专利名称：氨基树脂交联粒子及其制造方法
技术领域：
本发明涉及氨基树脂交联粒子及其制造方法。
背景技术：
氨基树脂交联粒子利用其优越的物性，在消光剂、光扩散剂、抛光剂、各种过滤器用涂料、或者作为聚烯烃和聚氯乙烯、各种橡胶、各种涂料、调色剂等的填充剂、以及流变学控制剂和着色剂等用途中过去一直被采用。而且也开发出各种有关它的制造方法。
例如在特开昭49-057091号公报中，披露出通过氨基系化合物与甲醛反应使之生成作为氨基树脂前体的初期缩合物，将其染色后将其乳化和固化，制造着色的氨基树脂交联粒子，此时为了通过测定丙酮混合度来鉴定氨基系化合物与甲醛之间反应的终点，若在反应终止时添加染料染色，则可以得到被赋予耐溶剂性和耐热性的着色氨基树脂交联粒子，所得粒子从上记乳化时的水系介质中分离、干燥，将干燥物粉碎，使其解聚后形成平均粒径0.1～20μm的粒子。
根据特开平07-017723号公报的公开，通过氨基系化合物与甲醛反应生成作为氨基树脂前体的初期缩合物时，使用烷基苯磺酸作为表面活性剂，在得到的生成物体系中添加固化剂将所说的氨基树脂前体固化，使之在上记生成物体系的水系介质中粒子化析出，可以得到平均粒径为0.1～20μm的氨基树脂交联粒子，所析出的粒子从上记水系介质中分离、干燥，干燥物用球磨机以极轻的力粉碎。
据特开昭50-045852号公报中披露，在保护胶体存在下搅拌由苯并二氨基三嗪和蜜胺的混合物和甲醛，在反应体系中添加固化催化剂使反应物固化，得到微小固化粒子，得到的粒子从反应体系的水系介质中分离、干燥，对干燥物施加微弱力使之解聚。
根据特开平04-211450号公报的记载，通过氨基系化合物与甲醛反应生成作为氨基树脂前体的初期缩合物，向其中添加无机颜料时使之乳化和固化，可以得到着色的氨基树脂交联粒子，得到的粒子经分离和干燥后，使用球磨机、锤磨机、喷射粉碎机等粉碎干燥物，通过施加使其凝聚状态破坏的力，即粉碎，使粒径达到5μm以下。据其实施例中记载，着色的氨基树脂交联粒子是用乳钵粉碎其干燥物的。
氨基树脂交联粒子，近年来随着OA技术领域的显著发展，采用氨基树脂交联粒子作为LCD用的光扩散片材用光扩散剂受到人们的注意。而且最近，用着色的氨基树脂交联粒子将聚氯乙烯片材等着色的技术被广泛加以实施。
然而已经知道，以已有的氨基树脂交联粒子作为光扩散剂与粘合剂树脂一起涂布在PET膜等片材上，作为LCD用光扩散片材使用的情况下，存在产生斑点的问题。而且还发现，用已有的着色氨基树脂交联粒子将聚氯乙烯片材等着色的情况下，存在产生脱色的问题。
使用氨基树脂交联粒子产生斑点和脱色等引起产品质量不良的问题这一点，在上记光扩散片材和聚氯乙烯以外用途中使用已有的氨基树脂交联粒子的情况下，也往往有产生的可能。
发明内容
因此，本发明要解决的课题在于提供一种不会引起上记斑点和脱色等质量不良问题发生的氨基树脂交联粒子及其制造方法。
本发明人等为解决氨基树脂交联粒子的上记课题而进行了深入研究，结果发现考虑对到上记光扩散片材中光扩散剂和聚氯乙烯片材的着色材料等产品质量，过去没有的高水准要求的用途的情况下，必须使平均粒径处于特定范围。而且还查明，必须抑制大于特定粒子直径的粗大粒子的混合存在。也就是说，考虑到提高光扩散作用和和着色效果，平均粒径必须处于0.1～20μm这一特定范围内，另外一旦40μm以上粗大粒子量按照个数计算未被抑制到0.05％这一特定水平以下，就能引起上述的斑点和褪色现象发生。为了解决上记课题，抑制粗大粒子的混入是重要的。也就是说，考虑到肉眼的视觉评价，40μm这一特定粒径具有意义，一旦此粒径以上的粗大粒子混合得很多，就能用肉眼检出产生消光和褪色的缺陷。这种情况下，将存在的这种特定粒径以上的粗大粒子，按个数计处于0.05％以下作为过去所没有的新粒径控制基准，如果能够满足此基准，就能有效而确实地解决上记问题。
本发明人等还有以下发现。也就是说还查明，对于薄膜和片材等产品必须具有高水平透明性等的情况下，氨基树脂交联粒子的平均粒径必须选择上记范围内小的，即0.1～5μm，但是此时要求确保均一透明性的情况下，粒径处于8μm以上的比例按照个数计必须处于0.05％以下。
因此，本发明的这种氨基树脂交联粒子，是氨基系化合物与甲醛反应得到的氨基树脂交联粒子，其特征在于其平均粒径为0.1～20μm，而且粒径40μm以上的粗大粒子的比例按个数标准计处于0.05％以下。
而且本发明的这种氨基树脂交联粒子中，当将其平均粒径定为0.1～5μm的情况下，粒径8μm以上氨基树脂交联粒子的比例按个数标准计优选处于0.05％以下。
本发明人等还对具有上记特定平均粒径，同时特定粒径以上粒子不超过特定比例的氨基树脂交联粒子的制造方法进行了研究，结果发现对上述的用过去的各种制造方法得到的氨基树脂交联粒子的粉碎物进行分级是极为重要的。也就是说，虽然像过去那样将氨基树脂交联粒子从固化反应后的水系介质中分离、干燥后，用球磨机、锤磨机、喷射混合机等粉碎机对得到的干燥物赋予解除其凝聚状态所需的力，即解聚，但是并不使此粉碎物原样处于此状态，而是充分分级是极为重要的。
作为上述的已有技术的氨基树脂交联粒子的制造方法，无论那种方法中，虽然固化反应后都进行了粒子的分离、干燥和粉碎(解聚)，但是并未进行到粉碎物的分级。
因此，得到本发明涉及的氨基树脂交联粒子的第一种制造方法，其特征在于将氨基系化合物与甲醛反应得到的氨基树脂前体在水系介质中乳化、固化，得到氨基树脂交联粒子后，将所说的氨基树脂交联粒子从所说的乳化时的水系介质中分离、干燥，将得到的干燥物粉碎，对得到的粉碎物分级。
在上记第一种制造方法中，优选使所说的固化在通过所说的乳化得到的乳浊液中添加催化剂的条件下进行，而且所说的催化剂的添加在所说的乳化开始后5小时内进行。此外所说的乳化优选使用的乳化剂是能够形成保护胶体的乳化剂。
以下本发明涉及的得到氨基树脂交联粒子用的第二种制造方法，其特征在于将氨基系化合物与甲醛反应得到的氨基树脂前体在水系介质中与表面活性剂混合，向此混合液中添加催化剂的情况下使所说的氨基树脂前体在所说的水系介质中粒子化析出后，将所说的氨基树脂交联粒子从所说的乳化时的水系介质中分离、干燥，将得到的干燥物粉碎，对得到的粉碎物分级。
在上记第二种制造方法中，所说的氨基树脂前体优选是水溶性的。而且所说的氨基树脂前体的水混合度处于100％以上。
此外无论是在本发明涉及的第一种制造方法中，还是在本发明涉及的第二种制造方法中，所说的粉碎时以后至少一个处理中，在进行气流粉碎和气流分级时或者在进行离子的气流输送时，为了形成气流优选使用含水量为6g/m3以下的气体。而且此时更优选在所说的粉碎时以后的全部处理中使用所说的气体。其中所说的气体中氧浓度更优选处于10％以下。另一方面，避免在进行所说的粉碎时以后的处理区域因气氛气体所含的水份引起粒子凝聚，所说的气氛气体中水份含量优选控制在6g/m3以下。所说的粉碎和分级优选采用兼备粉碎和分级两种功能的装置进行。所说的分级也优选采用气流分级法进行。
发明的实施方式以下就本发明涉及的氨基树脂交联粒子及其制造方法进行详细说明，但是本发明的范围并不受这些说明的丝毫限制，除以下例示的以外，可以在不损害本发明要点的范围内作适当更改。
(氨基树脂交联粒子)本发明涉及的氨基树脂交联粒子，其特征在于平均粒径为0.1～20μm，而且粒径40μm以上的粗大粒子比例以个数为基准计处于0.05％以下。
本发明涉及的氨基树脂交联粒子，优选采用后述说明的本发明涉及的氨基树脂交联粒子的第一种和第二种制造方法得到。
本发明涉及的氨基树脂交联粒子中，上记平均粒径优选1～15μm。上记平均粒径一旦处于0.1～20μm范围以外，例如使用本发明的氨基树脂交联粒子与粘合剂树脂制成光扩散片材的情况下，光扩散性能差。其中，在本发明中，上记平均粒径是使用コ-ルタ-复式定径机II型(コ-ルタ-公司制造)测定的。
本发明涉及的氨基树脂交联粒子，上记粒径处于40μm以上的粗大粒子的比例，优选处于0.03％以下，更优选处于0.02％以下，特别优选处于0.01％以下。其中所谓上记个数基准是一种表示粒子个数比例的基准，是指粗大粒子个数与测定的全部粒子个数之比。具体讲，是使用作粒度分布测定装置用的コ-ルタ-复式定径机II型，测定了30000粒子中每个粒子的粒径得出的，其中所定粒径以上粒子数在全部30000粒子中所占的比例。
粒径40μm以上粗大粒子的比例，以个数基准计超过0.05％的粒子，就是在过去公知的氨基树脂交联粒子中所看到的粒子，例如为制造LCD用光扩散片材而在PET膜等片材上与粘合剂树脂一起涂布的情况下，容易产生粗大粒子引起的斑点。而且是在被着色的氨基树脂交联粒子的情况下，例如将聚氯乙烯片材等透明基体材料着色的情况下，还往往产生因粗大粒子引起的褪色现象。
因此，用本发明的氨基树脂交联粒子形成的光扩散剂，具体讲LCD用光扩散片材用的光扩散剂将是一种优选的实施方式。或者用本发明的氨基树脂交联粒子形成的膜涂料也将是一种优选的实施方式。此外用本发明的氨基树脂交联粒子形成着色剂又是一种优选的实施方式。
本发明的氨基树脂交联粒子，优选平均粒径为0.1～5μm而且粒径8μm以上的粒子以个数基准计的比例处于0.05％以下。
本发明人等发现，以本发明的氨基树脂交联粒子中平均粒径0.1～5μm的为对象的情况下，当然满足上述的粒径40μm以上的粗大粒子以个数基准计的比例处于0.05％以下的条件，同时若能进一步满足以8μm粒径为基准这一粒径个数比例处于0.05％以下的条件，例如在作为光扩散片材的光扩散剂和聚氯乙烯片材等的着色剂使用的情况下，如上所述，将形成透明性及其均一性优良的品质和外观。而且能够制成适应近年来对LCD薄型化要求的、涂布厚度薄的光扩散片材。
在本发明的上记优选实施方式中，粒径8μm以上的比例以个数为基准计虽然定为0.05％以下，但是优选0.03％以下，更优选0.02％以下，特别优选0.01％以下。粒径8μm以上的比例以个数为基准计超过0.05％的情况下，将有不能得到上述的透明性及其均一性优良的品质和外观之虞。
