三元共聚物相容，因此具有在组份被混炼之后或混炼过的组份被挤出时使橡胶表面更优良的效果，和减小硫化的导电弹性体组合物的硬度的效果。因此含有液态丙烯腈-丁二烯橡胶和大量丙烯腈的NBR与EO-PO-AGE三元共聚物结合使用是非常适合的。丙烯腈含量为中等量(25-36％的丙烯腈)、大量(36-43％的丙烯腈)和很大量(43％以上的丙烯腈)的NBR可优选使用。但是，也可以使用含有小量丙烯腈的NBR。即使含有小量丙烯腈(小于25％的丙烯腈)的NBR与EO-PO-AGE三元共聚物相容至那样一种不会产生使用上的问题的程度。在NBR与EPDM混合以提高导电弹性体组合物的抗臭氧性的情况下，考虑到与EPDM的相容度，可优选使用含有小量丙烯腈的NBR。在实际应用领域，含有小量丙烯腈的NBR的使用让分子运动对温度的依赖程度小于使用含有中等量或大量丙烯腈的NBR时分子运动对温度的依赖程度。因此含有小量丙烯腈的NBR的使用具有减少体积电阻率对环境的依赖性的优点。
最适合使用的是高分子量NBR和液态NBR的混合物，因为这种混合物能防止感光体被污染和保持橡胶组合物的性能。例如，商用的高分子量NBR和液态NBR的混合物有Zeon公司生产的日本DN223(商品名)。
离子导电剂结合有机金属盐使用可让导电弹性体组合物具有优良的性能并提供减少电阻的显著效果。例如，季铵盐适合作为离子导电剂与有机金属盐结合使用。不含卤素的季铵盐，特别是不含氯的季铵盐适合被使用，因为它防止导电弹性体组合物的压缩永久变形被破坏且增加其硬度。
较为适合的是，对100分重量的全部聚合物组份，加入不低于0.1份重量且不高于10份重量的离子导电剂。
作为不含卤素的季铵盐，可以使用较强酸的盐，如磺酸季铵盐或葡糖酸内酯季铵盐。这些盐具有高的离解度。因此可以有效地实现低电阻，减少压缩永久变形和防止感光体被污染。
硫磺硫化体系是适合的，因为它实现了低电阻和低污染度。作为硫化促进剂，较适合结合使用二苯并噻唑基二硫化物(dibenzothiazolyl disulfide)和四甲基秋兰姆一硫化物(tetramethylthiuram monosulfide)。可以使用2-巯基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole)之类的化合物代替二苯并噻唑基二硫化物。
较适合的是使用由硫(S)/二苯并噻唑基二硫化物(DM)/四甲基秋兰姆一硫化物(TS)构成的硫化体系或由硫(S)/2-巯基苯并噻唑(M)/四甲基秋兰姆一硫化物(TS)构成的硫化体系来混合高分子组合物和弹性体。由此可以实现有效的交联，减少对感光体的污染度和减少压缩永久变形。
一个较好的硫化体系是由硫、二苯并噻唑基二硫化物和四甲基秋兰姆一硫化物分别按1.5、1.5、0.5的比例相互混合构成的。另一个较好的硫化体系是由硫、2-巯基苯并噻唑和四甲基秋兰姆一硫化物按各自1.5、1.5、0.5的比例相互混合构成的。
由此可以缩短硫化周期，有效地完成每一高分子组合物与弹性体的共交联，减少污染感光体的可能性。
硫化可以用一般的方法完成。例如，硫化可以在硫化罐中、在水汽压力下进行，或可以进行加压硫化。必要时可进行二次硫化。
可以通过过氧化物硫化体系来进行硫化。结合过氧化物硫化体系和二次硫化所进行的硫化可防止感光体被污染。
高分子组合物与极性橡胶，如聚氨酯橡胶、丙烯酸橡胶等、热塑性橡胶(如聚氨酯热塑性弹性体(TPU)、聚酰胺热塑性弹性体(TPA)等)和树脂(如尼龙、聚酯等)相容。因此这些物质可以加入到高分子组合物中以提高导电弹性体组合物的机械性能。
