专利名称：制备间规聚苯乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及制备间规聚苯乙烯的方法。
背景技术：
间规聚苯乙烯(sPS)是一种新型的半结晶热塑性工程塑料，其高的熔点(270℃)和结晶度赋予sPS优良的耐热、耐水、耐化学性、电绝缘性和尺寸稳定性。间规聚苯乙烯可利用现有工程塑料成型设备进行挤出、注模等成型加工。自问世以来，间规聚苯乙烯一直是国内外关注的热点。
专利中大多采用均相催化体系来制备间规聚苯乙烯，不管采用何种催化体系，苯乙烯间规聚合因伴随着聚合物的结晶过程故属于特殊的沉淀聚合，存在复杂的相态更迭，因此在进行工业过程开发时面临着许多的工程问题，如本体聚合前期易出现凝胶，聚合过程中存在严重的粘桨、粘釜问题，一旦聚合体系转为湿粉态，必将使搅拌功率极剧增加，同时必定伴随着撤热困难等问题，以至于反应难以正常进行。因此，如何保证聚合热及时撤除，降低能耗是间规聚苯乙烯工程开发的关键。
目前公开的专利中涉及特殊反应器设计的较多。如EP328975中采用间歇本体聚合法，即从聚合前的均相直到最终生成粉体为止，比较了各种反应器形式、搅拌和刮板形式对聚合的效果。在EP379128中采用1升卧式双轴自清洁反应器。JP03020308发明了一种10升球形反应器，其搅拌形状与反应器内壁曲率一致。DE19546096和USP6121391尝试在双螺杆挤出机中连续制备间规聚苯乙烯。
工业生产中多倾向于本体聚合过程，有关sPS制备专利基本上采用的是本体聚合法，在聚合工艺上的研究也远不如特种反应器的深入。USP5037907中反应器在粉态下操作，单体和催化剂连续进料，间规聚苯乙烯粉体连续或间歇出料，连续反应控制在干粉态可以有效地降低搅拌功耗，并防止粘釜、粘桨等发生。但该工艺需在反应釜中预投入大量的种子粉体，要求投入的间规聚苯乙烯物料严格除去杂质，且干燥程度也较高，对原料苯乙烯单体进料浓度控制也较严格，稍微过浓，就易使产物间规聚苯乙烯结块；除此之外使用流化床工艺所需能耗也较大。专利中报道的连续工艺除连续粉体流化床工艺外，一般利用单个自清洁反应釜或自清洁釜与槽式搅拌釜连用，且大都采用本体聚合法。如道化学公司在CN1045977A中公开了两釜串联聚合工艺，首釜为1升卧式双轴自清洁反应器，用来形成粉料，二釜为槽式粉体反应器，起提高转化率的作用。
苯乙烯本体间规聚合不管是间歇操作还是连续工艺，没有从根本上解决撤热和降低能耗的问题，为确保聚合顺利进行往往以牺牲效率、高能耗为代价，这样的反应器和聚合工艺不利于工业放大。除本体聚合法，专利文献中也有涉及其它的聚合方法。如USP4950724选用溶度参数介于4～7的氟化脂肪族烷烃或氟化芳香烃为分散介质，加入适当的悬浮分散剂，进行苯乙烯间规聚合，得到了珠状间规聚苯乙烯。此法的难点在于分散介质与悬浮分散剂的选择，这类化学品制备不易且价格较贵。USP6235838中还提出了一种苯乙烯间规聚合的分散聚合工艺，1，3-丁二烯、苯乙烯和1，1-二乙烯基苯共聚生成的不同组分的嵌段共聚物作为聚合体系的分散剂，加入量为2％左右，制得的sPS颗粒形态良好，无聚合物淤塞产生。上述的悬浮、分散聚合都需要加入特殊结构的分散剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有文献中存在需要通过特殊结构的反应器或强剪切、高能耗才能达到颗粒化，且苯乙烯转化率低的问题，提供一种新的制备间规聚苯乙烯的方法。该方法具有聚合过程平稳，聚合产物颗粒化效果明显，无块状或粘釜、粘桨现象，搅拌功率低，撤热容易，产物后处理方便的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种制备间规聚苯乙烯的方法，以苯乙烯为原料，以茂钛金属化合物为主催化剂，三异丁基铝或/和齐聚度为6～40的烷基铝氧烷为助催化剂，三异丁基铝中的铝对茂钛金属化合物中的钛克分子比为50～400，烷基铝氧烷中的铝对茂钛金属化合物中的钛克分子比为50～2000，以惰性有机溶剂为介质，于反应温度为10～100℃，反应压力为常压条件下反应生成间规聚苯乙烯，其中惰性有机溶剂的量为聚合体系总重量的20～90％。
上述技术方案中，茂钛金属化合物优选方案为选自R1Ti(OR2)3、R1TiCl3或R1Ti(OR3OR4)3，其中R1为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基，R2、R3或R4选自1～12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。惰性有机溶剂优选方案选自2，2-二甲基丁烷、3-甲基戊烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、2-甲基己烷、庚烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯或氟苯中的至少一种，更优选方案选自正己烷、异己烷、环己烷、2-甲基己烷或庚烷中的至少一种。反应温度优选范围为40～80℃，惰性有机溶剂的量优选范围为聚合体系总重量的50～80％。