本发明中通过采用后述的本发明的氨基树脂交联粒子的制造方法，其中规定了氨基树脂交联粒子的制造条件、粉碎条件、分级条件和粒子输送条件，能够容易而确实地得到平均粒径及其分布处于上述特定范围内的氨基树脂交联粒子，而且该氨基树脂交联粒子的数量在保存中和储存中的状态也很难变动，具体讲形成一种粗大粒子数量难于波动、保存稳定性和储存稳定性均优良的产品。
氨基树脂交联粒子的干燥粉体虽然是保存稳定和储存稳定的，但是却具体优选以平均粒径的变化量为分子、以刚制造后的平均粒径为分母相除后得到的比例处于10％以下的，更优选5％以下的。而且粒径优选以40μm以上的粗大粒子量为分子、以刚制造后该粗大粒子量为分母相除后得到的比例处于10％以下的，更优选5％以下的。
以下就容易而确实地得到一种具有特定的平均粒径而且特定粒径以上粗大粒子(或粒子)以个数基准计不超过特定比例的上记本发明的氨基树脂交联粒子的、本发明涉及的氨基树脂交联粒子的制造方法，作详细说明。其中本说明书中，氨基树脂交联粒子制造过程中的液态虽然表现成“乳浊液”和“悬浮液”这两种液体形态，但是所谓“乳浊液”是指在液体中液体粒子以胶体粒子或者比其粗大的粒子形式分散成乳状的一种液体，而所谓“悬浮液”是指在液体中固体粒子以胶体粒子或者能被显微镜观察到的粒子形式分散而成的液体。
(氨基树脂交联粒子的制造方法)以下就能够容易得到本发明涉及的氨基树脂交联粒子的、本发明涉及的氨基树脂交联粒子的制造方法进行详细说明。
本发明涉及的氨基树脂交联粒子的制造方法，其最大的特征在于将氨基树脂交联粒子的干燥物粉碎得到的粉碎物分级。
第一种制造方法本发明涉及的氨基树脂交联粒子的第一种制造方法(以下有时简称为“第一制造方法”)，其特征在于如上所述，将氨基系化合物与甲醛反应得到的氨基树脂前体在水系介质中乳化固化，得到氨基树脂交联粒子后，将所说的氨基树脂交联粒子从所说的乳化时的水系介质中分离、干燥，将得到的干燥物粉碎，对得到的粉碎物分级。
以下在对实施第一制造方法上有关氨基树脂交联粒子的一般制造方法进行说明的同时，将对第一制造方法的特征作详细说明。
第一制造方法，是一般包括以下工序的氨基树脂交联粒子的制造方法使氨基系化合物与甲醛反应得到的氨基树脂前体的树脂化工序，将利用此树脂化工序得到的氨基树脂前体乳化得到氨基树脂前体的乳浊液的乳化工序，和在经这种乳化工序得到的乳浊液中加入催化剂，使被乳化的氨基树脂前体进行固化反应得到氨基树脂交联粒子的固化工序。
在树脂化工序中，通过使氨基系化合物与甲醛反应，将得到作为初期缩合反应产物的氨基树脂前体。当氨基系化合物与甲醛反应时，通常用水作为溶剂。因此作为反应形态，将变成通过使氨基系化合物与甲醛在水系介质中反应，得到含有作为初期缩合反应产物的氨基树脂前体的水溶液(反应液)的形态。作为实施这种反应形态的具体方法，优选方法可以举出在使甲醛处于水溶液(福尔马林)状态下的物质中添加氨基系化合物使之反应的方法，在将三聚甲醛和多聚甲醛加入水中能在水中发生甲醛的水溶液中添加氨基系化合物使之反应的方法等，其中前法因无需调整甲醛水溶液用液槽，容易得到等，具有经济性优点而优选。
其中，一般优选利用公知的搅拌装置等搅拌下实施进行上记反应的工序。
在树脂化工序中，对于能作原料使用的氨基系化合物并无特别限制，例如可以举出苯并二氨基三嗪(2，4-二氨基-6-苯基均三嗪)、环己烷羰基二氨基三嗪、环己烯羰基二氨基三嗪和蜜胺等。其中虽然一般优选具有三嗪环的氨基系化合物，但是苯并二氨基三嗪由于具有苯环和两个反应基团，初期缩合状态下染色性优良，交联后柔性(硬度)、耐污染性、耐热性、耐溶剂性、耐药品性均优良而特别优选。这些氨基系化合物既可以单独使用，也可以两种以上并用。
使用的氨基系化合物中，上面例示的氨基系化合物(苯并二氨基三嗪、环己烷羰基二氨基三嗪、环己烯羰基二氨基三嗪和蜜胺)的总量优选处于40重量％以上，更优选60重量％以上，特别优选80重量％以上，最好为100重量％。通过使上面例示的氨基系化合物总量处于40重量％以上，可以得到耐热性、耐溶剂性均优良的氨基树脂交联粒子这一效果。
树脂化工序中反应的氨基系化合物与甲醛的摩尔比(氨基系化合物(摩尔)/甲醛(摩尔))优选1/3.5～1/1.5，更优选1/3.5～1/1.8，特别优选1/3.2～1/2。上记摩尔比一旦低于1/3.5，甲醛的未反应物有增加之虞，反之在超过1/1.5的情况下氨基系化合物的未反应物有增加之虞。
其中使用水作溶剂的情况下，氨基系化合物和甲醛相对于水的添加量，即加料时氨基系化合物和甲醛的浓度只要不妨碍反应以高浓度为好。更具体讲，含有作反应产物的氨基树脂前体的反应液，优选处于能将95～98℃温度范围内的粘度调节·控制到2×10-2～5.5×10-2Pa·s(20～55cP)的浓度下，更优选在后述的乳化工序中，能够使乳浊液中氨基树脂前体的浓度，在反应液中添加乳化剂水溶液或者在反应液中添加乳化剂和乳化剂水溶液后处于30～60重量％范围内。
因此，在树脂化工序中得到含有氨基树脂前体的反应液的情况下，该反应液在95～98℃温度范围内的粘度，优选2×10-2～5.5×10-2Pa·s(20～55cP)，更优选2.5×10-2～5.5×10-2Pa·s(25～55cP)，特别优选3.0×10-2～5.5×10-2Pa·s(30～55cP)。
上记粘度的测定方法是能用粘度测定计即时(实时)把握反应的进行状态，同时能够正确推断该反应终点的最佳方法。所说的粘度测定计，可以使用振动式粘度计(MIVIITS日本公司出品，产品名称MIVI6001)。这种粘度计备有常时振动的振动部分，将该振动部分浸渍在反应液中，一旦该反应液的粘度增加就会使振动部分负荷增加，将该负荷即时换算为粘度后显示出来。
通过使氨基系化合物与甲醛在水中(水系介质中)反应，可以得到作为初期缩合反应产物的氨基树脂前体。反应温度应当控制在95～98℃温度范围内，以便能即时把握反应的进行状态，同时还能正确推断该反应的终点。而且氨基系化合物与甲醛的反应，当反应液粘度达到2×10-2～5.5×10-2Pa·s范围内的时刻，可以通过冷却反应液等操作使该反应终止。这样能够得到含有氨基树脂前体的反应液。而且反应时间并无特别限制。
关于树脂化工序得到的氨基树脂前体，构成该氨基树脂前体的源于氨基系化合物的结构单元与源于甲醛的结构单元之间的摩尔比(源于氨基系化合物的结构单元(摩尔)/源于甲醛的结构单元(摩尔))，优选处于1/3.5～1/1.5，更优选1/3.5～1/1.8，特别优选1/3.2～1/2。通过使上记摩尔比处于上记范围内，能够得到粒度分布狭窄的粒子。
其中，反应终止时刻反应液的粘度，与将氨基系化合物和甲醛加料后(反应开始时)水溶液的粘度相比显著增高，因此对加料的原料浓度等几乎没有影响。氨基树脂前体，虽然通常对丙酮和二噁烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯等有机溶剂是可溶性的，但是对水却是实质上不溶的。
对于第一制造方法而言，通过降低得到含有该氨基树脂前体反应液的树脂化工序中反应液的粘度，能够使最终得到的氨基树脂交联粒子的粒径减小。然而，当反应液的粘度未满2×10-2Pa·s的情况下或者超过5.5×10-2Pa·s的情况下，最后不能得到粒径大体整齐的(粒度分布窄的)氨基树脂交联粒子。也就是说，反应液的粘度一旦未满2×10-2Pa·s(20cP)，在后述的乳化工序中得到的乳浊液的稳定性就会变得缺乏。因此在固化工序中使氨基树脂前体固化的情况下，得到的氨基树脂交联粒子或者肥大化，或者在粒子之间产生凝聚，因而不能控制氨基树脂交联粒子的粒径，有变成粒度分布宽的氨基树脂交联粒子之虞。而且当缺乏乳浊液稳定性的情况下，每制造一批(每批)氨基树脂交联粒子的粒径(平均粒径)都会变化，导致制品产生质量波动。另一方面，一旦反应液的粘度超过5.5×10-2Pa·s(55cP)，在后述的乳化工序中对使用的高速搅拌机等施加的负荷过大，要降低其剪切力就会出现不能对反应液充分搅拌(使之乳浊)之虞。因此，最终得到的氨基树脂交联粒子的粒径就变得不能控制，就会形成一种粒度分布广的氨基树脂交联粒子。因此，在树脂化工序中将反应液调整到上记粘度范围内，从得到本发明的氨基树脂交联粒子来看，是一种优选的实施方式。
乳化工序中，将树脂化工序得到的氨基树脂前体乳化，能够得到氨基树脂前体的乳浊液。乳化时，例如优选使用能够形成保护胶体的乳化剂，更优选使用由能够形成保护胶体的水溶性聚合物组成的乳化剂。
作为上记乳化剂，例如可以使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、褐藻酸钠、聚丙烯酸、水溶性聚丙烯酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮等。这些乳化剂既可以是以全量溶于水的水溶液状态使用，也可以以水溶液状态使用其一部分，其余的在原有状态下(例如粉末体、颗粒状、液态等)使用。上面例示的乳化剂中，考虑到乳浊液的稳定性和与催化剂的相互作用，更优选使用聚乙烯醇。聚乙烯醇既可以是完全胶凝化物，也可以是部分胶凝化物。而且对聚乙烯醇的聚合度并无特别限制。乳化剂相对于上记树脂化工序中得到的氨基树脂前体的用量越多，生成粒子的粒径就有越小的趋势。乳化剂的用量，相对于100重量份上记树脂化工序得到的氨基树脂前体而言，优选为1～30重量份，更优选1～5重量份。该用量一旦处于上记范围之外，就有乳浊液的稳定性变得缺乏之虞。
在乳化工序中，例如优选在乳化剂水溶液中添加上记树脂化工序中得到的反应液，使氨基树脂前体的浓度(即固形分浓度)处于30～60重量％范围内，然后在50～100℃，更优选在60～100℃，特别优选在70～95℃温度范围内使之乳浊。乳化剂水溶液的浓度并无特别限制，可以处于能将氨基树脂前体浓度调整到上记范围内的浓度下。上记氨基树脂前体的浓度一旦低于30重量％，氨基树脂交联粒子的生产率就有降低之虞，反之若超过60重量％，则得到的氨基树脂交联粒子或者肥大化，或者有粒子之间凝聚之虞，由于氨基树脂交联粒子的粒径变得不能控制，所以氨基树脂交联粒子的粒度分布有变大之虞。
