聚碳酸酯树脂组合物及其造粒和其成形品的制作方法

文档序号:3663925阅读:665来源:国知局
专利名称:聚碳酸酯树脂组合物及其造粒和其成形品的制作方法
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物及其造粒(ペレツト)和其成形品。更详细地说,涉及具有良好透明性和成形耐热性、其成形品具有良好脱模性、内部变形降低和耐龟裂性得到改善的、优选还进一步赋予了耐候性的、特别适合于车辆用透明部件的聚碳酸酯树脂组合物及其造粒和其成形品。
背景技术
由于聚碳酸酯树脂具有优异的透明性、耐热性、机械强度等,已经在电器、机械、汽车、医疗用途等方面广泛使用。还有,聚碳酸酯树脂具有上述各种优异的特性,已经在各种透明部件材料中广泛使用。其中,已经试着在以重量轻为目的的车辆用透明部件中使用。所述车辆用透明部件是指头灯透镜、树脂窗玻璃、尾灯透镜和仪表盖等。这些部件的特征在于其形状复杂且大,同时对成形品的质量要求极高。
在使用聚碳酸酯树脂组合物通过注塑成形法来形成这些部件时,有存在着下面问题的情况。
即,难以得到具有良好脱模性、内部变形少、龟裂少的成形品的问题。更具体地说,为了赋予良好的脱模性,加入较多的脱模剂,从而导致在成形品的内部变形和龟裂变得容易发生。另一方面,减少脱模剂时,由于脱模阻力的增加导致了龟裂发生的增加。还有,所述的透明部件还要求要有透明性、成形耐热性、耐候性。
这里所述成形品的内部变形是指在偏振片观察中看到有不均匀阴影部分的变形,这种变形并不能用通常的退火处理来减少,相反,它会随情况而显出来(为方便起见,有时把这种变形称为“2型变形”)。在成形中,成形温度高、成形机大、滞留部分多时,就容易产生2型变形。
另一方面,用通常知道的通过偏振片的带状式样的颜色变化和疏密不匀来观察的变形是用退火处理可以使其有某种程度减少的变形(为方便起见,有时把这种变形称为“1型变形”)。所述1型变形的主体是由热应力等引起的各个聚合物分子链的变形。
由于上述1型变形是硬涂处理时以及长期特性中的开裂发生的重要原因,因此需要把它降低。在窗玻璃等自然光下使用的场合,虽然不产生视认性等问题,但有时需要2型变形减少了的材料。其理由在后面再谈。
进而,车辆用透明部件在很多情况下要进行硬涂处理等表面处理。然而,在硬涂处理中,有时就发生成形品的龟裂。即在硬涂处理之前进行退火处理也会发生所述成形品的龟裂。所以,已经考察了在成形时和退火时聚碳酸酯树脂组合物中哪些是促进成形品发生龟裂的重要原因,有必要并减少这些成因,以改善成形品对龟裂的耐性(下面有时简称为“耐龟裂性”)。
对于如上所述的车辆用透明部件材料已经提出了具有良好的透明性和成形耐热性,其成形品要求要有良好的脱模性、内部变形少、耐龟裂性改善、优选还进一步赋予了耐候性的聚碳酸酯树脂组合物的需求。
再有,上述那样的车辆用透明部件特别是大型部件的制造,具有与以聚碳酸酯树脂为代表的作为光学成形品的光盘基片(光デイスク基板)的制造所不同的特点。尽管光盘基片的制造要用极高的加工温度来成形,但是,另一方面,它又是极短的成形循环且单纯形状(厚度一定且树脂流动不复杂)的成形。因此,这就需要有与光盘基片的上述各特性不同的树脂组合物。
过去,提高聚碳酸酯树脂脱模性的方法是配合脂肪酸酯,这是已经广为人知的了,其中,多数使用的是单硬脂酸乙二醇酯。然而,在添加了单硬脂酸乙二醇酯的聚碳酸酯树脂组合物中,明确的观察到了上述2型变形,而且耐龟裂性也不够。
作为在聚碳酸酯树脂中使用的脱模剂,大家知道的还有季戊四醇四硬脂酸酯等脂肪族多元醇与脂肪族羧酸的全酯。在添加了此全酯的聚碳酸酯树脂组合物中,以改善其质量更好为目的,已经提出了种种方案。再是,有时把下面的脂肪族多元醇与脂肪族羧酸的全酯简称为“脂肪酸全酯”。
在专利文献1(特开平2-69556号公报)中已经揭示了含有酯化合物的OH基含量与酸值极小的季戊四醇的酯作为脱模剂的聚碳酸酯树脂组合物。
还有,在专利文献2(特开2001-192543号公报)中已经揭示了由聚碳酸酯树脂和全酯90%以上的酸值为0.6~1.6、碘值0.1~1.3和金属元素Sn含量5~300ppm的内脱模剂所构成的聚碳酸酯树脂组合物。
发明解决的问题本发明提供了具有良好透明性和成形耐热性、成形品具有良好脱模性、内部变形降低和耐龟裂性改善了的、优选还进一步赋予了耐候性的、特别适合于车辆用透明部件的聚碳酸酯树脂组合物及其造粒和其成形品。
为了解决上述问题,本发明人等进行了刻意的研究。
第1,上述课题是从由脱模剂所赋予的脱模性与其它特性不矛盾为出发点的,因此,本发明人等把脱模剂的种类作为解决问题的主要因素之一来加以探讨。
第2,探讨了发生龟裂的原因。结果是,推测在成形时的龟裂可能是由于部分残留于模具表面的脱模剂等添加剂成分于成形时和高温成形品相接触而产生了溶剂开裂。特别是,成形品边缘的变形容易变大,而且在脱模剂等容易堆积的部分也容易发生龟裂。还有,据认为,在退火处理之后的硬涂处理中发生龟裂的原因当中,退火处理没有完全除去残留应力是主要原因,从上面的考虑出发,还考虑到成形品表面的树脂部分已经老化的可能性。所以,得出了结论在所述各点中以脱模剂的种类为重要。
第3,探讨了发生2型变形的原因,结果得到了如下结论。在注塑成形中,树脂由喷泉流(フアウンテンフロ—)流入模具内,后来流进来的树脂以对已经流入的树脂进行挤出的形式而填充。例如,从其截面来看,观察到树脂的流动层为几层重叠的状态。具有这样性质的注塑成形品,在其流动层之间产生了不均匀的摩擦力,树脂的流动紊乱,流动层之间的粗密产生很大的差异,有时产生涡流,在层间的上下发生逆转。用上面讲过的偏振片观察,所述的状态是以不均匀的阴影部分而被观察到的。也就是说,不均匀的阴影是树脂流动层的变形。还发现,在树脂热负荷过大时容易发生2型变形。所以,可以推测,分解物的汽化等是产生流动层之间的不均匀摩擦力的原因。进一步说,观察到的2型变形的程度越大,稍微增加一点滞留时间就会使成形品出现成为银灰色、变色和内部变浊(白雾)等不良情况。即,2型变形少的树脂组合物很难发生成形不良,有可能作为各种各样成形品而广泛使用。还有,考虑了长期特性,与变形多的材料相比,变形少的材料更合适。特别是,在替代玻璃制品的场合、适用于光学制品的场合以及适用于汽车部件的场合,常常2型变形是被视为缺点的。基于以上的理由,就要求要减少2型变形。
所以,得到结论是为了改善上述的2型变形,就有必要配合进使得树脂的流动润滑而且难以产生气体和分解物的添加剂。考虑到,脱模剂就是起到使树脂的流动润滑的作用的,因此,配合进难以产生气体和分解物的脱模剂是重要的。
由上讨论,本发明人等的深入研究发现,使用在聚碳酸酯树脂中配合了特定量的特定脂肪酸全酯之后所得到的树脂组合物,就可以解决上述问题,从而完成了本发明。
发明的内容本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于它是在相对于100重量份聚碳酸酯树脂(成分A)中配合了0.005~2重量份的碳原子数5~30的4~8元脂肪族多元醇与碳原子数10~22的脂肪族羧酸的全酯(成分B)所形成的树脂组合物且所述成分B的热重分析(TGA)的5%失重温度为250~360℃和酸值为4~20。
构成所述成分B的脂肪族羧酸中,含有棕榈酸成分与硬脂酸成分,以在其气相色谱质量分析法(GC/MS法)的峰面积中棕榈酸成分的面积(Sp)与硬脂酸成分的面积(Ss)合计为全部脂肪族羧酸成分中的80%以上且两者的面积比(Ss/Sp)为1.3~30为优选。
所述成分B的其热重分析(TGA)中5%失重温度优选为280~360℃。所述成分B的酸值优选为4~18。面积比(Ss/Sp)以1.3~10为优选。脂肪族多元醇优选碳数为5~10。脂肪族多元醇以季戊四醇和/或二季戊四醇为优选。所述成分B的碘值在0.1~30范围为优选。所述成分B的碘值在10以下为优选。相对于100重量份所述成分A,以配合了0.0005~1重量份的选自磷系稳定剂(成分C1)和受阻酚系抗氧化剂(成分C2)中的至少1种稳定剂(成分C)为优选。相对于100重量份所述成分A,以配合了0.0005~3重量份的紫外线吸收剂(成分D)为优选。相对于100重量份所述成分A,以配合了0.0001~3重量份的荧光增白剂(成分E)为优选。所述此聚碳酸酯树脂组合物优选为,其具有算术平均粗糙度(Ra)为0.03μm的2μm厚光滑平板的浊值在0.1~1%范围且基本上不含填充料的组合物。
本发明包括了,由100重量份聚碳酸酯树脂(成分A)和0.005~2重量份的碳原子数5~30的4~8元脂肪族多元醇与碳原子数10~22的脂肪族羧酸的全酯(成分B)所构成的树脂组合物,而且包括了此组合物中的游离脂肪族羧酸的羧基摩尔数(Ff)与成分B的酯键摩尔数(Fe)之摩尔比(Ff∶Fe)在8∶92~30∶70的范围的聚碳酸酯树脂组合物。
构成成分B的脂肪族羧酸含有棕榈酸成分和硬脂酸成分,其气相色谱质量分析法(GC/MS法)的峰面积中,棕榈酸成分的面积(Sp)与硬脂酸成分的面积(Ss)合计为全部脂肪族羧酸成分中的80%以上且两者的面积比(Ss/Sp)为1.3~30为优选。相对于100重量份所述成分A,以配合了0.0005~1重量份的选自磷系稳定剂(成分C1)和受阻酚系抗氧化剂(成分C2)中的至少1种稳定剂(成分C)为优选。相对于100重量份所述成分A,以含有0.0005~3重量份的紫外线吸收剂(成分D)为优选。相对于100重量份所述成分A,以含有0.0001~3重量份的荧光增白剂(成分E)为优选。