本发明工艺中通过控制反应温度、催化剂配比和有机溶剂的加入量来控制转化率，使反应顺利进行，得到符合一定要求的颗粒化间规聚苯乙烯。一方面惰性有机溶剂的加入有利于催化剂的均匀分散，可防止由于催化剂局部浓度过高造成反应太剧烈而引起的粘釜、结块现象的发生，同时由于单体浓度相比本体聚合有所降低，因此延缓了聚合反应速率；另一方面惰性溶剂又是良好的传热介质，能及时有效的撤除聚合热从而使反应顺利、平稳地进行。由于聚合过程不易结块，使反应能平稳易操作，因此反应器功耗与本体聚合相比大大降低。本发明工艺在一般的搅拌浆式槽式反应器中就可进行。
本发明中，由于加入了合适溶剂的使用量，使溶剂使用的目的不仅仅为了撤热，更使反应能象溶液均相法反应一般，可用来调控颗粒形态而使聚合过程平衡，避免了块状或粘釜、粘浆现象，同时使撤热更为容易。同时本发明人意外地发明，本发明的技术方案一方面可使搅拌功率大大下降，约为原搅拌功率的40～60％，同时苯乙烯的转化率可大大提高，最高可达88.9％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1在10升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤8小时后，降温至60℃，N2抽排3次，加入苯乙烯单体1500毫升，己烷1500毫升。搅拌30分钟后，用针筒注入含29.25毫摩尔三异丁基铝，48.75毫摩尔MAO，0.195毫摩尔实施例1的茂钛催化剂甲苯溶液，在300转/分下搅拌反应4小时后，其中最大搅拌功率1.9千瓦，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体1050克，大于0.8毫米的粒状物50克，苯乙烯转化率81.5％，间规度97％，初始结晶度40％，分子量分布1.9。
实施例2在10升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤8小时后，降温至60℃，N2抽排3次，加入苯乙烯单体1000毫升，己烷2000毫升。搅拌30分钟后，用针筒注入含29.25毫摩尔三异丁基铝，48.75毫摩尔MAO，0.195毫摩尔实施例1的茂钛催化剂甲苯溶液，在300转/分下搅拌反应4小时后，其中最大搅拌功率1.4千瓦，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体730克，大于0.8毫米的粒状物10克，苯乙烯转化率82.2％，间规度97％，初始结晶度41％，分子量分布1.9。
实施例3在10升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤8小时后，降温至60℃，N2抽排3次，加入苯乙烯单体750毫升，己烷2250毫升。搅拌30分钟后，用针筒注入含29.25毫摩尔三异丁基铝，48.75毫摩尔MAO，0.195毫摩尔实施例1的茂钛催化剂甲苯溶液，在300转/分下搅拌反应4小时后，其中最大搅拌功率1.2千瓦，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体540克，大于0.8毫米的粒状物5克，苯乙烯转化率80.7％，间规度97％，初始结晶度43％，分子量分布1.9。
实施例4在10升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤8小时后，降温至60℃，N2抽排3次，加入苯乙烯单体500毫升，己烷2500毫升。搅拌30分钟后，用针筒注入含29.25毫摩尔三异丁基铝，48.75毫摩尔MAO，0.195毫摩尔实施例1的茂钛催化剂甲苯溶液，在300转/分下搅拌反应4小时后，其中最大搅拌功率1.1千瓦，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体400克，大于0.8毫米的粒状物0克，苯乙烯转化率88.9％，间规度98％，初始结晶度44％，分子量分布1.8。
实施例5在10升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤8小时后，降温至60℃，N2抽排3次，加入苯乙烯单体1000毫升，庚烷2000毫升。搅拌30分钟后，用针筒注入含29.25毫摩尔三异丁基铝，48.75毫摩尔MAO，0.195毫摩尔实施例1的茂钛催化剂甲苯溶液，在300转/分下搅拌反应4小时后，其中最大搅拌功率1.42千瓦，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体726克，大于0.8毫米的粒状物11克，苯乙烯转化率81.9％，间规度97％，初始结晶度42％，分子量分布1.9。