通过导电弹性体组合物的模具成型可制备导电性辊筒和导电性带体。
本发明中的导电弹性体组合物是优良的，因为它具有低体积电阻率、低压缩永久变形和低硬度。由于由导电弹性体组合物构成的导电性辊筒具有低电阻值，因此导电弹性体组合物适合用于要求低电阻值的辊筒，例如。用于彩色复印机等的转印辊和注墨辊、调色剂供印辊、显影辊等。
导电性辊筒可用一般的方法生产。例如，导电弹性体组合物可用单轴挤出机预成型为管体的形状。然后将预成型品在160℃硫化10-60分钟。随后插入金属轴杆到硫化的管体空心部分。抛光管体表面之后，按预定的尺寸切割管体。最适宜的硫化周期应当用硫化测试流变仪(如硫化仪)来设定。依据需要，硫化温度可设定在160℃左右。
制备导电性带体时，可以使用已知的方法。更具体地，导电弹性体组合物(混炼过的)用挤压成型机以带体形状挤出。然后将成型的导电弹性体组合物在160℃硫化10-60分钟以形成带体。依据需要，硫化温度可设定在160℃左右。
图2是表示本发明的导电性带体的示意图。
本发明的第一实施方式的导电弹性体组合物包括具有多个碳碳双键且含有不低于40mol％的环氧乙烷的高分子组合物。用作高分子组合物的是21份重量的以90mol％/4mol％/6mol％的比例共聚成的(环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚(EO-PO-AGE))三元共聚物，并且数均分子量为80000。该导电弹性体组合物包括79份重量的作为弹性体的具有碳碳双键的丙烯腈-丁二烯橡胶。该导电弹性体组合物进一步包括5份重量的作为含有氟基或/和磺酰基的有机金属盐的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(lithium-bis(trifuloromethanesulfonyle)imide)。
下列物质被加入到100份重量的聚合物组份(21份重量的高分子组合物+79份重量的弹性体)中1.5份重量的硫化剂，1.5份重量的硫化促进剂1(2-二苯并噻唑基二硫化物)，0.5份重量的硫化促进剂2(四甲基秋兰姆一硫化物)，20份重量的无机填料，5份重量的氧化锌和1份重量的硬脂酸。
上述丙烯腈-丁二烯橡胶是100分重量的常态高分子量的丙烯腈-丁二烯橡胶和50份重量的液态丙烯腈-丁二烯橡胶的混合物。
将上述EO-PO-AGE三元共聚物和上述二(三氟甲基磺酰)亚胺锂相互均匀混合以获得一分散体。下列物质被加入到分散体中丙烯腈-丁二烯橡胶、硫化剂、硫化促进剂、填充剂、氧化锌和硬脂酸。通过使用已知的橡胶混炼机，如密炼机来熔融和混炼该混合物。由此获得了用于导电性辊筒的导电弹性体组合物。
JIS K6262中所规定的硫化火热塑性橡胶的永久变形测试方法中，当在测量温度为70℃、测量时间为24小时的条件下测量时，导电弹性体组合物的压缩永久变形值为17％。JISK6911所规定的导电弹性体组合物的体积电阻率在23℃的恒温、55％的恒定相对湿度和500V的外加电压下测定为107.5[Ωcm]。导电弹性体组合物的体积电阻率在温度10℃、相对湿度15％和温度32.5℃、相对湿度90％之间的对环境的依赖度Δlog10ρv[Ωcm]为1.2。AskerC硬度为60度。
上述混炼物在单轴挤出机中预加工成管体形状。预加工成品在160℃下硫化10-60分钟后，插入金属轴杆到硫化的管体的空心部分并与之粘结。抛光橡胶管体表面后，切割管体成预定尺寸。按照这种方式，获得了导电性辊筒1。如