还有,本发明为,用由100重量份聚碳酸酯树脂(成分A)和0.005~2重量份的碳原子数5~30的4~8元脂肪族多元醇与碳原子数10~22的脂肪族羧酸的全酯(成分B)所构成的树脂组合物形成的造粒,其包括了,此造粒由脱模荷重测定法测得的脱模荷重满足它为由相对于所述成分A将酸值0.8且热重分析(TGA)中5%失重温度为396℃的季戊四醇四硬脂酸酯和所述成分B以相同的量配合所形成的树脂组合物所形成的造粒以同样测定方法得到的脱模荷重的85%以下的条件的聚碳酸酯树脂组合物所构成的造粒。
此造粒中的游离脂肪族羧酸的羧基摩尔数(Ff)与成分B的酯键摩尔数(Fe)之摩尔比(Ff∶Fe)在10∶90~30∶70的范围内为优选。脂肪族多元醇以季戊四醇为优选。构成所述成分B的脂肪族羧酸含有棕榈酸成分和硬脂酸成分,其气相色谱质量分析法(GC/MS法)的峰面积中棕榈酸成分的面积(Sp)与硬脂酸成分的面积(Ss)合计为全部脂肪族羧酸成分中的80%以上且两者的面积比(Ss/Sp)为1.3~30为优选。此造粒以是由其形成的、算术平均粗糙度(Ra)为0.03μm的2mm厚光滑平板的浊值在0.1~1%范围且基本上不含填充料的造粒为优选。
本发明包括了由上述聚碳酸酯树脂组合物构成的成形品。本发明也包括了由上述造粒成形的成形品。所述成形品以其表面进行了硬涂处理者为优选。所述成形品以是车辆用透明部件为优选。此车辆用透明部件以是车辆用灯具透镜为优选。
附图简单说明

图1是用于实施例中脱模荷重测定的杯状成形品的概图。[1-A]是其正面图。[1-B]是侧面图。由于成形品的突出部位与Z形栓部两者同时被脱开,成形品从模具腔脱模。成形品的突出部位与Z形栓部固定在同一块板上,由测力传感器的前端把此板推出,使得成形品脱模。
图2是实施例中的成形的汽车平光型头灯透镜的概图。[2-A]是正面图(在成形时的台板面上的投影图。因此,其面积为最大投影面积)。[2-B]是沿A-A线的截面图(此透镜的形状为圆顶状)。
(符号说明)1杯状成形品本体(所有部分的壁厚为4mm)2杯状成形品的内侧底面部分3杯状成形品的内周部分4杯状成形品的上周边缘部分5杯状成形品的突出部分(成形品中心,直径15mm的圆形)6注入口(宽3mm、厚1.5mm)7流道(直径8mm,上下部位为半球形,中央部位为圆柱形)8主流道(スプル—)(长60mm)9 Z形栓部(直径8mm,长度8mm)10杯状成形品的高度(20mm)11杯状成形品底面侧的直径(63mm)
12杯状成形品底面壁厚(4mm)13杯状成形品的直径(70mm)21头灯透镜本体22透镜的圆顶部23透镜的外周部分24成形品的注入口(宽30mm、注入部的厚度4mm)25主流道(注入部的直径7mmφ)26透镜外周部分的直径(220mm)27透镜圆顶部的直径(200mm)28透镜圆顶部的高度(20mm)29透镜成形品的厚度(4mm)实施发明的最佳方案下面来详细说明本发明。
(第1方案)本发明的第1方案是聚碳酸酯树脂组合物,其为由在相对于100重量份聚碳酸酯树脂(成分A)中配合了0.005~2重量份的碳原子数5~30的4~8元脂肪族多元醇与碳原子数10~22的脂肪族羧酸的全酯(成分B)所构成的树脂组合物,其特征在于所述成分B的热重分析(TGA)的5%失重温度为250~360℃、酸值为4~20。
(聚碳酸酯树脂成分A)本发明中作为成分A使用的聚碳酸酯树脂是由二元酚与碳酸酯前体反应得到的物质。反应方法的例子可以列举的有,界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。
这里所用的二元酚的典型例子列举有,氢醌、间苯二酚、4,4’-联苯酚、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(俗称双酚A)、2,2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-二(4-羟基苯基)戊烷、4,4’-(对亚苯基异亚丙基)联苯酚、4,4’-(间亚苯基异亚丙基)联苯酚、1,1-二(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、二(4-羟基苯基)氧化物、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)亚砜、二(4-羟基苯基)砜、二(4-羟基苯基)酮、二(4-羟基苯基)酯、2,2-二(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、二(3,5-二溴-4-羟基苯基)砜、二(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、9,9-二(4-羟基苯基)芴和9,9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。本发明的聚碳酸酯树脂任意选择上述二元酚的均聚物以及由2种以上的二元酚构成的共聚物。
其中,优选使用的是双酚A等二(4-羟基苯基)烷烃的均聚物以及由选自1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、二(4-羟基苯基)烷烃(双酚A等)、2,2-二[(4-羟基-3-甲基)苯基]丙烷和α,α-二(4-羟基苯基)间二异丙基苯、9,9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴等中的2种以上的二元酚来构成的共聚物,特别优选的是双酚A的均聚物。
作为碳酸酯前体,使用有羰基卤化物、碳酸二酯和卤代甲酸酯等,具体列举有,光气、碳酸二苯酯或二元酚的二卤甲酸酯等。
在用上述二元酚的碳酸酯前体经各种聚合法制造聚碳酸酯树脂时,根据需要还可以使用催化剂、封端剂、防止二元酚氧化的抗氧化剂等。还有,本发明的聚碳酸酯树脂包括共聚有三官能以上的多官能性芳香族化合物的支化聚碳酸酯树脂、共聚有芳香族或脂肪族(包括脂环族)的双官能性碳酸的聚酯碳酸酯树脂、共聚有双官能性醇(包括脂环族)的共聚聚碳酸酯树脂、以及同时共聚有所述双官能性碳酸与双官能醇的聚酯碳酸酯树脂。还有,使用由2种以上所得到的聚碳酸酯树脂混合的混合物也行。
作为三官能以上的多官能性芳香族化合物,可以使用1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷等。
在含有生成支化聚碳酸酯的多官能性化合物的场合,其比例是在芳香族聚碳酸酯总量中的0.001~1mol%,以0.005~0.9mol%为优选,0.01~0.8mol%为特别优选。还有,特别是在熔融酯交换法的情况下,尽管有作为副反应产生支化结构的情况,所述支化结构的量占芳香族聚碳酸酯总量中的0.001~1mol%,以0.005~0.9mol%为优选,0.01~0.8mol%为特别优选。还有,所述的比例可以从1H-NMR测定来算出来的。
脂肪族双官能性羧酸以α,ω-二羧酸为优选。脂肪族双官能性羧酸列举有,例如,以癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸以及环己烷二酸等脂环族二羧酸为优选。双官能性醇以脂环族二醇为合适,例如,环己二甲醇、环己二醇和三环癸烷二甲醇等。
进一步说,也可以使用共聚有聚有机硅氧烷单元的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
界面聚合法的反应通常是二元酚与光气的反应,是在酸结合剂和有机溶剂存在下反应的。作为酸结合剂,使用例如氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物、吡啶等。
有机溶剂使用,例如,二氯甲烷、氯苯等卤代烃。
为了促进反应,可以使用例如叔胺和季铵盐等催化剂,作为分子量调节剂,以使用例如苯酚、对叔丁基苯酚、对枯烯基苯酚等单官能性苯酚类为优选。进而,单官能性酚类可以列举有,例如,癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚等。这些具有较长链烷基的单官能性苯酚类对于要求提高流动性和耐水解性的场合是有效的。
反应温度通常为0~40℃,反应时间为数分钟到5小时,反应的pH通常以保持在10以上为优选。
用熔融法的反应,通常是二元酚与碳酸二酯的酯交换反应,它是在惰性气体存在下把二元酚与碳酸二酯相混合,在减压下通常于120~350℃进行反应。分阶段改变减压程度,最终在133Pa以下把所生成的苯酚类除去。反应时间通常为1~4小时左右。
碳酸二酯可以列举有,例如,碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二(联苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丁酯等,其中以碳酸二苯酯为优选。
为了加快聚合速度,可以使用聚合催化剂,列举的聚合催化剂有,例如,氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属和碱土金属的氢氧化物、硼和铝的氢氧化物、碱金属盐、碱土金属盐、季铵盐、碱金属和碱土金属的醇化物、碱金属和碱土金属的有机酸盐、锌化合物、硼化合物、硅化合物、锗化合物、有机锡化合物、铅化合物、锑化合物、锰化合物、钛化合物、锆化合物等通常酯化反应和酯交换反应中使用的催化剂。催化剂单独使用1种或者2种以上合并使用都行。这些聚合催化剂的用量选择范围是,相对于1mol原料二元酚,1×10-8~1×10-3当量为优选,1×10-7~5×10-4当量范围为更优选。