作为乳化工序中的搅拌方法，优选采用能够进行更强力搅拌的装置(具有高剪切力的装置)的方法，具体讲优选采用例如所谓高速搅拌机和均质机、TK均质机(特殊机化工业公司制造)、高速分散机、ェバラマィルザ-((株)荏原制作所制造)、高压均化器((株)ィズミフ-ドマシナリ制造)、静态混合机((株)ノリタケカンパニ-リテッド制造)等的方法。
乳化工序中，优选将树脂工序中得到的氨基树脂前体的乳化促进到预定粒径为止，所说的预定粒径可以根据最终得到所需粒径的氨基树脂交联粒子适当设定。具体讲，优选通过适当考虑容器和搅拌桨叶的种类、搅拌速度、搅拌时间、乳化温度等，将乳化进行到氨基树脂前体的平均粒径达到0.1～20μm为止，更优选进行到0.5～20μm为止，特别优选进行到1～15μm为止。通过乳化得使氨基树脂前体的粒径处于上记粒径范围内，能够最终得到处于后述的所需粒径范围内的氨基树脂交联粒子。
在第一制造方法中，为了确实防止最终得到的氨基树脂交联粒子牢固地凝聚，必要时可以向上记乳化工序后得到的乳浊液中添加无机粒子。作为无机粒子，可以具体举出氧化硅微粒、氧化锆微粒、氧化铝粉、氧化铝溶胶、氧化铈溶胶等，其中从容易得到的观点来看优选氧化硅微粒。无机微粒的比表面积，优选10～400m2/g，更优选20～350m2/g，特别优选30～300m2/g。无机粒子的粒径优选0.2μm以下，更优选0.1μm以下，特别优选0.05μm以下。比表面积和粒径若处于上记范围内，则能够防止最终得到的氨基树脂交联粒子牢固地凝聚，此外还能发挥更优良的效果。
在乳浊液中添加无机粒子的方法没有特别限制，可以具体举出例如以原有状态(粒子状态)添加无机粒子的方法，和将无机粒子分散在水中后以分散液形态添加的方法等。无机粒子相对于乳浊液的添加量，相对于重量份在乳浊液中所含的氨基树脂前体而言，优选1～30重量份，更优选2～28重量份，特别优选3～25重量份。一旦小于1重量份，就不能充分防止最终得到的氨基树脂交联粒子牢固地凝聚，反之超过30重量份的情况下则有产生仅由无机粒子形成凝聚物的缺点。而且无机粒子添加时的搅拌方法，从能使无机粒子牢固地固着在氨基树脂粒子上的观点来看，优选采用上述的能够进行强力搅拌的装置(具有高剪切力的装置)。
固化工序中，通过在上记乳化工序得到的乳浊液中加入催化剂(具体讲固化催化剂)，使被乳化的氨基树脂前体进行固化反应(使氨基树脂前体在乳浊状态下固化)，可以得到氨基树脂交联粒子(详细讲氨基树脂交联粒子的悬浮液)。
以酸催化剂作为上记催化剂是适用的。作为酸催化剂，可以使用盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，这些无机酸的铵盐；氨基磺酸；苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸类；邻苯二甲酸、苯甲酸、乙酸、丙酸、水杨酸等有机酸等。上面例示的酸催化剂中，从固化速度来看优选无机酸，此外从对装置的腐蚀性、使用无机酸时的安全性等方面来看更优选硫酸。而且在使用硫酸作为上记催化剂的情况下，例如与使用十二烷基苯磺酸时相比，由于最终得到的氨基树脂交联粒子不变色或耐溶剂性高而优选。这些催化剂可以仅使用一种或者两种以上并用。上记催化剂的使用量，相对于100重量份上记乳化工序得到的乳浊液中的氨基树脂前体而言，优选0.1～5重量份，更优选0.3～4.5重量份，特别优选0.5～4.0重量份。催化剂使用量一旦超过5重量份，乳浊状态就会遭到破坏，粒子之间就会产生凝聚；反之一旦低于0.1重量份，反应需要长时间，或者导致固化不充分。而且同样，作为上记催化剂的使用量，相对于作原料化合物使用的1摩尔氨基系化合物而言，优选0.002摩尔以上，更优选0.005摩尔以上，特别优选0.01～0.1摩尔。催化剂的使用量，相对于1摩尔氨基系化合物如果小于0.002摩尔，则反应需要长时间，或者导致固化不充分。
固化工序中的固化反应，优选在15(常温)～80℃，更优选在20～70℃，特别优选在30～60℃温度下，至少保持1小时后，在常压或者加压下优选在60～150℃，更优选在60～130℃，特别优选在60～100℃温度范围内进行。固化反应的反应温度一旦低于60℃，固化不能充分进行，得到的氨基树脂交联粒子的耐溶剂性和耐热性均差，反之超过150℃的情况下，必须使用牢固加压反应器，因而不经济。
固化反应的终点，可以利用取样或者目视判断。而且固化反应的反应时间并无特别限制。
作为固化工序中的搅拌方法，优选在使用通常公知的搅拌装置等的搅拌下进行。
固化工序中，优选将乳浊状态的氨基树脂前体固化得到的氨基树脂交联粒子的平均粒径设定为0.1～20μm，更优选设定为0.5～20μm，特别优选1～15μm。
在第一制造方法中，可以包括在氨基树脂前体的乳浊液中和氨基树脂交联粒子的悬浮液中，添加染料在水中溶解而成的水溶液的着色工序。
氨基树脂前体或氨基树脂交联粒子，与染料的亲和性优良。在使得到的氨基树脂前体的乳浊液或氨基树脂交联粒子的悬浮液着色的工序中，所添加的染料只要是能溶于水中的染料，即水溶性染料就无特别限制。做为在水溶性染料，可以举出例如罗丹明B、罗丹明6GCP(以上是住友化学工业公司制造)、甲基紫FN、维多利亚蓝FN等碱性染料；喹啉黄SS-5G、喹啉黄GC(以上是中央合成化学公司制造)、酸品红O、甲基紫FB、维多利亚蓝FB等酸性染料等，但是并不限于这些。这些染料可以单独使用或者两种以上并用。
水溶液中的染料浓度没有特别限制，但是优选处于0.1～5重量％范围内，更优选处于1～3重量％范围内。染料浓度一旦低于0.1重量份％，由于添加的水量过多而往往使氨基树脂粒子的生产率降低。另一方面，染料浓度一旦超过5重量％，由于乳浊液的稳定性降低而使得到的氨基树脂交联粒子肥大化，或者往往在粒子之间产生凝聚。此外，将染料溶于水中制成水溶液的方法以及将水溶液在乳浊液中添加、混合的方法，并无特别限制。
第一制造方法中，必要时可以在上记树脂化工序中得到的反应液中再添加染料，以此做为前段着色工序。所说的染料只要是在水中分散的染料，即油溶性染料就无特别限制。做为在油溶性染料，例如可以举出油橙B、油蓝BA(以上是中央合成化学公司制造)、ァゾソ-ルブリリァントィェロ-4GF、ァゾソ-ルファストブル-GLA、油红TR-71等溶剂可溶性染料，坚牢黄YL、坚牢蓝FG、瑟里通品红FF3B、瑟里通品红3B等分散染料等，但是并不限于这些。这些染料可以单独使用或者两种以上并用。通过在树脂化工序中得到的反应液中添加将油溶性染料分散在水中而成的分散液的前段着色工序，和上记着色工序，能够得到着色更充分而且更均一的、即每个粒子的色调更加一致的氨基树脂粒子。
对油溶性染料在水中分散而成的分散液中染料的含量虽然没有特别限制，但是优选处于1～50重量％范围内，更优选处于20～40重量％范围内。染料含量一旦低于1重量份％，由于添加的分散液数量过多而往往使氨基树脂粒子的生产率降低。另一方面，染料含量一旦超过50重量％，由于分散液的流动性降低而往往使添加时的操作性降低，添加操作繁杂。而且由于油溶性染料缺乏对水的湿润性，所以将该染料分散在水中时，必要时还必须使用分散助剂。此外，将染料分散在水中制成分散液的方法以及将分散液在反应液中添加、混合的方法，并无特别限制。
添加将油溶性染料分散在水中制成的分散液后，利用例如碳酸钠和氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱性剂，优选将上记的反应液(溶液)的pH调节到6～12范围内，更优选调节到7～9范围内。这样能够充分控制固化工序中氨基树脂前体的缩合与固化。对碱性剂的使用量等没有特别限制。而且碱性剂以水溶液的状态向反应液中添加、混合的方法是适用的，对于该方法也没有特别限制。
第一制造方法中，可以包括对含有上记固化工序得到的氨基树脂交联粒子的悬浮液进行中和的中和工序。中和工序，优选在上记固化工序中使用硫酸等酸催化剂作为催化剂的情况下进行。通过进行中和工序，能够除去上记酸催化剂(具体讲中和酸催化剂)，例如在后述的加热工序等中加热氨基树脂交联粒子的情况下，能够抑制氨基树脂交联粒子变色(例如变成黄色)。而且即使在被着色的氨基树脂交联粒子的情况下，还有抑制变黄的效果，从可以得到耐热性优良的鲜艳的着色粒子上看，上记中和工序是一种优选的实施方式。
中和工序中所说的“中和”，优选将含有氨基树脂交联粒子的悬浮液的pH调整到5以上，更优选调整到5～9。该悬浮液的pH低于5的情况下，由于残存酸催化剂，所以在后述的加热工序等中氨基树脂交联粒子会变色。通过上记中和将该悬浮液的pH调节到上记范围内，能够得到一种硬度高、耐溶剂性和耐热性均优良而且不变色的氨基树脂交联粒子。
作为可以在中和工序中使用的中和剂，例如碱性物质是适用的。作为该碱性物质，例如可以举出碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，从容易处理的角度来看其中优选氢氧化钠，可以使用氢氧化钠水溶液。这些碱性物质可以实用一种或者两种以上并用。
第一制造方法中，可以包括从固化工序或中和工序后得到的氨基树脂交联粒子的悬浮液中分离出该氨基树脂交联粒子的分离工序。其中第一制造方法中，所谓从悬浮液中分离出氨基树脂交联粒子，是指乳化时(乳化工序时)从水系介质中分离出固化得到的氨基树脂交联粒子。
作为从悬浮液中分离出该氨基树脂交联粒子的方法，虽然可以举出过滤法和采用离心分离机等分离机的方法等简便方法，但是并不限于这些方法，可以采用通常公知的分离方法。其中从悬浮液中取出后的氨基树脂交联粒子，必要时还可以用水等洗涤。