图1所示，导电性辊筒1近乎圆柱形。轴2被插入到导电性辊筒1中。
由于导电弹性体组合物含有高分子组合物、有机金属盐和弹性体，因此得到的导电性辊筒具有低体积电阻率、相对低的环境依赖度，不会污染感光体，具有低压缩永久变形和硬度，有优良的尺寸稳定性，且是耐用的。
在第一实施方式中，由导电弹性体组合物构成的导电性辊筒用作转印辊。但是不用多说，通过适当的设定导电弹性体组合物中的组份含量，该导电性辊筒可以用作注墨辊、显影辊和调色剂供应辊等。通过加入起泡剂至导电弹性体组合物的组份中，该导电弹性体组合物可以用来构成起泡辊(foamed roller)。
如图2所示，导电性带体3由导电弹性体组合物构成以用作传料带。导电性带体3由2个或多个滑轮4紧拉着。导电性带体3用作传送薄片6如纸张的装置，通过可移动地将纸保持在设置于其上端的直线部分5上，并将感光体上形成的着色图像(toner image)转印至薄片6上。
下面详细描述本发明的实施例和对比实施例。
使用含有表1和表2中的组份的原料制备实施例1-6和对比实施例1-4中的性能评估橡胶板片和样品。
表1

其中，E表示实施例。
表2

其中，CE表示对比实施例。
显示在表1和表2中的数值(从EO-PO-AGE三元共聚物到硫化促进剂2)表示重量份数。缩写EO代表环氧乙烷，PO代表环氧丙烷，AGE代表烯丙基缩水甘油醚，EP代表环氧氯丙烷。
显示在表1和表2中的丙烯腈-丁二烯橡胶是100分重量的常态丙烯腈-丁二烯橡胶和50分重量的液态丙烯腈-丁二烯橡胶的混合物。
硫化促进剂1使用的是二苯并噻唑基二硫化物，硫化促进剂2使用的四甲基秋兰姆一硫化物。
在表1和表2中，环氧氯丙烷橡胶中的环氧乙烷、环氧氯丙烷和烯丙基缩水甘油醚之间的共聚率分别为56mol％、40mol％和4mol％。环氧氯丙烷橡胶共聚物的数均分子量设定为不低于140000。
在表1中，作为含有氟基和/或磺酰基的导电性有机金属盐1，使用的是二(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiN(SO2CF3)2，导电性有机金属盐2使用的是三氟甲基磺酸锂盐LiCF3SO3。
二(三氟甲基磺酰)亚胺锂使用已知方法制备。三氟甲基磺酸锂盐使用商业用产品。
表1中的离子导电添加剂1KP-4729(葡糖酸内酯盐)是不含卤素的季铵盐。
表2中的离子导电添加剂2使用含氯的季铵盐(Quartamin 86 p conk，花王株式会社生产)。表2中的离子导电添加剂3使用分散有20％重量二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的聚醚多醇(商品名Sankonol PEO-2OR，三光化学工业株式会社生产)。
所述导电弹性体组合物通过类似于第一实施方式中的方法制备。也就是说，EO-PO-AGE三元共聚物和有机金属盐被均匀的相互混合以获得分散体。该分散体、弹性体如NBR和添加剂用密炼机(DS10-40MWA-S，森山制作所生产)进行混炼。对比实施例1至4在对比实施例1中，EO-PO-AGE三元共聚物和丙烯腈-丁二烯橡胶按与实施例1相同的比例相互混合，但是含有氟基和/或磺酰基的有机金属盐不加入其中。
在对比实施例2中，EO-PO-AGE三元共聚物和丙烯腈-丁二烯橡胶按与实施例1相同的比例相互混合，并加入含氯的离子导电添加剂2。
在对比实施例3中，仅使用丙烯腈-丁二烯橡胶作为高分子组合物，并加入离子导电添加剂3。
在对比实施例4中，仅使用环氧氯丙烷橡胶作为高分子组合物，并加入离子导电添加剂3。