在聚合反应中,为了减少酚性端基,在缩聚反应的后期和完了以后,可以加入例如碳酸2-氯苯基苯基酯、碳酸2-甲氧羰基苯基苯基酯和2-乙氧羰基苯基苯基酯等化合物。
在熔融酯交换法中,进一步使用用以中和掉催化剂的活性的失活剂是优选的。失活剂的使用量以相对于每1mol的残余催化剂为0.5~50mol的比例为优选。还有,相对于聚合后的芳香族聚碳酸酯以0.01~500ppm的比例来使用,优选为0.01~300ppm,特别优选0.01~100ppm。优选的失活剂的例子列举有,十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐等鏻盐、四乙基铵十二烷基苄基硫酸盐等铵盐等。
除了上述以外的反应形式,已经有专著和专利公报等详细描述了,这是大家已经知道的。
聚碳酸酯树脂的分子量优选为10,000~100,000,以15,000~30,000为更优选,17,000~27,000为进一步优选,18,000~25,000为特别优选。在使用具有所述粘均分子量的聚碳酸酯树脂时,本发明的树脂组合物具有充分的强度和成形时具有良好的熔融流动性。由于所述良好熔融流动性,可以使成形变形更降低,因此是优选的。此外,在上述范围内的情况下,对硬涂处理等的2次加工的耐受性变得充分。再,当上述聚碳酸酯树脂是由混合了粘均分子量在上述范围之外的物质所得到时,也是可以的。
聚碳酸酯树脂的粘均分子量(M)是用把0.7g聚碳酸酯树脂溶解在100mL二氯甲烷中所得的溶液在20℃下求出的比粘度(ηsp)代入下面的公式来求得的。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(其中的[η]为特性粘度)[η]=1.23×10-4M0.83c=0.7作为本发明的聚碳酸酯树脂方案可以列举以下。即,也可以使用由粘均分子量70,000~300,000的芳香族聚碳酸酯(PC1)和粘均分子量10,000~30,000的芳香族聚碳酸酯(PC2)所构成的、其粘均分子量15,000~40,000、优选20,000~30,000的芳香族聚碳酸酯(下面称之为“含有高分子量成分的芳香族聚碳酸酯”)。
所述含有高分子量成分的芳香族聚碳酸酯,由于PC1的存在,使得聚合物的熵弹性大,在适合于大型成形品使用的注塑加压成形时,变得更为有利。可以更降低例如hesitation mark等外观不良,可以拓宽注塑加压成形的条件范围。另一方面,PC2成分的低分子量成分降低了整体的熔融粘度,促进了树脂的松弛,使得更低变形的成形成为可能。再,在含有支化成分的聚碳酸酯树脂中也确认有同样的效果。
(脂肪酸全酯成分B)本发明使用的成分B是碳原子数5~30的4~8元脂肪族多元醇与碳原子数10~22的脂肪族羧酸的全酯,此成分B的特征在于其热重分析(TGA)的5%失重温度为250~360℃且其酸值为4~20。本发明的全酯并不要求其酯化率必须为100%,只要在80%以上就可以,以在85%以上为优选。
(TGA)本发明由于成分B的热重分析(TGA)的5%失重温度(以下有时简单称为失重温度)满足了250~360℃的要求,发现它是使得其脱模力的降低比过去的全酯更好(提高脱模性)成为可能的物质。而且,满足所述条件的全酯其耐龟裂性也是优异的。在失重温度超过360℃时,降低脱模力变得困难了。还有,失重温度过低,耐热性就不够,成为了变色和耐龟裂性低下等的原因,因此优选为250℃以上。失重温度范围以280~360℃的范围为更优选,300~350℃范围为进一步优选,310~340℃范围为特别优选。
失重温度是指在TGA测定装置中于氮气氛下以20℃/min的升温速度从23℃升温到600℃为测定条件下所求出的5%失重的温度。
(酸值)进而,本发明由于其成分B满足了酸值4~20范围的要求,发现它是使得其脱模力的降低比过去的全酯更好(提高脱模性)、减少成形品的内部变形(特别是2型变形)以及改善耐龟裂性成为可能的物质。当所述酸值不到4时,降低脱模力变得困难了,而酸值超过20的物质从热稳定性观点不优选。所述酸值范围在4~18范围为更优选,5~15范围为更进一步优选。本发明使用的成分B脂肪酸全酯中,存在着与其酸值量对应的游离脂肪酸等酸成分。这里,酸值是指中和掉1g试样中所含有的游离脂肪酸等所需要的氢氧化钾的mg数,可以按JISK0070中所规定的方法求得。
尽管对于满足上述条件的脂肪酸全酯可以降低脱模力(提高脱模性)、减少成形品的内部变形和改善耐龟裂性的原因还不清楚,不过有下面的一些考虑。失重温度在所谓360℃以下的相当于聚碳酸酯树脂的熔融加工温度的范围内时,脂肪族全酯的耐热性良好,另一方面,也产生了某种程度的挥发分。此挥发分由于成形加工时被汽化,在树脂填充模具时容易在喷泉流的前端离析,结果是在成形品的表面以高浓度离析,由此达到了脱模性的进一步提高。还认为,酸值测定的对象主要是未反应的游离羧酸,它们的分子量较低,因此在成形加工时容易汽化,与上面同样在成形品表面离析,贡献于脱模性的提高。所以,酸值与失重温度在某种程度上有关。(若把同一种脂肪酸全酯作比较,酸值越高,失重温度越低)。
另一方面,汽化成分有可能成为树脂流动层间的不均匀摩擦力的主要原因,所以有使2型变形增加的可能性。由于本发明是全酯,与半酯类等相比,提高了聚碳酸酯分子之间的润滑性。由此认为,即使在模具内部的树脂流动变得复杂的场合,树脂流动仍顺利,其结果是导致成形品内部的变形(2型变形)降低。即,尽管在分子之间摩擦力高的场合,所产生的局部不均匀摩擦力使树脂流动紊乱,但在总摩擦力低的场合,可以设想,其将难以发生影响。进一步推测,挥发分的比例适度,并非分解气体那样连续增加的成分,也就没有理由会有因树脂流动紊乱所导致的变形增加。
还有,可以认为,由于成分B是全酯,其本身具有良好的耐试剂性,向聚碳酸酯树脂的进攻性弱。由此改善了成形品的耐龟裂性。还有,上述的结果特别是对聚碳酸酯树脂的进攻性的降低,抑制聚碳酸酯树脂的老化的效果使得后面讲的磷系稳定剂和受阻酚系抗氧化剂合并使用变得更为有效。
再,如上所述的某种程度的汽化成分可以向表面移动则可以提高脱模力,又考虑到优选的本发明的方案是把各种成分复杂混合的,因此,由脂肪酸全酯(成分B)的失重温度和酸值来特定本发明的构成是极为合理的。
以上在本发明所述的成分B的脂肪酸全酯不仅是指酯化合物本身,而且也是此化合物与游离脂肪族羧酸化合物的混合物的总称。进一步说,利用通过改变游离脂肪族羧酸的比例来改变上面讲的酸值和失重温度,对于酸值低的或失重温度高的脂肪酸全酯,加入其它的脂肪族羧酸来调整成具有目标酸值和失重温度的脂肪酸酯也是可能的。同样,把酸值和失重温度不同的2种以上脂肪酸酯混合来把脂肪酸全酯调整成满足本发明的条件也是可能的。
(脂肪酸全酯的制造方法)对于上述特定的脂肪酸全酯的制造方法,没有特别的限制,可以使用过去已知的脂肪族多元醇与脂肪族羧酸的各种方法。为了满足本发明的特定条件,与把理论当量的脂肪族多元醇与脂肪族羧酸进行足够时间的反应以使反应完全相比,优选的是与稍过量的脂肪族羧酸反应并在较早阶段终结反应。
反应催化剂列举有,例如,氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氧化钙、氧化钡、氧化镁、氧化锌、碳酸钠、碳酸钾以及2-乙基己基锡等有机锡化合物。
(脂肪族多元醇)成分B中使用的多元醇是碳原子数5~30的4~8元脂肪族多元醇。脂肪族多元醇以4~6元为优选;其碳原子数以5~12为优选,5~10更优选。脂肪族多元醇其碳链中含有醚键者也行。脂肪族多元醇的具体例子列举有,季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、多缩甘油(三缩甘油~六缩甘油)、二(三羟甲基)丙烷、木戊五醇、山梨糖醇和甘露糖醇等,其中以季戊四醇和二季戊四醇为优选,季戊四醇为特别优选。
(脂肪族羧酸)成分B使用的是碳原子数10~22的脂肪族羧酸,其例子可以列举有,例如,癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、十九烷酸、二十烷酸和二十二烷酸等饱和脂肪族羧酸以及棕榈烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳烯酸、二十碳五烯酸以及鲸蜡烯酸等不饱和脂肪族羧酸。
上述脂肪羧酸中,以碳原子数14~20者为优选,其中以饱和脂肪族羧酸为优选。硬脂酸和棕榈酸为特别优选。
硬脂酸和棕榈酸等脂肪族羧酸通常是由动物性油脂(牛脂和猪油等)和植物性油脂(棕榈油等)等天然油脂类制造的。所以,硬脂酸等脂肪族羧酸通常是含有碳原子数不同的其它羧酸成分的混合物。本发明的成分B的制造中,优选使用从天然油脂类制造的、含有其它羧酸成分的、以混合物形态所构成的硬脂酸和棕榈酸。在所述混合物中各成分的组成比例优选方案如下。
(Ss/Sp)构成成分B的脂肪族羧酸含有棕榈酸成分和硬脂酸成分,优选的是,在其热分解甲基化GC/MS(气相色谱质量分析)法中的峰面积中,棕榈酸成分的面积(Sp)与硬脂酸成分的面积(Ss)的合计占全部脂肪族羧酸中的80%以上且两者的面积比(Ss/Sp)为1.3~30。