第一种制造方法中，优选在130～190℃温度下对经分离工序的氨基树脂交联粒子进行加热的加热工序。通过进行加热工序，能够除去附着在氨基树脂交联粒子上的水份和残存的游离甲醛，而且还能进一步促进氨基树脂交联粒子内的缩合(交联)。上记加热温度低于130℃的情况下，不能充分促进氨基树脂交联粒子的缩合(交联)，不能提高氨基树脂交联粒子的硬度、耐溶剂性和耐热性；反之超过190℃的情况下，得到的氨基树脂交联粒子有变色之虞。即使进行了上述的中和工序的情况下，加热温度如果处于上记温度范围之外，其影响也相同。进行了中和工序后，通过使氨基树脂交联粒子的加热温度处于上记范围内，可以得到不会变色的氨基树脂交联粒子。
关于加热工序中的加热方法并无特别限制，可以采用通常公知的加热方法。
加热工序，可以在例如氨基树脂交联粒子的含水率处于3重量％以下的阶段终止。而且对加热时间也没有特别限制。
其中第一制造方法中，更优选从悬浮液中分离出氨基树脂交联粒子后，经过干燥(加热)和粉碎得到的氨基树脂交联粒子粉末，再进行分级后，得到一种平均粒径0.1～20μm而且粒径40μm以上的粗大粒子以个数基准计处于0.05％以下的氨基树脂交联粒子。
其中在氨基树脂交联粒子的制造方法中，加热工序产生的排气中含有有害的甲醛是过去存在的问题，迄今为止通常是用水吸收后作燃烧处理。然而，吸收所需的水量大而且需要很长时间，所以存在经济性问题。因此，优选在实施上述加热工序时，使用以铂为主要成分的催化剂，对于含有此工序产生甲醛的排气进行燃烧处理。
第一制造方法中，固化反应得到的氨基树脂交联粒子，如上所述，应当从上记乳化时的水系介质中将其分离、干燥，粉碎得到的干燥物，最后对得到的粉碎物分级。
进行上记粉碎操作的粉碎工序，是指在固化、分离、干燥(加热)工序中将凝聚的氨基树脂交联粒子碎解的工序。而且进行上记分级的分级工序，是指将乳化工序中生成的微小粒子、特定粒径以上的粗大粒子或粒子、以及上记粉碎工序中未能碎解的凝聚的粗大粒子和凝聚粒子减少的工序，既可以是仅进行分级的工序，也可以是粉碎和分级都进行的工序。此外，共同进行上记粉碎和分级的情况下，既可以粉碎后进行分级，也可以粉碎和分级同时进行。
第一制造方法中的粉碎工序和分级工序中，粉碎机和分级机虽然可以使用各种单一功能装置，但是也可以使用兼有粉碎和分级两种功能的装置(粉碎分级机)。作为粉碎机，例如可以举出小型磨机、粉碎机(ォソカヮミクロン公司制造)、样品磨机(不二パゥダル公司制造)、喷射式粉碎机等。作为分级机，例如可以举出μm分选机(ホソカヮミクロン公司制造)、μm分级机(公司セィシン企业制造)、TURBO分级机(日清工程公司制造)等。作为粉碎分级机，例如可以举出LABOJET(日本ニュ-マチック工业公司制造)、喷射式粉碎分级机STJ-200(公司セィシン企业制造)等。粉碎分级机装置紧凑，从经济上看是一种优选的实施方式。
对于粉碎和/或分级的条件虽然并无特别限制，但是在上记粉碎以后至少一个处理工序中(粉碎和/或分级工序，以及在此二者之间的工序和这些工序后的至少一个处理工序中，以下同)，关于形成气流使用的气体条件，含水率优选控制在6g/m3以下的气体，更优选控制在5g/m3以下的气体，特别优选控制在4g/m3以下的气体，尤其优选控制在3g/m3以下的气体，最好控制在2g/m3以下的气体。气流形成用的气体，除在粉碎工序和分解工序中使用之外，还包括在各工序之间为输送粒子(粒子输送)使用的气体。将水份含量控制在上记范围内的理由是，在进一步将上述固化得到的粉体粉碎和/或分级工序中，而且在各工序间将其输送(移送)的工序中，作为气流形成的气体一旦使用水份含量大于6g/m3的气体，例如通常的空气(大气)，一部分经过粉碎和分级的粒子有再次产生凝聚变得粗大化之虞。其中对水份含量的下限并无特别限制，虽然理想上为0，但是现实上可以考虑使其处于0.05g/m3以上。使用上述的粉碎分级机的情况下，特别优选使用控制了上记水份含量的气体，这样能够容易而且确实有效地得到具有特定粒径以上的粒子(40μm以上的粗大粒子)比例处于特定水平以下的上记本发明的氨基树脂交联粒子。
作为粉碎和/或分级的条件，即上记的粉碎以后的全部处理(粉碎工序、分级工序、这些工序之间的工序和这些工序以后的全部处理工序。以下同)中气流形成用气体的条件，更优选将其水份含量控制在与上记范围同样的范围内。
此外作为粉碎和/或分级的条件，对于上记粉碎以后工序中气氛气体的管理，也优选使用控制了上述的水份含量的气体。作为上记气氛气体的管理，可以具体举出用上记气体来管理对上记粉碎和分级等氨基树脂交联粒子进行各种处理室内的水份含量。例如就像在被暴露在周围气体气氛的状态下将从粉碎装置排出的粉碎物输送到下一分级装置的投料口那样，如果不用控制了水份含量的气流对各工序之间进行粒子输送(移送)，经过暴露在周围气氛气体下的过程，这种情况下一部分粒子会产生再次凝聚而变成粗大粒子，然而利用上记气氛气体管理能够有效地防止这种现象产生。
上记粉碎时和/或分级时以后的工序中，如上所述通过使用控制了水份含量的气体，以及在上记粉碎时以后的工序中，通过如上所述的气氛气体管理，使用控制了水份含量的气体，能够容易地将本发明所规定的上记特定粒径以上粗大粒子的比例控制在特定水平以下。
在上记分级后保存储藏在密封容器中的情况下，通过事先在该密封容器中充填含有上记含水率的气体，能够获得具有优良保存稳定性和储藏稳定性的效果。也就是说，用控制了上记含水率气体的密封容器的保存方法，是本发明的优选方法。用这种方法保存和储藏的氨基树脂交联粒子，在保存和储藏前后，不但能使作为本发明的氨基树脂交联粒子所述的特定平均粒径和特定粒径以上的粗大粒子或粒子比例处于特定水平以下这一粒度分布要求得到满足，而且正如后述那样，还能制成具有非常显著保存稳定性和储藏稳定性的粒子。
关于保存稳定性和储藏稳定性，是使用满足上述水份含量条件的气体，将分级后得到的氨基树脂交联粒子经过一个月密封保存时，用特定粒径以上的粗大粒子或粒子比例的变化程度进行评价。具体讲，当将“保存前特定粒径以上的粗大粒子或粒子的比例(％)”定为a，并将“保存后特定粒径以上的粗大粒子或粒子的比例(％)”定为b的情况下，利用下式(A)求出的数值进行评价(|a-b|/a)×100(％)(A)此数值优选处于30％以下，更优选处于20％以下，特别优选处于10％以下，尤其优选处于5％以下，最优选处于1％以下。而且经过一个月密封容器保存后，再经过六个月保存的评价数值满足上记范围要求的最好。
上记粉碎时和/或分级时以后的工序中，有关粉碎时和/或分级时气流形成用气体的条件，由于有粉尘爆炸的危险所以还优选使用氧气浓度低的惰性气体，具体讲氧气浓度优选处于10％以下，更优选处于5％以下，特别优选处于3％以下。作为这种惰性气体，虽然可以举出氮气、以及氦气和氩气等稀有气体，但是从经济上考虑优选氮气。其中这种氧气浓度条件，既可以与上记水份含量条件一起控制，也可以与上记水份含量条件分开单独控制，不过以前者为好。
分级方式主要可以分为干式和湿式两种，但是在湿式情况下分级后必须实施干燥工序，由于这种干燥时因产生粒子凝聚而形成粗大粒子，所以必须再以干式分级，使工序变得复杂而不好。从能简化工序的角度看，优选干式分级。而干式分级主要可以举出气流分级方式和筛选分级方式，但是采用筛选分级方式的情况下，氨基树脂交联粒子因交联而固化，当筛孔被粒子堵塞的情况下很难将其除去(一旦除去不当就会使筛孔变形)，所以从容易实现连续生产的观点来看，优选气流分级方式。
采用上记气流分级方式进行分级工序的情况下，优选将氨基树脂交联粒子粉体的供给速度控制在0.1～100kg/h，更优选控制在0.1～50kg/h。通过使供给速度满足上记范围，能够容易得到上述的本发明的氨基树脂交联粒子。
同样，采用上记气流分级方式进行分级工序的情况下，优选将气流的总风量控制在0.5～30m3/分钟，更优选控制在0.5～25m3/分钟。通过将总风量控制在上记范围内，能够容易得到上述的本发明的氨基树脂交联粒子。
其中所谓总风量，是指为气流分级用气流形成所使用的气体总量。通常是用鼓风机等形成气流对分级机内的气体和流入分级机内(加入的)的气体进行排气，这种情况下以总排气量作为总风量。采用气流分级方式进行上记分级工序的情况下，特别优选将上记供给速度和总风量都控制得满足要求。
以气流分级方式进行分级工序的情况下，关于上记供给速度和总风量之比“总风量/供给速度”优选控制得满足0.1～50，更优选控制得满足0.1～30，特别优选控制得满足0.5～10。上记比例一旦小于0.1，氨基树脂交联粒子的收率就有降低之虞，而超过50的情况下特定粒径以上的粗大粒子会增加。
如上所述，通过将固化得到的氨基树脂交联粒子从悬浮液中分离、干燥、粉碎和进一步分级，可以得到特定粒径以上的粗大粒子(或粒子)以个数基准计的含有比例被降低到预定水平以下的氨基树脂交联粒子。
在第一制造方法中，如上所述，采用气流粉碎分级方式或气流分级方式，进而作为输送用气体(输送用空气等)采用水份含量被降低到特定水平以下的气体，在连续的一系列工序中不会有多余的水份混入，能够稳定地制造该氨基树脂交联粒子，将其密封在容器中。
第一制造方法中，上记固化还应当向上记乳化得到的乳浊液中添加催化剂，而且上记催化剂的添加优选从上记乳化开始后5小时内进行。
这样一来，通过将乳化开始(氨基树脂前体与乳化剂(乳化剂水溶液)之间开始混合)至固化开始(添加催化剂的时间)之间的时间(以下有时叫作乳化时间)控制在5小时以内，能够容易得到特定粒径以上的粗大粒子(或粒子)以个数基准计的含有比例被降低到预定水平以下的氨基树脂交联粒子。
上记的乳化时间，优选4小时以内，更优选3小时以内，特别优选2小时以内，最优选1小时以内。上记时间一旦超过5小时，特定粒径以上的粗大粒子(或粒子)的产生量就会增加，因而不好。