按表1、表2所示比例相互混合的组份通过密练机(DS10-40MWA-S，森山制作所生产)进行混炼。
将从混炼机中以带状取出的橡胶用辊筒头挤出机(roller head extruder)挤出以形成薄片。在金属印模(die)中以160℃、一定时间段对片状橡胶进行加压硫化以获得性能评估班片和样品。
执行下列测试以检验每一实施例和对比实施例中制备的板片的特性。表1和表2在其下部显示了结果。·体积电阻率和体积电阻率对环境依赖度的测量制备板片(130mm×130mm×2mm)以在外加电压500V、恒温23℃和恒定相对湿度55％的情况下，用Advantest Corporation制造的数字超高电阻计R8340A来测量JIS K6911中规定的体积电阻率ρv(Ωcm)。
每个表中都以常用对数表示了体积电阻率。
体积电阻率log10ρv也可以在温度10℃、相对湿度15％和温度32.5℃、相对湿度90％的条件下计算。
使用下面所示的公式，可以计算出体积电阻率对环境的依赖度Δlog10ρv＝log10ρv(10℃、相对湿度15％)-log10ρv(32.5℃、相对湿度90％)·压缩永久变形的测量按照JIS K6262中规定的硫化火热塑性橡胶永久变形测试方法，在70℃、测量时间为24小时的条件下测量压缩永久变形。·检验感光体污染的测试每一实施例或对比实施例中的板片断片在温度32.5℃、相对湿度90％的条件下保持两周，其中断片压在设置于Hewlett-Packard公司生产的Laser Jet 4050型激光束印刷机的墨盒(墨盒类型4172X)中的感光体上。从感光体上移去各断片后，用装有感光体的打印机进行半色(half-tone)打印。打印的薄片或纸张上是否存在可用肉眼检查到污染来按照下列三种标准进行评估○肉眼观察时打印的纸张无污染。
△轻度污染(打印5张或更少张纸后几乎观察不到纸张上的污染，使用中无问题)。
×重度污染(打印5张或更多张纸后可以观察到纸张上的污染)。·硬度(Asker C硬度)用高分子计器株式会社(Koubunshi Keiki Co.，Ltd.)生产的橡胶硬度计“SRIS0101”，通过对其施加1000g的载荷来测量上述制备的每一辊筒的硬度。
如表1中所示，实施例1至6中由本发明的导电弹性体组合物构成的样品具有范围在106.9Ωcm至108.5Ωcm的低体积电阻率和范围在13％至25％的低压缩永久变形。在检查感光体污染的测试的评估中，实施例1至6的样品被鉴定为○。也就是说，他们不会污染感光体。实施例1至6中的每一辊筒的硬度都很低，即范围在60度至80度。
如上所述，每一实施例1至6中的样品的体积电阻率都是低的。它们的体积电阻率对环境的依赖度是相对低的。它们的压缩永久变形也是低的。感光体不受污染。另外这些辊筒分别具有低的硬度。
除了实施例1中样品的组份外，实施例5中的样品包含不含氯的离子导电添加剂。由此实施例5中的样品具有低的压缩永久变形。辊筒具有低的硬度。感光体不受污染。实施例5中的样品具有比实施例1中样品低的体积电阻率。
实施例1、2、3、5和6的每一样品包含含有氟基和/或磺酰基的有机金属盐。较少量的昂贵EO-PO-AGE三元共聚物和环氧氯丙烷橡胶被用于实施例1、2、3、5和6中的每一样品。在这种情况下，可以实现低电阻。因此它们的制造成本低。
对比实施例1中的样品不同于实施例1中的样品，前者不含有包含氟基和/或磺酰基的有机金属盐。因此对比实施例1的样品具有109.1Ωcm的高体积电阻率，它高于实施例1中样品的107.5Ωcm。此外感光体污染的评估也不是很好。