这里,所谓热分解甲基化GC/MS法是,在パイロフイル上使样品脂肪酸全酯与反应试剂氢氧化甲基铵反应,使在脂肪酸全酯分解的同时生成脂肪酸的甲基酯衍生物,用GC/MS测定此衍生物的方法。
所述的Sp和Ss的合计占全部脂肪族羧酸成分中的85%以上为优选,90%以上为更优选,91%以上为更进一步优选。另一方面,尽管上述Sp和Ss的合计为100%是可能的,但是从制造成本的观点来说,以在98%以下为优选,96%以下为更优选。还有,上面的面积比(Ss/Sp)优选在1.3~30范围,以1.3~10范围为更优选,1.3~4范围为更进一步优选,1.3~3范围为特别优选。再,这些混合比例没有必要由单独的脂肪族羧酸满足,2种以上脂肪族羧酸混合来满足也行。
还有,成为满足上述混合比例的脂肪族羧酸的原料的油脂可以列举的有,例如,牛脂和猪油等动物性油脂以及亚麻仁油、红花油、向日葵油、大豆油、玉米油、花生油、棉籽油、芝麻油和橄榄油等植物性油脂。在上述之中以含较多硬脂酸的动物性油脂为优选,牛脂为更优选。进而,在牛脂中,以含有硬脂酸和棕榈酸等饱和成分多的油硬脂为优选。
(羟值)从热稳定性、降低脱模力和耐龟裂性考虑,成分B的羟值低为优选,另一方面,太低就会因增加制造时间而加大成本,也不合适。成分B的羟值以在0.1~30范围为合适,1~30范围为优选,2~20范围为更优选。这里,羟值是指,在把1g样品乙酰化时,中和与羟基结合的乙酸所需要的氢氧化钠的mg数,可以由JIS K 0070所规定的方法来求得。
(碘值)从热稳定性考虑,本发明的成分B的碘值低为优选。成分B的碘值在10以下为优选,1以下为更优选。所述碘值是指,把100g样品与卤素反应时的卤量换算成碘的g数的量,可以由JIS K 0070所规定的方法来求得。
进一步说,本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有可以降低其成形品中产生的微量碳化物的效果。由于所述碳化物受光源的强度和光的角度而使光散射,就会有在成形品中观察到白色带状(白雾)的情况。对于这种情况,本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有很好的特性。
相对于100重量份聚碳酸酯树脂(成分A),成分B的脂肪酸全酯的配合量为0.005~2重量份,以0.01~1重量份为优选,0.05~0.5重量份为更优选。成分B的脂肪酸全酯超出上述范围而过少时,脱模性的改善不充分,耐龟裂性低下,另一方面,成分B的脂肪酸全酯超出上述范围而过多时,损坏了成形品的透明性,由于成形耐热性的下降反而有使耐龟裂性下降的情况。
(磷系稳定剂成分C1)成分C之一的磷系稳定剂(成分C1)的例子有,亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的酯等已知的聚碳酸酯树脂的热稳定剂。
亚磷酸酯化合物可以列举有,例如,亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、亚磷酸2,2-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯基)辛基酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。
作为其它的亚磷酸酯化合物,也可以使用与二元酚类反应具有环状结构者。可以列举有,例如,2,2’-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚乙基二(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等。
作为磷酸酯化合物可以列举有,例如,磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲酚酯、磷酸二苯基邻联苯基酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等,优选的是磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。
作为亚膦酸酯化合物列举的有,四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、二(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、二(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、二(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等,以四(二叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯、二(二叔丁基苯基)苯基-苯基亚膦酸酯为优选,四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)苯基-苯基亚膦酸酯为更优选。所述亚膦酸酯化合物与具有上述烷基2个以上取代的芳基的亚膦酸酯化合物合并使用也是优选的。
膦酸酯化合物列举有,苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯和苯膦酸二丙酯等。
上述磷系稳定剂可以是只用1种也可以2种以上混合使用。在上述磷系稳定剂中,以亚磷酸酯化合物和亚膦酸酯化合物为优选。特别优选的是亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯和二(2,4-二叔丁基苯基)苯基-苯基亚膦酸酯。还有,它们与磷酸酯化合物合并使用也是优选方案。
(受阻酚系抗氧化剂成分C2)作为本发明使用的成分C之一的受阻酚系抗氧化剂(成分C2),可以使用适合于各种树脂等使用的抗氧化剂。作为受阻酚系抗氧化剂,列举有,例如,α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥醇、维生素E、丙酸正十八烷基-β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基酯、丙烯酸2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基酯、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲氨基甲基)苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙基酯、2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-二亚甲基二(6-α-甲基苄基对甲酚)、2,2’-亚乙基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚丁基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、丙酸三乙二醇-N-二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)酯、1,6-己二醇二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、对苯二甲酸二[2-叔丁基-4-甲基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]酯、3,9-二{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧]-1,1,-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷、4,4’-硫代二(6-叔丁基间苯二酚)、4,4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4,4’-二硫代二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-三硫代二(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2-硫代二亚乙基二-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-二(正辛基硫)-6-(4-羟基-3’,5’-二叔丁基苯氨基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亚甲基二(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N,N’-二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)三聚异氰酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)三聚异氰酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)三聚异氰酸酯、1,3,5-三2[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧]乙基三聚异氰酸酯和四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。这些都是很容易得到的。上述受阻酚系抗氧化剂可以单独或2种以上组合使用。