上记乳化时间自始至终这一期间内进行的操作，除如上所述规定从乳化开始算起至固化终止为止之外，并无特别限制。因此，例如①既可以将含有氨基树脂前体的反应液与乳化剂搅拌混合，将氨基树脂前体制成乳浊状态以后，停止搅拌静置，使其冷却到预定温度为止，②也可以待上记冷却后进行添加预定无机粒子等的其他工序，而且③还可以将上记搅拌混合进行到形成所需的乳浊状态为止，然后一边继续搅拌(与起始相比优选缓缓搅拌)到添加催化剂之前为止，一边同时进行冷却，没有特别限制。
通常，例如进行上记③那种操作的情况下，如果乳化时间延长，可能是由于该搅拌使施加在乳浊状粒子上的剪切力的时间延长而使粗大粒子减少的缘故，而且例如进行上记①和②那种操作的情况下，处于乳浊状态下的每个粒子因静置冷却而形成稳定的单个分散状态，使粗大粒子不会增加的缘故。然而令人惊奇的是判明，在上记①～③中任何一种情况下，上记乳化时间一旦超过5小时，粗大粒子的产生量就有增加上去的趋势。其原因虽然不明，但是据认为例如通过将施加的剪切力持续一段时间以上，或者将静置状态持续一段时间以上等，由于乳化物中粒子表面上的乳化膜遭到破坏，因而容易引起凝聚。
上述的第一制造方法，应当是容易得到本发明的氨基树脂交联粒子的一种方法，也就是说是容易得到平均粒径0.1～20μm以下而且粒径40μm以上粗大粒子比例以个数基准计处于0.05％以下的氨基树脂交联粒子的优选方法。
第二种制造方法本发明涉及的氨基树脂交联粒子的第二种制造方法(以下有时简称为“第二制造方法”)，其特征在于将氨基系化合物与甲醛反应得到的氨基树脂前体在水系介质中与表面活性剂混合，向此混合液中添加催化剂，使上记氨基树脂前体在上记水系介质中粒子化析出后，将所说的氨基树脂交联粒子从所说的水系介质中分离、干燥，将得到的干燥物粉碎，对得到的粉碎物分级。
第二制造方法中，虽然也是通过第一方法所述的树脂化工序，即通过氨基系化合物与甲醛反应工序得到氨基树脂前体，但是在第二制造方法中，利用此树脂化工序得到的氨基树脂前体在水系介质中与表面活性剂混合的方式实施混合工序，向此溶液中加入催化剂，利用使氨基树脂前体固化进行粒子化和析出，得到氨基树脂交联粒子的固化、粒子化工序这一点上与第一方法不同。
本发明涉及的氨基树脂交联粒子，虽然也可以是平均粒径0.1～20μm而且粒径40μm以上的粗大粒子比例以个数集计算处于0.05以下，但是处于此范围内的粒子中，如上所述，却是优选平均粒径为0.1～5μm而且粒径8μm以上粒子的比例以个数基准计算处于0.05％以下的。具有这种优选平均粒径等的本发明的氨基树脂交联粒子，在第一和第二制造方法中，利用第二制造方法能够更好地得到。对于第二制造方法的优选方式而言，通过在水溶液状态中使氨基树脂前体开始固化，制备粒径极小的氨基树脂交联粒子变得容易，是因为容易得到平均粒径为0.1～5μm而且粒径8μm以上粒子的比例以个数基准计算处于0.05％以下的氨基树脂交联粒子的缘故。
其中作为第二制造方法中使用的氨基系化合物，虽然优选通过适当设定其种类和组成比，以便满足后述的对水混合性的要求，但是更优选必须是通过与甲醛反应能够生成水溶液氨基树脂前体的。而且树脂化工序中得到的氨基树脂前体优选水溶性的。
第二制造方法中使用的表面活性剂，是用于使氨基树脂前体与水系介质具有水亲和性的，不含第一制造方法中使用的乳化剂。
上记水亲和性的程度，可以利用在15℃下，向作为初期缩合物的氨基树脂前体中滴加水至生成白浊所需的水量相对于初期缩合物的重量％(以下称为水混合度)来测定，第二制造方法中适用的氨基树脂前体的水混合度处于100％以上。水混合度小于100％的氨基树脂前体，在含有表面活性剂的水性溶液中无论如何分散都只能形成粒径较大、不均一的悬浮液，最终得到的球状微粒很难具有均一的粒径。
混合工序中，通过在水系介质中对树脂化工序得到的氨基树脂前体进行搅拌等方式与表面活性剂混合，得到混合液。
作为上记的表面活性剂，虽然可以使用例如阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂等全部表面活性剂，但是特别优选使用阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或其混合物。作为阴离子型表面活性剂，可以使用十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾之类碱金属的烷基硫酸盐；十二烷基硫酸铵之类烷基硫酸铵盐；十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠；磺基蓖麻油酸钠；磺化石蜡的碱金属盐、磺化石蜡的铵盐之类烷基磺酸盐；月桂酸钠、三乙醇胺油酸盐、三乙醇胺松香酸盐之类脂肪酸盐；十二烷基苯磺酸钠、羟乙基碱金属酚盐的碱金属硫酸盐之类烷基芳基磺酸盐；高级烷基萘磺酸盐；萘磺酸甲醛缩合物；二烷基磺基琥珀酸盐；聚氧乙烯烷基硫酸盐；聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐等。作为非离子型表面活性剂，可以使用聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚；山梨糖醇脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；甘油的单月桂酸酯等脂肪酸单甘油酯；聚氧乙烯氧代丙烯共聚物；环氧乙烷与与脂肪族胺、酰胺或酸的缩合物等。表面活性剂的用量，相对于100重量份上记树脂化工序中得到的氨基树脂前体，优选0.01～10重量份。在低于0.01重量份的情况下，往往不能得到氨基树脂交联粒子的稳定的悬浮液，而且超过10重量份的情况下上记悬浮液产生不必要的发泡，往往会对最终得到的氨基树脂交联粒子的物质性质产生有害影响。
在混合工序中，优选例如向表面活性剂水溶液中添加上记树脂化工序中得到的反应液，使氨基树脂前体的浓度(即固形分浓度)处于3～25重量％范围内后，进行混合。这种情况下对于表面活性剂水溶液的浓度并无特别限制，可以处于能将氨基树脂前体浓度调节到上记范围内的浓度下。上记氨基树脂前体浓度一旦低于3重量％，氨基树脂交联粒子的生产率就有降低之虞，反之若超过25重量％，则得到的氨基树脂交联粒子或者肥大化，或者在离子间产生凝聚之虞，由于氨基树脂交联粒子的粒径变得不能控制，所以有形成一种粒度分布宽的氨基树脂交联粒子的缺点。
混合工序中的搅拌方法，可以采用一般搅拌方法进行，例如使用园盘叶轮、风扇叶轮、三叶后弯式、螺旋桨型和多级叶片之类搅拌桨叶的搅拌方法等。
在第二制造方法中，为了更确实防止最终得到的氨基树脂交联粒子牢固凝聚，必要时可以在混合工序后得到的混合液中事先添加无机粒子。关于无机离子及其添加方法，在上述第一制造方法中所做的说明同样适用。
在固化、粒子化工序中，通过在上记混合工序得到的混合液中加入催化剂(详细讲是固化催化剂)，使氨基树脂前体进行固化反应及其粒子化，可以得到氨基树脂交联粒子(详细讲是氨基树脂交联粒子的悬浮液)。
作为上记催化剂(固化催化剂)，酸催化剂是适用的。作为酸催化剂，虽然可以优选使用与第一制造方法中所列相同的酸催化剂，但是在第二制造方法中，特别优选使用具有10～18个碳原子烷基的烷基苯磺酸。
具有10～18个碳原子烷基的烷基苯磺酸，在作为上记缩合物的氨基树脂前体的水性液体中，是一种能发挥特异的表面活性性能，生成固化树脂的稳定悬浮液的必要成分，例如可以举出癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等。这些物质可以使用一种或者两种以上并用。
上记催化剂的使用量，相对于100重量份由上记混合工序得到的混合液中的氨基树脂前体，优选0.1～20重量份，更优选0.5～10重量份，特别优选1～10重量份。尤其是在使用上记具有10～18个碳原子烷基的烷基苯磺酸的情况下，相对于100重量份混合液中的氨基树脂前体，优选0.1～20重量份，更优选0.5～10重量份。上记催化剂的使用量，在低于上记范围的少量下缩合固化时间长，而且不能得到氨基树脂交联离子的稳定悬浮液，有最终只能得到含有大量因凝聚而粗大化粒子的状态。而且超过上记范围量大的情况下，在生成的悬浮液内的氨基树脂交联粒子中，分布有超过所需量的上记烷基苯磺酸等催化剂，其结果导致氨基树脂交联粒子可塑化，在缩合固化过程中粒子之间容易产生凝聚和热粘着，最终不能得到具有均一粒径的氨基树脂交联粒子。而且同样，作为上记催化剂的用量，相对于1摩尔作原料化合物用的氨基系化合物而言，优选0.0005摩尔以上，更优选0.002摩尔以上，特别优选0.005～0.05摩尔。催化剂的用量若相对于1摩尔氨基系化合物低于0.0005摩尔，反应需要很长时间，固化变得不充分。
固化、粒子化工序中的固化反应和粒子化，可以向氨基树脂前体的混合液中加入上记催化剂，在从0℃低温至100℃以上高温下持续搅拌。关于上记催化剂的添加方法并无特别限制，可以适当选择。
固化反应的终点，可以采用取样法或目视法判断。而且固化反应的反应时间，并无特别限制。一般而言，固化反应虽然可以通过升温到90℃或者高于该温度的温度下保持一定时间的方法完成，但是不一定非在高温下固化不可，即使低温短时间，只要将得到的悬浮液中的氨基树脂交联粒子固化到不被甲醇和丙酮浸润的程度，也是充分的。
作为固化、粒子化工序中的搅拌方法，优选在用通常公知的搅拌装置搅拌下进行。
在固化、粒子化工序中，同时使上记混合液中的氨基树脂前体固化的同时粒子化，得到的氨基树脂交联粒子的平均粒径，优选处于0.1～20μm，更优选0.1～10μm，特别优选0.1～5μm。
在第二制造方法中，还可以包括在氨基树脂前体与表面活性剂的混合液中，以及氨基树脂交联粒子的悬浮液中，添加染料溶于水的水溶液的着色工序。关于染料的种类和用量，第一制造方法中所做的说明这里同样适用。
第二制造方法中，必要时作为前段着色工序，也可以在上记树脂化工序中得到的反应液中添加染料。关于这种前段着色工序中使用的染料的种类和用量，以及关于添加将油溶性染料分散在水中的分散液的情况下，调整pH的细节，第一制造方法中所做的说明这里同样适用。