比较例1在10升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤8小时后，降温至60℃，N2抽排3次，加入苯乙烯单体3升，搅拌30分钟后，用针筒注入含29.25毫摩尔三异丁基铝，48.75毫摩尔MAO，0.195毫摩尔实施例1的茂钛催化剂甲苯溶液，在300转/分下搅拌反应4小时后，其中最大搅拌功率2.5千瓦，搅拌桨和反应釜内壁结垢较严重，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体1210克，大于0.8毫米的粒状物200克，苯乙烯转化率52.2％，间规度97％，初始结晶度34％，分子量分布2.4。
比较例2在10升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤8小时后，降温至60℃，N2抽排3次，加入苯乙烯单体2850毫升，己烷150毫升。搅拌30分钟后，用针筒注入含29.25毫摩尔三异丁基铝，48.75毫摩尔MAO，0.195毫摩尔实施例1的茂钛催化剂甲苯溶液，在300转/分下搅拌反应4小时后，其中最大搅拌功率2.4千瓦，搅拌桨和反应釜内壁结垢较严重，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体1290克，大于0.8毫米的粒状物150克，苯乙烯转化率53.3％，间规度97％，初始结晶度35％，分子量分布2.1。
从上述叙述中可以看出本发明的特点如下1、搅拌功率低，对反应釜要求不很苛刻。
2、可使苯乙烯转化率上升至80％以上。
3、无块状物生成。
4、结晶度高40％，本体时只有35％。
5、分子量分布更窄＜2.0，本体时＞2.2。
权利要求
1.一种制备间规聚苯乙烯的方法，以苯乙烯为原料，以茂钛金属化合物为主催化剂，三异丁基铝或/和齐聚度为6～40的烷基铝氧烷为助催化剂，三异丁基铝中的铝对茂钛金属化合物中的钛克分子比为50～400，烷基铝氧烷中的铝对茂钛金属化合物中的钛克分子比为50～2000，以惰性有机溶剂为介质，于反应温度为10～100℃，反应压力为常压条件下反应生成间规聚苯乙烯，其中惰性有机溶剂的量为聚合体系总重量的20～90％。
2.根据权利要求1所述制备间规聚苯乙烯的方法，其特征在于茂钛金属化合物选自R1Ti(OR2)3、R1TiCl3或R1Ti(OR3OR4)3，其中R1为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基，R2、R3或R4选自1～12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
3.根据权利要求1所述制备间规聚苯乙烯的方法，其特征在于惰性有机溶剂选自2，2-二甲基丁烷、3-甲基戊烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、2-甲基己烷、庚烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯或氟苯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述制备间规聚苯乙烯的方法，其特征在于惰性有机溶剂选自正己烷、异己烷、环己烷、2-甲基己烷或庚烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述制备间规聚苯乙烯的方法，其特征在于反应温度为40～80℃。
6.根据权利要求1所述制备间规聚苯乙烯的方法，其特征在于惰性有机溶剂的量为聚合体系总重量的50～80％。
全文摘要
本发明涉及制备间规聚苯乙烯的方法，主要解决现有技术中存在需通过特殊结构的反应器或强剪切、高能耗且转化率低的问题。本发明通过采用以茂金属化合物与三异丁基铝和烷基铝组分为催化剂，以惰性有机溶剂为介质，在反应温度为10～100℃，反应压力为常压，且控制惰性有机溶剂量的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于苯乙烯间规聚合的工业生产中。
文档编号C08F112/08GK1590420SQ03150729
公开日2005年3月9日 申请日期2003年9月3日 优先权日2003年9月3日
发明者沈志刚, 李伯耿, 周文乐, 余波, 赵薇薇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院, 浙江大学