相对于100重量份成分A,配合的成分C稳定剂以0.0005~1重量份为优选。更优选的是,相对于100重量份成分A为0.001~0.5重量份,而0.005~0.3重量份为更进一步优选,0.01~0.2重量份为特别优选。
更合适的是,成分C中成分C1磷系稳定剂和成分C2受阻酚系抗氧化剂都有。因此,优选的是,相对于100重量份成分A,成分C1为0.0002~0.4重量份和成分C2为0.0002~0.8重量份且成分C1和成分C2的合计为0.0005~1重量份。成分C1为0.0005~0.3重量份和成分C2为0.0005~0.6重量份且所述合计为0.001~0.5重量份为更优选;成分C1为0.002~0.2重量份和成分C2为0.002~0.4重量份且所述合计为0.005~0.3重量份为更进一步优选;成分C1为0.005~0.1重量份和成分C2为0.005~0.15重量份且所述合计为0.01~0.2重量份为特别优选。
(紫外线吸收剂成分D)上述本发明的聚碳酸酯树脂组合物适合用作头灯透镜、树脂窗玻璃、尾灯透镜和仪表盖等车辆用透明部件。由于所述的部件要求耐候性,因此,在本发明的聚碳酸酯树脂中进一步配合紫外线吸收剂(成分D)为优选。
作为本发明的成分D的紫外线吸收剂,具体列举有二苯甲酮素,例如,2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-亚砜基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-亚砜基三(三水铝石)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-钠亚砜二苯甲酮、二(5-苯酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基-2-羧基二苯甲酮等。
作为紫外线吸收剂,具体有苯并三唑系,例如,2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯烯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2,2’-亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基二(4-枯烯基-6-苯并三唑基苯基)、2,2’-对亚苯基二(1,3-苯并噁嗪-4-酮)和2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚氨基甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑以及2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和可以与此类单体共聚的乙烯基系单体的共聚物和2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和可以与此单体共聚的乙烯基系单体共聚的共聚物等具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。
作为紫外线吸收剂,具体有羟基苯基三嗪系,例如,2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-甲基氧苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙基氧苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丙基氧苯酚和2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丁基氧苯酚等。进一步有2-(4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧苯酚等把上面示例的化合物的苯基变成了2,4-二甲苯基的化合物。
作为紫外线吸收剂,进一步可以举出以下面的式(1)所表示的环状亚氨酯系化合物。
(式中,Ar表示是碳原子数6~12的芳香烃去掉芳香环上的2个氢所留下的残基,其含有杂原子也行。n为0或1。)作为上述式(1)的化合物,列举有,例如,2,2’-对亚苯基二(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-间亚苯基二(3,1-苯并噁嗪-4-酮)和2,2’-p,p’-二亚苯基二(3,1-苯并噁嗪-4-酮)等。
上述紫外线吸收剂由于有可以自由基聚合的单体化合物的结构,故它是由所述紫外线吸收性单体和/或光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体共聚的聚合物性紫外线吸收剂也行。上述紫外线吸收性单体的合适例子是(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中具有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架和环亚氨酯骨架的化合物。
在上述之中,优选的是苯并三唑系和羟基苯基三嗪系。特别是对于头灯透镜,优选苯并三唑系。上述紫外线吸收剂可以以单独1种或2种以上的混合物来使用。
相对于100重量份聚碳酸酯树脂,紫外线吸收剂的配合量优选为0.0005~3重量份,0.01~2重量份为更优选,0.02~1重量份为更进一步优选,0.05~0.5重量份为特别优选。
(荧光增白剂成分E)成分E的荧光增白剂有香豆素系、萘二甲酰亚胺系、苯并噁唑系荧光增白剂等,其中以香豆素系为优选,特别是以下式(2)表示的荧光增白剂为优选。
(式中,R1表示氨基、其衍生物或羟基,R2、R3表示氢原子、烷基或苯基。)相对于100重量份成分A,成分E荧光增白剂的配合量优选为0.0001~3重量份,0.0005~1重量份为更优选,0.0005~0.5重量份为更进一步优选,0.001~0.5重量份为特别优选,0.001~0.1重量份为最优选。
(浊度值)所述聚碳酸酯树脂组合物优选的是,在由其得到的算术平均粗糙度(Ra)为0.03μm的2mm厚的光滑平板显示的浊度值在0.1~1%范围并基本上不含填充料。浊度值以0.1~0.5%范围为进一步优选。
浊度值是用浊度计测定的。所述光滑平板是在把造粒进行了预定的干燥后,在以算术平均粗糙度(Ra)为0.03μm的模具表面所构成的模具腔内,由注塑成形所得到的。模具表面的算术平均粗糙度(Ra)是用表面粗糙度计测定的。
(光稳定剂)还有,本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以使用以二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚氨基]}和聚甲基丙基3-氧-[4-(2,2,6,6-四甲基)哌啶基]硅氧烷等为代表的受阻胺系光稳定剂。还有,由于光稳定剂具有可以自由基聚合的单体化合物的结构,它是由光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体共聚的聚合物型紫外线吸收剂和/或光稳定剂也行。所述光稳定性单体的合适例子是在(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有受阻胺骨架的化合物。所述聚合物型光稳定剂是在其共聚单体中含有上述紫外线吸收性单体者也行。
受阻胺类光稳定剂与苯并三唑系和/或三嗪系紫外线吸收剂合并使用,提高了耐候性的效果。所述合并使用是两者的重量比(光稳定剂/紫外线吸收剂)在95/5~5/95范围为优选,80/20~20/80范围为进一步优选(在聚合物型的场合时指单体的重量比)。
上述光稳定剂单独或2种以上的化合物来使用都行。相对于100重量份聚碳酸酯树脂,光稳定剂的使用量优选为0.0005~3重量份,0.01~2重量份为更优选,0.02~1重量份为进一步优选,0.05~0.5重量份为特别优选。
(上蓝剂)在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中,优选的是聚碳酸酯树脂组合物中进一步使用0.05~3ppm(重量比例)的上蓝剂。这对于消除聚碳酸酯树脂成形品的黄色是有效的。特别是在赋予成形品以耐候性的场合,由于使用了一定量的紫外线吸收剂,容易因“紫外线吸收剂的作用与色”而使树脂制品带黄色,所以,为了赋予成形品以自然透明感,使用上蓝剂是非常有效的。
这里所说的上蓝剂是指通过吸收橙色乃至黄色光线而呈现蓝色乃至紫色的着色剂,特别以染料为优选。由于配合了上蓝剂,本发明的聚碳酸酯树脂组合物达到了更良好的色相。优选的上蓝剂的配合量为树脂组合物中的0.5~2.5ppm,在0.5~2ppm为更优选。
作为上蓝剂的典型例子,列举有由バイエル公司的油溶紫B(マクロレツクスバイオレツトB)和油溶蓝(マクロレツクスブル—RR)以及サンド公司的特拉佐蓝RLS(テラゾ—ルブル—RLS)RLS和有本化学甘油公司的塑性蓝8580等。