第二制造方法中，还可以包括对上记固化工序得到的含有氨基树脂交联粒子的悬浮液，进行中和的中和工序。关于中和工序中的pH范围和中和剂的种类等细节，第一制造方法中所做的说明这里同样适用。
第二制造方法中，还可以包括从固化工序或中和工序后得到的氨基树脂交联粒子的悬浮液中，分出该氨基树脂交联粒子的分离工序。第二制造方法中，所谓从悬浮液中分离出氨基树脂交联粒子，是指从混合工序中的水系介质中分离出固化得到的氨基树脂交联粒子。
关于从悬浮液中分出氨基树脂交联粒子的方法(分离方法)，第一制造方法中所做的说明这里同样适用。其中在第二制造方法中，所谓从悬浮液中分离出氨基树脂交联粒子，是指从混合工序或固化及粒子化工序时的水系介质中分离出固化、粒子化得到的氨基树脂交联粒子。
第二制造方法中，优选在130～190℃温度下对经分离工序取出的氨基树脂交联粒子进行加热的加热工序。关于加热工序的细节，在第一制造方法中所做的说明这里同样适用。
其中对于第二种氨基树脂交联粒子的制造方法来说，通过在水系介质中将氨基系化合物与甲醛反应得到的氨基树脂前体与表面活性剂混合，向此混合液中添加催化剂，在上记水系介质中使氨基树脂前体粒子化，这样得到氨基树脂交联粒子的方法中，更优选从悬浮液中分离出固化和粒子化得到的氨基树脂交联粒子后，对于经过干燥(加热)和粉碎得到的氨基树脂交联离子粉体进一步进行分级这样的实施方式。更具体讲，对于第二种氨基树脂交联粒子的制造方法来说，通过在水系介质中将氨基系化合物与甲醛反应得到的氨基树脂前体与表面活性剂混合，向此混合液中添加催化剂，在上记水系介质中使氨基树脂前体粒子化，这样获得氨基树脂交联粒子的方法中，更优选从悬浮液中分离出固化和粒子化得到的氨基树脂交联粒子，通过对经过干燥(加热)和粉碎得到的氨基树脂交联离子粉体进一步进行分级，得到平均粒径0.1～20μm而且粒径40μm以上的粗大粒子以个数基准计算处于0.05％以下的氨基树脂交联粒子的实施方式，特别优选得到平均粒径0.1～5μm而且粒径8μm以上的粗大粒子以个数基准计算处于0.05％以下的氨基树脂交联粒子的实施方式。
第二制造方法中，与第一制造方法同样，优选的实施方式是实用以铂为主要成分的催化剂，对上记加热工序中产生的含有甲醛的排气进行燃烧处理。
第二制造方法中有关上记粉碎时和/或分级时以后工序的各种手段、方法和各种条件的细节，在上述第一制造方法中所做的说明这里同样适用。
上述的第二制造方法，与第一种制造方法同样，虽然都是容易得到本发明的氨基树脂交联粒子用的优选方法，但是其中更优选容易得到平均粒径0.1～5μm而且粒径8μm以上粒子的比例以个数基准计处于0.05％以下的氨基树脂交联粒子的方法。
其中以上说明的本发明涉及的第一种和第二种氨基树脂交联粒子的制造方法，虽然都是制造特定粒径以上的粗大粒子(或粒子)以个数基准计的所含比例被降低到预定水平以下的氨基树脂交联粒子用的方法，但是当能在其他侧面掌握本发明技术思想的情况下，以上说明的方法，制造氨基树脂交联粒子时，也可以视为将上记粗大粒子(或粒子)以个数基准计的含有比例，调整到预定水平以下的调整方法，或者还视为将上记粗大粒子(或粒子)以个数基准计的含有比例，管理到预定水平以下的管理方法。
实施例以下借助于实施例和对照例对本发明作更详细说明，但是本发明并不受这些实例任何限制。以下为方便起见，“重量份”有时简单记作“份”，“升”简单记作“L”。
下记实施例1～4与前述的本发明涉及的第一种制造方法对应，而实施例5～7与前述的本发明涉及的第二种制造方法对应。
实施例1向备有搅拌机、回流冷凝器、温度计和振动式粘度计(MIVIITS日本公司制造，机种名称MIVI6001)等的容量10升的反应釜中，加入3000克(16摩尔)作氨基系化合物用的苯并三氨基三嗪、2600克(32摩尔甲醛)浓度37重量％的甲醛和10克(0.01摩尔碳酸钠)10重量％碳酸钠水溶液，搅拌下将其升温，95℃下使之反应。
当反应液粘度达到4.5×10-2Pa·s(45cP)的时刻(反应开始后5小时后)，冷却该反应液使反应工序终止。这样得到了含有本身是苯并二氨基三嗪与甲醛的初期缩合物的氨基树脂前体的反应液。
进而在备有回流冷凝器、均质混合机(搅拌机，特殊机化工业公司制造)和温度计等的容量10升的反应釜中，加入作为乳化剂用的将120克聚乙烯醇(公司クラレ制造PVA205)溶于2050克水中形成的水溶液，搅拌下升温至75℃下。然后将上记反应液添加到反应釜中后，将液温升至77℃，维持在77℃下以7000rpm旋转速度对内容物进行剧烈搅拌，使氨基树脂前体乳浊后，得到了氨基树脂前体浓度为52.5重量％的乳浊液。用コ-ルタ-复式定径机II型(コ-ルタ-公司制造，测定粒子个数30000)测定该乳浊液后得出，乳浊液中氨基树脂前体的平均粒径(d50)为2.4μm，标准偏差为0.7μm。接着在反应釜中添加3256克本身是无机化合物的以氧化硅分散体形式的、固形分浓度为10重量％的ァェロジ-ル200(日本ァェロジ-ル公司制造)后，一边维持在77℃，一边用均质混合机以4000rpm旋转速度对内容物搅拌5分钟。将得到的乳浊液冷却到30℃。其中在将氨基树脂前体与乳化剂水溶液混合后至添加下一工序的催化剂之间的时间为3小时。
然后向上记乳浊液中添加作为催化剂用的将40克硫酸(0.4摩尔)溶于1200克水中形成的水溶液(内容物温度为30℃)，一边搅拌一边以10℃/小时速度升温至90℃。而且当达到90℃后，在此温度下保持1小时使氨基树脂前体缩合、固化。因此反应时间合计为7小时。
固化工序终止后，将含有氨基树脂交联粒子的悬浮液冷却到30℃，然后用5重量％氢氧化钠水溶液将悬浮液的pH值调节到7.5。而且在中和工序后过滤，从悬浮液中分出氨基树脂交联粒子。将分出的氨基树脂交联粒子在150℃温度下热处理干燥3小时。热处理后的干燥物用喷射式粉碎分级机(带有分级功能)(LABO JET(日本ニュ-マチック工业公司制造))粉碎(碎解)的同时进行粉碎物的分级(操作条件粉体供给量0.5千克/小时，供给粉碎机的空气压力0.4MPa，二次空气(通气窗)小，调节环三个(24mm)，定距环10mm)。此时，上记粉碎和分级的操作是在将水份含量控制在3g/m3的空气中进行的，同时作为粉碎部分使用的供给空气(由超音速喷嘴喷出的冲突粉碎用空气)和分级部分实用的二次空气，使用了水份含量为3g/m3的空气。这样得到了粗大粒子少、白色粉末状的氨基树脂交联粒子(1)。该氨基树脂交联粒子(1)的粒径和粒度分布经コ-ルタ-复式定径机II型(コ-ルタ-公司制造，测定粒子个数30000)测定后得出，平均粒径(d50)为2.5μm，粒径40μm以上粗大粒子以个数基准计的比例为0.01％。
含有热处理产生的甲醛的排气用载带有铂的催化剂(日本触媒制造，制品名称C-7023)燃烧处理后，在燃烧气体出口附近没有发现甲醛臭味。
该氨基树脂交联粒子(1)的粉体用水份含量为3g/m3的空气作为输送空气输送，充填在几个容器中分别密封，在25℃温度下保存。充填后，将装有该氨基树脂交联粒子(1)粉体的容器经过一周、一个月、六个月后开封，该氨基树脂交联粒子(1)的粉体状态用コ-ルタ-复式定径机II型(コ-ルタ-公司制造，测定粒子个数30000)测定了平均粒径与粗大粒子的比例。结果一周后平均粒径(d50)为2.5μm，粒径40μm以上粗大粒子以个数基准计的比例为0.01％，一个月后平均粒径(d50)为2.4μm，粒径40μm以上粗大粒子以个数基准计的比例为0.01％，六个月后平均粒径(d50)为2.5μm，粒径40μm以上粗大粒子以个数基准计的比例为0.01％，没有发现制造后的状态有变化，这说明本发明制造方法得到的氨基树脂交联粒子(1)所具有的保存稳定性和储藏稳定性极为优良。此外，能用上记测定结果和上述式(A)评价的氨基树脂交联粒子(1)的保存稳定性，经过一个月保存为0％，经过六个月保存也为0％。
作为粘结剂树脂使用了75克聚酯树脂(东洋纺公司制造，パィロン 200)，作为稀释用有机溶剂使用了120克甲苯和30克甲基乙基酮，在其中混合上记的氨基树脂交联粒子(1)的粉体后，得到了涂布用组合物。作为基材膜使用了厚度100μm的聚酯膜(东レ公司制造，使用ルミラ-#100T56剪裁成A4尺寸的)，利用辊涂法在该膜的一面上凸部上记涂布用组合物，经过120℃热风干燥1分钟后形成厚度30μm的光扩散层，制成作为光扩散层的膜。观察此膜后查明，在膜上没有看到斑点，得到了处于良好状态下的光扩散膜。
使用氨基树脂交联粒子(1)作为消光剂后，发现了良好的消光效果。
实施例2向备有搅拌机、回流冷凝器、温度计和振动式粘度计(MIVIITS日本公司制造，机种名称MIVI6001)等的容量10升的反应釜中，加入30000克(16摩尔)作氨基系化合物用的苯并三氨基三嗪、2600克(32摩尔甲醛)浓度37重量％的甲醛和10克10重量％碳酸钠水溶液(0.01摩尔碳酸钠)，搅拌下将其升温，在95℃使之反应。
当反应液粘度达到4.5×10-2Pa·s(45cP)的时刻(反应开始后5小时后)，冷却该反应液使反应工序终止。这样得到了含有本身是苯并二氨基三嗪与甲醛的初期缩合物的氨基树脂前体的反应液。
进而在备有回流冷凝器、均质混合机(搅拌机，特殊机化工业公司制造)和温度计等的容量10升的反应釜中，加入作乳化剂用的将120克聚乙烯醇(公司クラレ制造PVA205)溶于2050克水中形成的水溶液，搅拌下升温至75℃下。然后将上记反应液添加在该反应釜中后，将液温升至77℃，维持在77℃下以7000rpm旋转速度对内容物进行剧烈搅拌，使氨基树脂前体乳浊后，得到了氨基树脂前体浓度为52.5重量％的乳浊液。用コ-ルタ-复式定径机II型(コ-ルタ-公司制造，测定粒子个数30000)测定该乳浊液后得出，乳浊液中氨基树脂前体的平均粒径(d50)为2.4μm，标准偏差为0.7μm。将得到的乳浊液冷却到30℃。其中将氨基树脂前体与乳化剂水溶液混合后至添加下一工序的催化剂之间的时间为4小时。