对比实施例2的样品不同于实施例1中的样品，前者不含有包含氟基和/或磺酰基的有机金属盐、但含有含氯的离子导电添加剂2。感光体被严重污染。此外该样品具有低的压缩永久变形和相对高的硬度。更甚者该样品具有比实施例1中样品更高的体积电阻率。
仅使用丙烯腈-丁二烯橡胶作为对比实施例3的样品中的聚合物。对比实施例3的样品含有离子导电添加剂3。该离子导电添加剂3未通过交联作用而固定在聚合物上。由此感光体被污染。
仅使用环氧氯丙烷橡胶作为对比实施例4的样品中的聚合物。对比实施例4的样品含有离子导电添加剂3。该离子导电添加剂3未通过交联作用而固定在聚合物上。由此感光体被污染。该样品还具有高压缩永久变形。此外该辊筒具有高的硬度。
除了前面的描述，本发明中导电弹性体组合物包含有具有多个碳碳双键的高分子组合物和含有不低于40mol％环氧乙烷、含有氟基或/和磺酰基的有机金属盐和具有多个碳碳双键的弹性体。因此该导电弹性体组合物具有低体积电阻率、低硬度、低压缩永久变形和低范围的感光体污染，因此具有低电阻值和优良的机械性能。
由于该导电弹性体组合物具有低体积电阻率且耐久性和操作性能优良，因此由本发明的导电弹性体组合物构成的导电性辊筒和导电性带体适合用作用于要求较低电阻的彩色复印机等中的转印带和转印辊以提供高的图像质量。
权利要求
1.一种导电弹性体组合物，包括具有多个碳碳双键且含有不低于40mol％环氧乙烷的高分子组合物；含有氟基或/和磺酰基的有机金属盐；和具有多个碳碳双键的弹性体。
2.如权利要求1所述的导电弹性体组合物，其特征在于，所述有机金属盐包括至少一种选自二氟烷基磺酰亚胺金属盐的组或选自氟烷基磺酸金属盐的组中的金属盐。
3.如权利要求1所述的导电弹性体组合物，其特征在于，含有所述不低于40mol％的环氧乙烷的(环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚)共聚物用作所述高分子组合物；且(环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚)共聚物或/和丙烯腈-丁二烯橡胶用作所述弹性体。
4.如权利要求1所述的导电弹性体组合物，其特征在于，JIS K6262中规定的硫化火热塑性橡胶的永久变形测试方法中，在测量温度为70℃、测量时间为24小时的条件下测量到的所述导电弹性体组合物的压缩永久变形值不超过25％；在外加电压为500V的条件下测量到的JIS K6911中规定的所述导电弹性体组合物体积电阻率小于109.0[Ω·cm]；且AskerC硬度小于70度。
5.如权利要求1所述的导电弹性体组合物，其特征在于，不低于0.1份重量且不高于20份重量的有机金属盐被加入到100份重量的全部聚合物组份中；且所述高分子组合物和所述弹性体之间的重量比设定为2.5∶97.5至50∶50。
6.一种由权利要求1中的导电弹性体组合物构成的导电性辊筒。
7.一种由权利要求1中的导电弹性体组合物构成的导电性带体。
全文摘要
一种由导电弹性体组合物构成的导电性辊筒和导电性带体，其中的导电弹性体组合物包含具有多个碳碳双键且含有不低于40mol％环氧乙烷的高分子组合物；含有氟基或/和磺酰基的有机金属盐；和具有多个碳碳双键的弹性体。
文档编号C08L9/02GK1470561SQ0314926
公开日2004年1月28日 申请日期2003年6月18日 优先权日2002年6月19日
发明者服部高幸, 溝口哲朗, 朗 申请人:住友橡胶工业株式会社