(染料颜料)在不损及发明的目的的范围内,本发明的聚碳酸酯树脂组合物中,还可以使用除了上述上蓝剂之外的各种染料颜料。特别是从维持透明性来说,以染料为合适。优选的染料有苝系染料、香豆素系染料、硫靛系染料、蒽醌系染料、噻吨系染料、绀青等亚铁氰化物、ペリノン系染料、醌系染料、喹吖酮系染料、二噁嗪系染料、异吲哚螨酮系染料和酞菁系染料等。这些染料的使用以相对于100重量份成分A为0.0001~1重量份为优选,0.0005~0.5重量份为更优选。
(抗静电剂)在要求防静电性能的场合,优选在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中使用抗静电剂。所述抗静电剂举出的有,例如,(i)十二烷基苯磺酸鏻盐为代表的芳基磺酸鏻盐和烷基磺酸鏻盐等有机磺酸鏻盐。此鏻盐在相对于100重量份成分A时为5重量份以下的组成比例为合适,在0.05~5重量份为优选,1~3.5重量份为更优选,1.5~3重量份为更进一步优选。
作为抗静电剂的例子列举有(ii)有机磺酸锂、有机磺酸钠、有机磺酸钾、有机磺酸铯、有机磺酸铷、有机磺酸钙、有机磺酸镁、有机磺酸钡等有机磺酸碱(碱土类)金属盐。具体的例子有,十二烷基苯磺酸的金属盐和全氟烷磺酸的金属盐等。有机磺酸碱(碱土类)金属盐以相对于100重量份成分A为0.5重量份以下的组成比例配合为合适,在0.001~0.3重量份为优选,0.005~0.2重量份为更优选。特别合适的是钾、铯和铷等的碱金属盐。
作为抗静电剂,列举的还有,例如,(iii)烷基磺酸铵盐和芳基磺酸铵盐等有机磺酸铵盐。此铵盐以相对于100重量份成分A在0.05重量份以下的组成比例为合适。
作为抗静电剂,列举的还有,例如,(iv)含有聚醚酯酰胺等的聚(氧亚烷基)二醇成分作为其构成成分的聚合物。此聚合物以相对于100重量份成分A在5重量份以下的组成比例为合适。
作为其它的抗静电剂,列举的还有,例如,(v)炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、金属粉末、金属氧化物粉末等非有机化合物。此非有机化合物以相对于100重量份成分A在0.05重量份以下的组成比例为合适。还有,这些(v)中所示出的非有机化合物除了抗静电性能外,有时也作为热吸收剂而配合的。
在上述(iv)的聚合物中,作为所述单体成分可以含有用磺酸盐基取代的成分。具体说,在含有以芳香族二羧酸和聚(氧亚烷基)二醇成分为构成成分的聚合物中,有用4-钠磺基间苯二甲酸二甲酯、5-钠磺基-间苯二甲酸二甲酯、4-钾磺基-间苯二甲酸二甲酯、5-钾磺基-间苯二甲酸二甲酯、2-钠磺基-对苯二甲酸二甲酯和2-钾磺基-对苯二甲酸二甲酯等磺酸盐基团取代的芳香族二羧酸的酯经共聚所构成的聚合物。在所述聚合物中,没有用磺酸盐基团取代的芳香族二羧酸成分与没有用磺酸盐基团取代的芳香族二羧酸成分的比例是,当两者合计为100mol%时,后者占5~50mol%的比例为优选,8~35mol%的比例为更优选,10~30mol%的比例为进一步优选。
(有吸收热能功能的化合物)本发明的聚碳酸酯树脂组合物中可以使用不损及本发明的目的的数量的具有吸收热能功能的化合物。作为此种化合物,以酞菁系近红外吸收剂和碳填充料为合适。作为所述酞菁系近红外吸收剂的例子是,可以容易在市场上买到的三井化学(株)制造的MIR-362。碳填充料的例子有炭黑、石墨(天然和人工都包括在内,还包括晶须)、碳纤维(包括由气相生长法得到的)、碳纳米管和富勒烯等,以炭黑和石墨为优选。它们可以单独使用也可以2种以上合并使用。酞菁系近红外吸收剂以在100重量份聚碳酸酯树脂(成分A)中有0.005~0.2重量份为优选,0.008~0.1重量份为更优选,0.01~0.07重量份为进一步优选。碳填充料在本发明的树脂组合物中的比例以0.1~200ppm(重量比例)范围为优选,0.5~100ppm范围为更优选,1~50ppm范围为更进一步优选。
(阻燃剂)本发明的聚碳酸酯树脂组合物中可以使用不损及本发明的目的的数量的阻燃剂。作为阻燃剂,列举有卤代双酚A的聚碳酸酯型阻燃剂、有机盐系阻燃剂、芳香族磷酸酯系阻燃剂或卤代芳香族磷酸酯型阻燃剂等,可以使用它们中的一种以上。
具体的卤代双酚A的聚碳酸酯型阻燃剂是四溴双酚A的聚碳酸酯型阻燃剂、四溴双酚A与双酚A的共聚聚碳酸酯型阻燃剂。
具体的有机盐系阻燃剂有,二苯基砜-3,3’-二磺酸二钾、二苯基砜-3-磺酸钾、2,4,5-三氯苯磺酸钠、2,4,5-三氯苯磺酸钾、二(2,6-二溴-4-枯烯基苯基)磷酸钾、二(4-枯烯基苯基)磷酸钠、二(对甲苯砜)酰亚胺钾、二(二苯基磷酸)酰亚胺钾、二(2,4,6-三溴苯基)磷酸钾、二(2,4-二溴苯基)磷酸钾、二(4-溴苯基)磷酸钾、二苯基磷酸钾、二苯基磷酸钠、全氟丁烷磺酸钾、月桂基硫酸钠或钾、十六烷基硫酸钠或钾等。有机盐类阻燃剂以相对于100重量份成分A是0.0001~0.5重量份为优选,0.001~0.2重量份为更优选,0.003~0.15重量份为更进一步优选。
具体的卤代芳香族磷酸酯型阻燃剂有,磷酸三(2,4,6-三溴苯基)酯、磷酸三(2,4-二溴苯基)酯、磷酸三(4-溴苯基)酯等。
具体的芳香族磷酸酯型阻燃剂有,磷酸三苯酯、磷酸三(2,6-二甲苯基)酯、四(2,6-二甲苯基)间苯二酚二磷酸酯、四(2,6-二甲苯基)氢醌二磷酸酯、四(2,6-二甲苯基)-4,4’-联苯酚二磷酸酯、四苯基间苯二酚二磷酸酯、四苯基氢醌二磷酸酯、四苯基-4,4’-联苯酚二磷酸酯、以间苯二酚和苯酚为芳香环源的不含酚性羟基的芳香族多磷酸酯、以间苯二酚和苯酚为芳香环源的含酚性羟基的芳香族多磷酸酯、以氢醌和苯酚为芳香环源的不含酚性羟基的芳香族多磷酸酯、以氢醌和苯酚为芳香环源的含酚性羟基的芳香族多磷酸酯(以下所示“芳香族多磷酸酯”意指包括了含酚性羟基的芳香族多磷酸酯和不含酚性羟基的芳香族多磷酸酯两者)、以双酚A与苯酚为芳香环源的芳香族多磷酸酯、以四溴双酚A与苯酚为芳香环源的芳香族多磷酸酯、以间苯二酚与2,6-二甲苯酚为芳香环源的芳香族多磷酸酯、以氢醌与2,6-二甲苯酚为芳香环源的芳香族多磷酸酯、以双酚A与2,6-二甲苯酚为芳香环源的芳香族多磷酸酯、以四溴双酚A与2,6-二甲苯酚为芳香环源的芳香族多磷酸酯等。使用的卤代芳香族磷酸酯型阻燃剂和芳香族磷酸酯系阻燃剂优选是相对于100重量份成分A的0.1~25重量份,以1~20重量份为更优选,2~18重量份为更进一步优选。
(其它树脂和弹性体)对于根据质量要求,需要有严格的透明性的用途来说,用本发明的聚碳酸酯树脂组合物,给出了极其良好的成形品。所以,本发明的聚碳酸酯树脂组合物的最合适方案是其树脂成分为基本上由聚碳酸酯树脂所构成的组合物。不过,本发明的树脂组合物具有良好的脱模性能等,即使在配合了其它树脂和弹性体的场合也还发挥其作用。根据适当的目的,本发明的聚碳酸酯树脂组合物也可以与它们配合。
所述的其它树脂有,例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚甲基丙烯酸酯树脂、苯酚树脂、环氧树脂等树脂。
还有,作为弹性体,列举的有,例如,异丁烯/异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、丙烯酸酯类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体、MBS(甲基丙烯酸甲酯/ステレン/丁二烯)橡胶核壳型弹性体、MAS(甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/苯乙烯)橡胶等。
相对于100重量份聚碳酸酯树脂(成分A),其它树脂与弹性体优选在50重量份以下,更优选在40重量份以下,更进一步优选在30重量份以下。另一方面,在配合其它树脂和弹性体的场合,优选的下限为1重量份以上。
(其它添加剂)本发明的聚碳酸酯树脂组合物中,根据适当的目的,可以配合各种无机填充料、流动改质剂、抗菌剂、光催化剂系防污剂和光致变色剂等。
(聚碳酸酯树脂组合物的制造)本发明的聚碳酸酯树脂组合物的制造可以采用任何方法。例如,把成分A、成分B和任意添加剂在V性共混机、ヘンシエル混炼机、机械化学装置、挤出混炼机等预混合设备中进行充分混合,根据情况,可以用挤出造粒机和制团机等把所述各种成分的原料或预混物进行造粒。其后,把预混物用以排气式双轴挤出机为代表的熔融混炼机进行熔融混炼,用造粒机等机械把所制造的单股绳(ストランド)等进行造粒的方法。
其它,还可以举出把各种成分分别单独提供给以排气式双轴挤出机为代表的熔融混炼机的方法、把各成分的一部分进行预混后与其余部分单独提供给熔融混炼机的方法等。作为把各成分的一部分预混合的方法的例子是,在把本发明的成分B的脂肪酸全酯与其它成分预先预混之后,与聚碳酸酯树脂混合或直接提供给挤出机的方法。
作为预混方法的例子举出有,例如,成分A含有粉末状态物质时,把所述粉末的一部分与添加剂共混作为用粉末稀释的添加剂母胶料的方法。还有,把一种成分单独在中途提供给熔融挤出机的方法等。还有,在配合成分中有液体时,可以使用所谓液注装置或加液装置向熔融挤出机供给。
以使用具有可以使原料中的水分和从熔融混炼树脂产生的挥发气体脱气的排气口的挤出机为优选。设置有为了把从排气口出来的水分和挥发气体有效排出到挤出机外的真空泵者为优选。还有,为了除去混入挤出原料中的异物等,在挤出机的模前的区域中设置过滤网,就有可能把异物从树脂组合物中除去。所述过滤网可以列举有,金网、滤网更换器、烧结金属板(盘式过滤器等)等。