然后向上记乳浊液中添加作为催化剂用的由40克硫酸(0.4摩尔)溶于1200克纯水中形成的水溶液(内容物温度为30℃)，一边搅拌一边以10℃/小时速度升温至90℃。当达到90℃后，在此温度下保持1小时使氨基树脂前体缩合、固化。因此反应时间合计为7小时。
固化工序终止后，将含有氨基树脂交联粒子的悬浮液冷却到30℃，然后用5重量％氢氧化钠水溶液将悬浮液的pH值调节到7.5。中和工序后过滤，从悬浮液中分出氨基树脂交联粒子。将分出的氨基树脂交联粒子经150℃温度下3小时热处理干燥后，干燥物用粉碎机(机器名称AP-B型小型磨机，ォソカヮミクロン公司制造)粉碎(操作条件筛网孔径0.3毫米)。使从粉碎机排出的粉体(粉碎物)处于暴露在室内气氛气体的状态下输送到气流分级机(机器名称Classiel N-5，セィシン企业公司制造)，然后用这种气流分级机进行分级(操作条件粉体供给量1千克/小时，马达转数4000rpm，导料仓10度，二次空气开度100％，三次空气开度0％，空气流量9.1m3/h，二次空气压差0.20mmAq)。上记粉碎和分级的操作是用水份含量4g/m3的空气进行气氛管理的室内进行的，同时作为粉碎机和分级机中气流形成用的气体，均使用水份含量为4g/m3的空气。这样得到了粗大粒子少、白色粉末状的氨基树脂交联粒子(2)。该氨基树脂交联粒子(2)的粒径和粒度分布经コ-ルタ-复式定径机II型(コ-ルタ-公司制造，测定粒子个数30000)测定后得出，平均粒径(d50)为2.6μm，粒径40μm以上粗大粒子以个数基准计的比例为0.01％。
含有热处理工序产生的甲醛的排气，用载带有铂的催化剂(日本触媒制造，制品名称C-7023)燃烧处理后，在燃烧气体出口附近没有发现甲醛臭味。
就该氨基树脂交联粒子(2)而言，除使用了水份含量为4g/m3的空气以外，在与实施例1同样条件下在容器中充填、密封，25℃温度下保存。充填后，将装有该氨基树脂交联粒子(2)粉体的容器经过一周、一个月、六个月后开封，该氨基树脂交联粒子(2)的粉体状态用コ-ルタ-复式定径机II型(コ-ルタ-公司制造，测定粒子个数30000)测定了平均粒径与粗大粒子的比例。结果一周后平均粒径(d50)为2.6μm，粒径40μm以上粗大粒子以个数基准计的比例为0.01％，一个月后平均粒径(d50)为2.6μm，粒径40μm以上粗大粒子以个数基准计的比例为0.01％，六个月后平均粒径(d50)为2.6μm，粒径40μm以上粗大粒子以个数基准计的比例为0.01％，没有发现与刚制造后的状态有变化，这说明本发明制造方法得到的氨基树脂交联粒子(2)所具有的保存稳定性和储藏稳定性极为优良。此外，能用上记测定结果和上述式(A)评价的氨基树脂交联粒子(2)的保存稳定性，保存一个月时为0％，保存六个月时也为0％。
使用氨基树脂交联粒子(2)，与实施例1同样制成了作为光扩散片的膜，对这种膜观察后发现，得到了膜上没有斑点、具有良好状态的光扩散片。
实施例3将含有实施例1得到的氨基树脂前体的乳浊液冷却到30℃后，向反应釜中添加3256克本身是无机化合物、以氧化硅分散体形式的、固形分浓度为10重量％的ァェロジ-ル200(日本ァェロジ-ル公司制造)后，用均质混合机以4000rpm旋转速度对内容物搅拌5分钟。接着直到添加催化剂之前进行着色工序。具体讲，作为着色剂使用了将7克水溶性染料“酸性红52”溶解在350克纯水中得到的水溶液。该染料浓度约2重量％。而且向上记乳浊液中添加制备的上记水溶液后搅拌5分钟。进而与实施例1同样在乳浊液中添加催化剂，固化工序后的工序与实施例1同样进行，最终得到了被着色的氨基树脂交联粒子(3)。粒度分布经コ-ルタ-复式定径机II型(コ-ルタ-公司制造，测定粒子个数30000)测定后得出，平均粒径(d50)为2.8μm，粒径40μm以上粗大粒子以个数基准计的比例为0.01％。
关于该氨基树脂交联粒子(3)在与实施例1同样条件下在容器中充填和密封，25℃温度下保存。充填后，将装有该氨基树脂交联粒子(3)粉体的容器经过一周、一个月、六个月后开封，该氨基树脂交联粒子(3)的粉体状态用コ-ルタ-复式定径机II型(コ-ルタ-公司制造，测定粒子个数30000)测定了平均粒径与粗大粒子的比例。结果一周后平均粒径(d50)为2.8μm，粒径40μm以上粗大粒子以个数基准计的比例为0.01％，一个月后平均粒径(d50)为2.8μm，粒径40μm以上粗大粒子以个数基准计的比例为0.01％，六个月后平均粒径(d50)为2.8μm，粒径40μm以上粗大粒子以个数基准计的比例为0.01％，没有发现与刚制造后的状态有变化，这说明本发明制造方法得到的氨基树脂交联粒子(3)的保存稳定性和储藏稳定性极为优良。此外，能用上记测定结果和上述式(A)评价的氨基树脂交联粒子(3)的保存稳定性，保存一个月时为0％，保存六个月时也为0％。
相对于100份作聚烯烃透明材料用的聚氯乙烯树脂，配入10份上记被着色的氨基树脂交联粒子(3)后进行熔融粘合，用所得到的被着色的氨基树脂交联粒子制成了厚度50μm的膜。得到的着色膜上没有发现斑点和褪色，处于良好的着色状态。
实施例4除将氨基树脂前体与乳化剂水溶液混合后，至下一工序添加催化剂之间的时间为6小时以外，与实施例1同样，得到了白色粉末状氨基树脂交联粒子(4)。该氨基树脂交联粒子(4)的粒径和粒度分布，经コ-ルタ-复式定径机II型(コ-ルタ-公司制造，测定粒子个数30000)测定后，得出平均粒径(d50)为2.8μm，粒径40μm以上粗大粒子以个数基准计的比例为0.03％。其中与实施例1相比，从氨基树脂前体与乳化剂水溶液混合后至下工序添加催化剂之前的时间由于延长，所以引起部分乳化粒子粗大化，固化后氨基树脂交联粒子中粒径40μm以上的粗大粒子生成得较多。因此，虽然其后在与实施例1相同的条件下进行了粉碎和分级，但是氨基树脂交联粒子(4)与氨基树脂交联粒子(1)相比，粒径40μm以上的粗大粒子以个数基准计的比例有若干增加。
关于该氨基树脂交联粒子(4)，与实施例1同样条件下在容器中充填和密封，25℃温度下保存。充填后，将装有该氨基树脂交联粒子(4)粉体的容器经过一周、一个月、六个月后开封，该氨基树脂交联粒子(4)的粉体状态用コ-ルタ-复式定径机II型(コ-ルタ-公司制造，测定粒子个数30000)测定了平均粒径与粗大粒子的比例。结果一周后平均粒径(d50)为2.8μm，粒径40μm以上粗大粒子以个数基准计的比例为0.03％，一个月后平均粒径(d50)为2.8μm，粒径40μm以上粗大粒子以个数基准计的比例为0.03％，六个月后平均粒径(d50)为2.8μm，粒径40μm以上粗大粒子以个数基准计的比例为0.03％，与刚制造后的状态几乎没有变化，这说明本发明制造方法得到的氨基树脂交联粒子(4)的保存稳定性和储藏稳定性极为优良。此外，能用上记测定结果和上述式(A)评价的氨基树脂交联粒子(4)的保存稳定性，保存一个月时为0％，保存六个月时也为0％。
使用氨基树脂交联粒子(4)，与实施例1同样制成了作为光扩散片的膜，对此膜观察后发现，得到膜上没能看到斑点，处于良好状态的光扩散片。
对照例1除将氨基树脂前体与乳化剂水溶液混合后，至下一工序的添加催化剂之间的时间为10小时，以及粉碎后不进行分级以外，与实施例2同样，得到了对照的氨基树脂交联粒子(1)。该对照用氨基树脂交联粒子(1)的粒径和粒度分布，经コ-ルタ-复式定径机II型(コ-ルタ-公司制造，测定粒子个数30000)测定后，得出平均粒径(d50)为4.5μm，粒径40μm以上粗大粒子以个数基准计的比例为1.1％。
使用对照氨基树脂交联粒子(1)，与实施例1同样制成了作为光扩散片的膜，对此膜观察后发现，在膜上能看到两处斑点，不适于作为光扩散片使用。
对照例2除粉碎后不进行分级以外，与实施例2同样，得到了对照用氨基树脂交联粒子(2)。该对照用氨基树脂交联粒子(2)的粒径和粒度分布，经コ-ルタ-复式定径机II型(コ-ルタ-公司制造，测定粒子个数30000)测定后，得出平均粒径(d50)为4.0μm，粒径40μm以上粗大粒子以个数基准计的比例为0.80％。
使用对照氨基树脂交联粒子(2)，与实施例1同样制成了作为光扩散片的膜，对此膜观察后发现，在膜上能看到两处斑点，不适于作为光扩散片使用。
实施例5向备有搅拌机、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中加入3000份蜜胺、5800份浓度37重量％的甲醛和30份浓度28％的氨水制成混合物，将该体系的pH调节到8.0。一边搅拌此混合物一边将其升温至75℃，在该温度下使之反应60分钟，得到了含有本身是水混合度为300％的初期缩合物的氨基树脂前体的反应液。
另外将200份本身是阴离子表面活性剂的ネォペレックス05粉末(花王石硷公司制造，十二烷基苯磺酸钠)事先溶解在44800份水中，将此表面活性剂水溶液的温度升温到80℃搅拌。将含有上记氨基树脂前体的反应液倒入处于搅拌状态下表面活性剂水溶液中，接着加入10％的十二烷基苯磺酸水溶液900份，缓缓升温在90℃下保持2小时使之同时缩合固化后，得到了氨基树脂交联粒子的悬浮液。用光学显微镜(放大倍数800倍)观察此悬浮液发现，其中含有粒径1.5μm的球状微粒，每个微粒均处于激烈的布朗运动状态下。
将上记悬浮液冷却到30℃，向其中加入4000份1％的硫酸铝水溶液后，抽滤法进行固液分离。将分离得到的氨基树脂交联粒子用130℃的热风干燥机干燥2小时，得到了3600份氨基树脂交联粒子的干燥物。然后与实施例2同样，通过将此干燥物粉碎(碎解)，对粉碎后得到的粉碎物分级，得到了氨基树脂交联粒子(5)。
氨基树脂交联粒子(5)的粒径和粒度分布，用コ-ルタ-复式定径机II型(コ-ルタ-公司制造，测定粒子个数30000)测定后得出，平均粒径(d50)为1.5μm，粒径8μm以上粗大粒子以个数基准计的比例为0.01％。而且用扫描电子显微镜观察分级后的氨基树脂交联粒子(5)后发现，粒径8μm以上粒子的个数为0(测定个数3000)。