熔融混炼机除了双轴挤出机之外,还可以列举有班伯里混合机、混炼辊、单轴挤出机、3轴以上的多轴挤出机等。
把如上被挤出的树脂或者直接切断造粒(所谓热切),或者在形成单股后用造粒机把它切断而造粒。在造粒时,有时需要要减少外部尘埃等的影响,因此要洁净挤出机的周围气氛。
所得到的造粒的形状一般采取圆柱、长方形和球形等,以圆柱状为更合适。所述圆柱的直径优选为1~5mm,更优选1.5~4mm,进一步优选2~3.3mm。另一方面,圆柱的长度以1~30mm为优选,2~5mm为更优选,2.5~3.5mm为进一步优选。
(第2方案)由于上面说的本发明的成分B的脂肪酸酯是由酯化合物为主要成分和游离脂肪族羧酸为次要成分的,因此,本发明的聚碳酸酯树脂组合物是含有所述的2种化合物的树脂组合物。从这点出发,本发明提供了下面的第2种方案的树脂组合物。即,本发明的第2方案是由100重量份聚碳酸酯树脂(成分A)、0.005~2重量份的碳原子数5~30的4~8元脂肪族多元醇和碳原子数10~22的脂肪族羧酸的全酯(成分B)所构成的树脂组合物,它是在组合物中游离脂肪族羧酸的羧基mol数(Ff)与成分B的酯键的mol数(Fe)之摩尔比(Ff∶Fe)为8∶92~30∶70范围的聚碳酸酯树脂组合物。特别是,为了制造目标成形品,所述树脂组合物以造粒形态来使用为优选。
(Ff∶Fe)树脂组合物中脂肪酸全酯化合物与脂肪族羧酸化合物之间的比例是由测定所述树脂组合物的1H NMR来算出的。在此测定中,由于造粒里的脂肪族羧酸化合物的比例是极少量的,必须要使用频率在600MHz以上的NMR测定装置。由测定结果算出的、游离脂肪族羧酸的羧基mol数(Ff)与脂肪族羧酸酯化合物中的酯键的mol数(Fe)之摩尔比(Ff∶Fe)以在10∶90~25∶75范围为合适,12∶88~22∶78范围为更合适。例如在季戊四醇酯的场合,所述Ff∶Fe可以由如下来算出。即,与脂肪族羧酸成分(游离酸化合物和酯化合物均包括在内)的羧基相键合的亚甲基的氢原子的信号出现在约2.3ppm。令此区域的峰面积为Sc。另一方面,与酯键合的季戊四醇成分中的亚甲基的氢原子的信号出现在约4.1ppm。令此区域的峰面积为Se。据此,从关系式Ff∶Fe=(Sc/2-Se/2)∶(Se/2)就可以算出Ff∶Fe(按Ff与Fe合计为100来换算)。
所述摩尔比与制造造粒时所配合的脂肪酸酯中的比例未必一样。据认为这是由于在造粒制造时的加热等有时会使脂肪酸酯化合物的酯键分解所造成的。
在本发明的第2方案中,成分A聚碳酸酯树脂与第1方案相同。构成成分B的碳原子数5~30的4~8元脂肪族多元醇和碳原子数10~22的脂肪族羧酸也是与第1方案一样的。成分B的脂肪族羧酸中包括棕榈酸成分和硬脂酸成分,优选的是,其气相色谱质量分析法(GC/MS法)的峰面积中,棕榈酸成分的面积(Sp)与硬脂酸成分的面积(Ss)的合计占全部脂肪族羧酸成分的80%以上且两者的面积比(Ss/Sp)在1.3~30。面积比(Ss/Sp)的测定方法如前面所述。
与第1方案一样,含有成分C~E等任意成分者也行。
(第3方案)由上述方案的本发明的聚碳酸酯树脂组合物解决了上述本发明的课题,给出了适合于成形车辆用透明部件的造粒。所以,据此出发,本发明又提供了下面的第2方案的树脂组合物。即,本发明的第3方案是由100重量份聚碳酸酯树脂(成分A)与0.005~2重量份的碳原子数5~30的4~8元脂肪族多元醇和碳原子数10~22的脂肪族羧酸的全酯(成分B)所构成的树脂组合物所形成的造粒,该聚碳酸酯树脂组合物所形成的造粒,其脱模荷重测定法中的脱模荷重满足其相对于后述树脂组合物所形成的造粒的同样方法测定中的脱模荷重为85%以下,此所述形成造粒的树脂组合物为,相对于其成分A将酸值0.8且热重分析(TGA)中5%失重温度为396℃的季戊四醇四硬脂酸酯与成分B以同样量配合所构成的树脂组合物。
(脱模荷重测定法)脱模荷重是指,把造粒成形成图1所示的杯状成形品,测定把它从模具中脱模时的荷重。脱模荷重的测定是在脱出用板上设置测力传感器,测定脱模出来时测力传感器上受的力,其最大值为脱模荷重。连续成形40个杯状成形品,使脱模荷重稳定,然后,再连续成形30个,取其平均值为脱模荷重(N)。相当于杯状成形品的内侧面的模具腔(可以移动侧面的模具腔)的算术平均粗糙度(Ra)取为0.03μm。
在脱模荷重测定中,测定了作为比较用的、由标准树脂组合物构成的造粒成形的制品之脱模荷重,算出各样品的脱模荷重的相对比例。使用在100重量份聚碳酸酯树脂中配合了0.2重量份的酸值0.8且热重分析(TGA)中5%失重温度为396℃的季戊四醇四硬脂酸酯所构成的树脂组合物(SRC-I)以及配合了0.5重量份的同样的季戊四醇四硬脂酸酯所构成的树脂组合物(SRC-II)中测定的脱模荷重来作为基准值。
脱模荷重要求在相对于基准值的85%以下,以80%以下为优选。
此造粒中的游离脂肪族羧酸的羧基mol数(Ff)与成分B中的的酯键的mol数(Fe)之摩尔比(Ff∶Fe)是与第1和第2方案一样的,以在10∶90~30∶70范围为优选。Ff和Fe的测定方法同前。
脂肪族多元醇以季戊四醇为优选。成分B的脂肪族羧酸中包括棕榈酸成分和硬脂酸成分,优选的是其气相色谱质量分析法(GC/MS法)的峰面积中棕榈酸成分的面积(Sp)与硬脂酸成分的面积(Ss)的合计占全部脂肪族羧酸成分的80%以上且两者的面积比(Ss/Sp)在1.3~30。面积比(Ss/Sp)的测定方法同前。
此造粒以是由其形成的、算术平均粗糙度(Ra)为0.03μm的2mm厚的光滑平板的浊度值在0.1~1%范围为表示的、基本上不含填充料者为优选。浊度值的测定方法同前。
造粒的形状最合适是直径2~3.3mm、长度2.5~3.5mm的圆柱状。
本发明的第3方案中,成分A聚碳酸酯树脂与第1方案相同。构成成分B的碳原子数5~30的4~8元脂肪族多元醇与碳原子数10~22的脂肪族羧酸也是与第1方案一样的。还有,与第1方案中一样,含有成分C~E等任意成分也行。
(第4方案)本发明的第4方案是由第1或第2方案的聚碳酸酯树脂组合物所构成的成形品。所述方案也包括了由第3方案的造粒所成形的成形品。
成形品通常可以由造粒的注塑成形来得到。所述注塑成形不仅是通常的成形方法,可以列举的是注塑压缩成形、注塑加压成形、气助注塑成形、嵌入成形、模内涂敷成形、绝热模塑成形、速热冷却模具成形、二色成形、夹心成形和超高速注塑成形等。还有,成形可以从冷流道方式和热流道方式中任选。
根据本发明,把聚碳酸酯树脂组合物注塑成形,可以采取各种异形注塑成形品、薄片、膜等形式。还有,薄片、膜的成形中,也可以使用吹塑法、幕式淋涂法、流涂法等。进一步说,由特定的拉伸操作也可以成形热缩管。还有,可以把本发明的聚碳酸酯树脂组合物用旋转成形和吹气成形来得到中空成形品。
(表面处理)本发明的成形品可以进行各种表面处理。作为表面处理,可以采用硬涂层、疏水疏油涂层、亲水性涂层、抗静电涂层、紫外线吸收涂层、红外线吸收涂层以及金属化(蒸镀等)等各种表面处理。作为表面处理的方法,除了液涂之外,举出的还有蒸镀法、溶液喷涂法和电镀法。蒸镀法可以使用物理蒸镀法和化学蒸镀法的任一种。物理蒸镀法有真空蒸镀法、溅射和离子电镀。化学蒸镀(CVD)法有热CVD法、等离子CVD法和光CVD法等。
由于本发明的成形品的耐龟裂性能已经改善,对于进行所述的表面处理是极其适合的。本发明的聚碳酸酯树脂对于含有溶剂等对聚碳酸酯树脂产生恶劣影响的因素的表面处理特别合适,尤其适合于硬涂。
本发明中使用的硬涂剂的例子有硅树脂系硬涂剂和有机树脂系硬涂剂等。硅树脂系硬涂剂是形成具有硅氧烷键的固化树脂层的物质,例如,以相当于3官能硅氧烷单元的化合物(三烷氧基硅烷化合物等)为主要成分的化合物的部分水解缩合物,优选是含相当于4官能硅氧烷单元的化合物(四烷氧基硅烷化合物等)的部分水解缩合物以及在它们中填充了胶体二氧化硅等金属氧化物微粒的部分水解缩合物等。硅树脂系硬涂剂进一步含有双官能性硅氧烷单元和单官能性硅氧烷单元者也行。在它们中含有缩合反应时产生的醇(在烷氧基硅烷部分水解缩合物的场合)等,根据需要使其在任意的有机溶剂、水或它们的混合物中溶解乃至分散也行。为此所用的有机溶剂有低级脂肪酸醇类、多元醇及其醚、酯类等。再是,还可以添加为了使硬涂层得到平滑的表面状态的各种表面活性剂,例如硅氧烷系、氟代烷基系表面活性剂等。
有机树脂系硬涂剂列举有,例如,蜜胺树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、多官能丙烯酸树脂等。这里,多官能丙烯酸树脂举出有,多醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯、环氧基丙烯酸酯、磷腈丙烯酸酯等树脂。
这些硬涂剂中,以长时间耐久性优异且表面硬度较高的硅树脂系硬涂剂或处理比较简便且形成了良好的硬涂层的紫外线固化型丙烯酸树脂或多官能丙烯酸树脂为优选。硅树脂系硬涂剂可以从由底层和顶层构成的所谓双涂层型以及仅形成1层的所谓单涂层型中任意选择。