关于氨基树脂交联粒子(5)，除实用水份含量为4g/m3的空气作为输送空气以外，在与实施例1同样条件下在容器中充填和密封，25℃下保存。充填后，经过一周、一个月、六个月后将装有该氨基树脂交联粒子(5)粉体的容器开封，该氨基树脂交联粒子(5)的粉体状态用コ-ルタ-复式定径机II型(コ-ルタ-公司制造，测定粒子个数30000)测定了平均粒径与粒径8μm以上粒子的比例。结果为一周后平均粒径(d50)为1.5μm，粒径8μm以上粒子以个数基准计的比例为0.01％，一个月后平均粒径(d50)为1.5μm，粒径8μm以上粒子以个数基准计的比例为0.01％，六个月后平均粒径(d50)为1.5μm，粒径8μm以上粒子以个数基准计的比例为0.01％，与刚制造后的状态几乎没有变化，这说明本发明制造方法得到的氨基树脂交联粒子(5)的保存稳定性和储藏稳定性极为优良。此外，能用上记测定结果和上述式(A)评价的氨基树脂交联粒子(5)的保存稳定性，保存一个月时为0％，保存六个月时也为0％。
除使用氨基树脂交联粒子(5)，将热风干燥得到的光扩散层制成厚度为10μm以外，与实施例1同样制成了作为光扩散片的膜，对这种膜观察后发现，可以得到膜上没有斑点、状态良好的光扩散片。
实施例6向与实施例1同样的四口烧瓶中，加入70份蜜胺、80份苯并二氨基三嗪、290份浓度37重量％的甲醛和1.16份浓度10％的碳酸钠水溶液，将该体系的pH调节到8.0。一边搅拌此混合物一边将其升温至70℃，在该温度下使之反应40分钟，得到了含有本身是水混合度为300％的初期缩合物的氨基树脂前体的反应液。另外将7.5份本身是非离子表面活性剂的ェマルゲン430(花王石硷公司制造，聚氧乙烯油基醚)事先溶解在2455份水中，将此表面活性剂水溶液的温度升温到70℃搅拌。将含有上记氨基树脂前体的反应液倒入处于搅拌状态下表面活性剂水溶液中，得到了氨基树脂前体与表面活性剂的混合液，暂时放置到混合液变得透明后，向其中加入90份5％的十二烷基苯磺酸水溶液，在70℃温度下保持2小时使之缩合、固化后，得到了氨基树脂交联粒子的悬浮液。再一边搅拌此悬浮液一边缓缓升温至90℃，在同温度下将其保持1小时使之完全固化，得到了充分固化的氨基树脂交联粒子的悬浮液。从此悬浮液中将氨基树脂交联粒子离心分离，用140℃的热风干燥机干燥4小时，得到了120份氨基树脂交联粒子的干燥物。然后与实施例1同样，在此干燥物粉碎的同时对粉碎物进行分级，得到了氨基树脂交联粒子(6)。
氨基树脂交联粒子(6)的粒径和粒度分布，用コ-ルタ-复式定径机II型(コ-ルタ-公司制造，测定粒子个数30000)测定后得出，平均粒径(d50)为2.5μm，粒径8μm以上粗大粒子以个数基准计的比例为0.01％。而且用扫描电子显微镜观察分级后的氨基树脂交联粒子(6)后发现，粒径8μm以上粒子的个数为0(测定个数3000)。
关于氨基树脂交联粒子(6)，在与实施例1同样条件下在容器中充填和密封，25℃下保存。充填后，经过一周、一个月、六个月后将装有该氨基树脂交联粒子(6)粉体的容器开封，该氨基树脂交联粒子(6)的粉体状态用コ-ルタ-复式定径机II型(コ-ルタ-公司制造，测定粒子个数30000)测定了平均粒径与粒径8μm以上粒子的比例。结果为一周后平均粒径(d50)为2.5μm，粒径8μm以上粒子以个数基准计的比例为0.01％，一个月后平均粒径(d50)为2.5μm，粒径8μm以上粒子以个数基准计的比例为0.01％，六个月后平均粒径(d50)为2.5μm，粒径8μm以上粒子以个数基准计的比例为0.01％，与刚制造后的状态几乎没有变化，这说明本发明制造方法得到的氨基树脂交联粒子(6)的保存稳定性和储藏稳定性极为优良。此外，能用上记测定结果和上述式(A)评价的氨基树脂交联粒子(6)的保存稳定性，保存一个月时为0％，保存六个月时也为0％。
除使用氨基树脂交联粒子(6)，将热风干燥得到的光扩散层制成厚度为10μm以外，与实施例1同样制成了作为光扩散片的膜，对这种膜观察后发现，可以得到膜上没有斑点、状态良好的光扩散片。
实施例7除了在室内使用水份含量为10g/m3的空气对粉碎和分级操作进行气氛气体管理的同时，关于粉碎机和分级机中气流形成用气体全部使用水份含量为10g/m3的空气之外，与实施例5同样得到了白色粉末状氨基树脂交联粒子(7)。
氨基树脂交联粒子(7)的粒径和粒度分布，用コ-ルタ-复式定径机II型(コ-ルタ-公司制造，测定粒子个数30000)测定后得出，平均粒径(d50)为1.5μm，粒径8μm以上粗大粒子以个数基准计的比例为0.03％。而且用扫描电子显微镜观察分级后的氨基树脂交联粒子(7)发现，粒径8μm以上粒子的个数为1(测定个数3000)，那是凝聚粒子。
关于氨基树脂交联粒子(7)，除了使用水份含量为10g/m3的空气作为输送气体之外，在与实施例1同样条件下在容器中充填和密封，25℃下保存。充填后，经过一周、一个月、六个月后将装有该氨基树脂交联粒子(7)粉体的容器开封，该氨基树脂交联粒子(7)的粉体状态用コ-ルタ-复式定径机II型(コ-ルタ-公司制造，测定粒子个数30000)测定了平均粒径与粒径8μm以上粒子的比例。结果一周后平均粒径(d50)为1.5μm，粒径8μm以上粒子以个数基准计的比例为0.03％，一个月后平均粒径(d50)为1.5μm，粒径8μm以上粒子以个数基准计的比例为0.05％，六个月后平均粒径(d50)为1.6μm，粒径8μm以上粒子以个数基准计的比例为0.07％，与刚制造后的状态几乎没有变化，这说明本发明制造方法得到的氨基树脂交联粒子(7)的保存稳定性和储藏稳定性极为优良。此外，能用上记测定结果和上述式(A)评价的氨基树脂交联粒子(7)的保存稳定性，保存一个月时为67％，保存六个月时为133％。
发明的效果按照本发明可以提供一种不会产生上述的斑点和褪色等品质不良问题的氨基树脂交联粒子，以及适于得到这种氨基树脂交联粒子的制造方法。而且本发明的氨基树脂交联粒子作为消光剂能够发挥良好的抛光效果。
权利要求
1.一种氨基树脂交联粒子，其平均粒径为0.1～20μm，而且粒径40μm以上粗大粒子按个数标准计的比例处于0.05％以下。
2.按照权利要求1所述的氨基树脂交联粒子，其平均粒径为0.1～5μm，而且粒径8μm以上粒子按个数标准计的比例处于0.05％以下。
3.一种氨基树脂交联粒子的制造方法，是权利要求1所述氨基树脂交联粒子的制造方法，其特征在于将氨基系化合物与甲醛反应得到的氨基树脂前体在水系介质中乳化、固化，得到氨基树脂交联粒子后，将所说的氨基树脂交联粒子从所说的乳化时的水系介质中分离、干燥，将得到的干燥物粉碎，对得到的粉碎物分级。
4.按照权利要求3所述的氨基树脂交联粒子的制造方法，其中使所说的固化在通过所说的乳化得到的乳浊液中添加催化剂的条件下进行，而且使所说的催化剂的添加在所说的乳化开始后5小时内进行。
5.按照权利要求3所述的氨基树脂交联粒子的制造方法，其中所说的乳化使用的乳化剂是能够形成保护胶体的乳化剂。
6.按照权利要求3所述的氨基树脂交联粒子的制造方法，其中在所说的粉碎时以后至少一个处理中，使用形成气流的含水量为6g/m3以下的气体。
7.按照权利要求6所述的氨基树脂交联粒子的制造方法，其中在所说的粉碎时以后的全部处理中使用所说的气体。
8.按照权利要求6所述的氨基树脂交联粒子的制造方法，其中所说的气体中氧浓度为10％以下。
9.按照权利要求6所述的氨基树脂交联粒子的制造方法，其中将进行所说的粉碎时以后的处理的气氛气体中水份含量控制在6g/m3以下。
10.按照权利要求3所述的氨基树脂交联粒子的制造方法，其中所说的粉碎和所说的分级采用兼备粉碎和分级两种功能的装置进行。
11.按照权利要求3所述的氨基树脂交联粒子的制造方法，其中所说的分级采用气流分级进行。
12.一种氨基树脂交联粒子的制造方法，是权利要求1所述氨基树脂交联粒子的制造方法，其特征在于将氨基系化合物与甲醛反应得到的氨基树脂前体在水系介质中与表面活性剂混合，向此混合液中添加催化剂，使所说的氨基树脂前体在所说的水系介质中粒子化析出后，将所说的氨基树脂交联粒子从所说的乳化时的水系介质中分离、干燥，将得到的干燥物粉碎，对得到的粉碎物分级。
13.按照权利要求12所述的氨基树脂交联粒子的制造方法，其中所说的氨基树脂前体是水溶性的。
14.按照权利要求13所述的氨基树脂交联粒子的制造方法，其中所说的氨基树脂前体的水混合度处于100％以上。
15.按照权利要求12所述的氨基树脂交联粒子的制造方法，其中所说的粉碎时以后至少一个处理中，使用形成气流的含水量为6g/m3以下的气体。
16.按照权利要求15所述的氨基树脂交联粒子的制造方法，其中在所说的粉碎时以后的全部处理中使用所说的气体。
17.按照权利要求15所述的氨基树脂交联粒子的制造方法，其中所说的气体中氧浓度为10％以下。
18.按照权利要求15所述的氨基树脂交联粒子的制造方法，其中将进行所说的粉碎时以后的处理的气氛气体中水份含量控制在6g/m3以下。
19.按照权利要求12所述的氨基树脂交联粒子的制造方法，其中所说的粉碎和所说的分级采用兼备粉碎和分级两种功能的装置进行。
20.按照权利要求12所述的氨基树脂交联粒子的制造方法，其中所说的分级采用气流分级进行。
全文摘要
提供一种不会产生斑点和褪色等品质不良问题的氨基树脂交联粒子及其制造方法。本发明涉及的氨基树脂交联粒子，其特征在于平均粒径为0.1～20μm，而且粒径40μm以上粗大粒子按个数标准计的比例处于0.05％以下，本发明涉及的氨基树脂交联粒子的制造方法，适于得到这种氨基树脂交联粒子。
文档编号C08J3/24GK1477144SQ03178648
公开日2004年2月25日 申请日期2003年7月18日 优先权日2002年7月19日
发明者新谷恭宏, 山本泰裕, 裕 申请人:株式会社日本触媒