形成所述底层(第1层)的树脂可以列举有,由各种嵌段异氰酸酯成分和多醇成分构成的氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、氨基树脂、以及聚酯丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯、环氧基丙烯酸酯、磷腈丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯等各种多官能丙烯酸树脂,它们可以单独使用也可以2种以上合并使用。这些当中,优选的是含有丙烯酸树脂、多官能丙烯酸树脂50重量%,含有60重量%以上为更优选,特别优选的是由丙烯酸树脂和氨酯丙烯酸酯构成的物质。可以把它们在未反应状态的物质涂布之后进行预定反应而成为固化树脂,也可以是把反应后的树脂直接涂布来形成固化树脂层,两者中的任何一种都是合适的。后一种方法通常是,把树脂溶解于溶剂中成为溶液后,涂布,然后把溶剂除去。即使在前者的场合,一般也使用溶剂。
形成硬涂层的树脂中,可以含有上述的光稳定剂和紫外线吸收剂,以及催化剂、热·光聚合引发剂、阻聚剂、硅酮消泡剂、调整剂、增粘剂、沉淀防止剂、防淌剂、阻燃剂、有机·无机颜料·染料等各种添加剂。
涂敷方法有,硬涂法、浸涂法、流涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法等,可以根据涂装的基材和成形品的形状来作适当选择。其中,以对形状复杂的成形品容易操作的浸涂法、流涂法和喷涂法为优选。
实施例下面举出实施例来进一步说明本发明。再,评价是用如下方法来实施的。
(I)脂肪酸全酯的评价方法对于作为组合物的原料使用的脂肪酸酯(B-1~B-8)进行下述(1)~(3)的评价。表1示出了评价结果(1)脂肪酸全酯的酸值根据JIS K 0070,用中和滴定法求出酸值(KOH mg/g)。
(2)脂肪酸全酯的热重测定的5%失重温度使用TA仪器公司制造的高分辩TGA2950热重分析仪,在氮气氛下以20℃/min速度升温,测定试样的减少量为填入重量的5重量%时的温度,计为TGA的5%失重温度。
(3)脂肪族羧酸成分的GC/MS测定面积比(Ss/Sp)脂肪酸酯的脂肪族羧酸成分的热分解甲基化GC/MS测定按下面顺序进行。
GC/MS装置是把由ヒユ-レツト·パツカ-ド公司制造的HP6890型气相色谱仪和HP5973型质谱仪联用,热分解装置是用日本分析工业制造的JHP-3型。
采取把样品溶解在氯仿中制成溶液、其后除去氯仿的方法,在热分解装置用高温轮(日本分析工业制造的“F358”(358℃用))中量取约20μg样品。进而,对于样品加入作为反应试剂的10μL的四甲基氢氧化铵(TMAH)的2.5重量%甲醇溶液,在60℃左右加热以除去溶剂,然后用上述热分解装置在358℃、10s的条件下实施反应热分解。
GC/MS测定条件如下柱为DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm,J&W公司制造)毛细管型柱,载气为氦气。氦气用恒压模式,取为恒值72.4kPa(10.5psi),在40℃(初期)的气体流量为1.3ml/min。分离比为50/1,注入口温度300℃,GC/MS接口部分的温度为280℃。柱槽温度的条件是在40℃保持5min之后,以20℃/min的升温速度把温度升至320℃,进而在320℃保持5min以进行测定。MS装置使用的离子化模式是电子冲击离子化(EI)模式,在质量/电荷数(m/z)20~500范围进行测定。每秒扫约3次。离子加速电压等的设定是用PFTBA标准样品自动调谐来设定的。从上述测定,算出全部脂肪族羧酸成分中Ss和Sp的合计比例以及它们的面积比(Ss/Sp)。
(II)树脂组合物的评价方法由下面的方法实施有关所制造的树脂组合物的下述(4)~(12)的评价。
(4)1H NMR测定(Ff∶Fe)用下面讲的方法,在各例所制成的造粒中,称取35mg的样品,把它溶解在0.5ml的氘代氯仿(重クロロホルム)中,把所得到的溶液装入1H NMR测定用的样品管中,制成1H NMR测定用试样。把所制成的试样用频率为600MHz的NMR测定装置(日本电子(株)制造的JNM-α600型)进行测定。测定条件是1个样品累加2048次,测定时间约4小时。
由测定按下所述算出Ff∶Fe。即,与脂肪族羧酸成分(酸和酯均包括在内)的羧基键合的亚甲基的氢原子的信号出现在约2.3ppm处。所述区域的峰面积为Sc。另一方面,与酯键键合的季戊四醇成分中的亚甲基的氢原子的信号出现在约4.1ppm处,所述区域的峰面积为Se。由此,从关系式Ff∶Fe=(Sc/2-Se/2)∶(Se/2)算出Ff∶Fe(按Ff和Fe的合计为100进行换算)。
(5)成形品的透明性用日本电色(株)制造的浊度计NDH-300A测定厚度2.0mm的成形板(50mm见方的板)的总光线透射率与浊度。所述成形板是用按下面讲的方法制成的造粒在进行了预定干燥后注塑成形于由0.03μm的算术平均粗糙度(Ra)的模具表面所构成的模具腔内,用表面粗糙度计确认所得到的成形品的Ra为0.03μm。总光线透射率的数值越高,表示透明性越高。还有,浊度表示成形品的浑浊程度,数值越低,表示浑浊程度越小。
(6)成形耐热性测定在最大模的压实力为1470kN的注塑成形机(フアナツク(株)制造的T-150D)中,于筒温340℃、模具温度80℃的条件下,用与上述(5)的场合相同的模具,以成形循环60s来成形厚度2mm的50mm见方的板,用下式求出此方板的色相与在筒温340℃的筒内滞留10min之后成形的成形品的色相之差,以ΔE表示ΔE=((L-L’)2+(a-a’)2+(b-b’)2)1/2(上述式中,(L、a、b)值表示滞留前的色相,(L’、a’、b’)值表示滞留后的色相)。
(7)脱模性的测定测定把如图1所示的杯状成形品从模具中脱模出来时的脱模荷重。所述脱模荷重的测定是使用在脱出用板上设置了测力传感器(ミネベア(株)制造的CMM1-500K)且测力传感器的前端具有突出的脱出拴所构成的模具来进行的。测定从所述构成脱出时加在测力传感器上的力。此力的最大值为脱模荷重。在连续成形40个所述杯状成形品使脱模荷重稳定后,再连续成形30个,求其平均值,作为脱模荷重(N)。与杯状成形品内表面相当的模具腔(可动侧模具腔)的算术平均粗糙度(Ra)为0.03μm。杯状成形品的成形条件如下使用住友重机械工业(株)制造的SS75t成形机,其筒温300℃,模具温度80℃,填充时间10s,保压118MPa,保压时间15秒,冷却时间20秒。由上述条件可以得到良好的成形品。
在所述脱模荷重测定中,测定了作为比较用的标准树脂组合物的脱模荷重,算出各例样品的脱模荷重的相对比例,示于表中。所述比较用的标准树脂组合物是后面讲到的在100重量份的PC中配合了0.2重量份的B-8的季戊四醇四硬脂酸酯所构成的树脂组合物(SRC-I)以及配合了0.5重量份的同样的季戊四醇四硬脂酸酯所构成的树脂组合物(SRC-II),所述SRC-I和SCR-2是用与实施例1的树脂组合物在同样条件下制造的。SRC-I的脱模荷重为2320N,SRC-II的脱模荷重为1600N。
(8)成形品的银条纹在上述(7)的脱模荷重测定时连续成形30个杯状成形品中,观察有没有银条纹。表中示出了30个成形品中有银条纹的成形品的个数。
(9)成形品的变形(1型变形)的观察使用前面的成形耐热性试验中制成的方板,由偏振片目测观察成形品变形状态。在观察中,采用由偏振片观察到的产生带状模样颜色变化和疏密不匀来评价变形程度。
×相对与流动方向的带的数目多,带的模样致密,各颜色之间的界限明显△总体比上述×中的带的数目少,各颜色的界限不明显,但是在边缘残留有带的模样致密的部分○比上述△中的带的数目少,带的模样疏,各颜色的界限不明显。
(10)成形品的变形(2型变形)的观察在筒温320℃和模具温度80℃条件下,用注塑成形机(住友重机械工业(株)制造的SG260M-HP)分别成形30个图2所示的平光型头灯透镜,在120℃下退火处理2小时。然后,把成形品置于偏振面平行的2片偏振片之间,观察有没有阴影(2型变形)。观察30个成形品,按下面基准来评价阴影程度。
○阴影的反差小,偶见△阴影的反差较强,明显观察到×阴影反差大,极其明显且大面积观察到(11)应力龟裂试验(11-1)成形时的龟裂在与脱模性测定的相同条件下,连续成形杯状成形品1000个,成形之后马上产生龟裂者为×,完全没有产生者为○。
(11-2)硬涂处理后的龟裂使用上述(7-1)的成形中没有产生龟裂的杯状成形品100个,用实施例中所示的涂层剂进行硬涂处理,成形品产生龟裂者为×,完全没有产生着为○。
(12)耐候性试验用阳光老化试验机(スガ试验机(株)制造的WEL-SUNHC-B)把在最大模具的压实力为1470kN的注塑成形机中,于筒温340℃、模具温度80℃的条件下,以成形循环60秒来成形厚度2mm的50mm见方的板,于黑面板温度63℃、湿度50%、18min喷雾和102min无喷雾合计120min的循环来处理1000小时,由下面公式算出色相变化ΔYI值。
ΔYI=试验后的方板的YI值-试验前的方板的YI值(实施例1~11、比较例1~9)在由双酚A和光气的界面缩聚法制造的聚碳酸酯树脂(PC)100重量份中,以表2~5所述配合量配合入表2~5所记述的多元醇与脂肪族羧酸的各种酯化合物(成分B)与其它添加剂(成分C~E),进而配合入0.0002重量份的上蓝剂(バイエル公司制造的マクロレツクス紫B),在共混机中混合之后,用排气式双轴挤出机得到熔融混炼造粒。添加在聚碳酸酯树脂中的添加剂以各自配合量的大体10~100倍的浓度目标与聚碳酸酯树脂预先混合制成预混物之后,用共混机进行整体混合。使用(株)日本制钢所制造的TEX30α(完全啮合、同向回转、2条螺杆的)排气式双轴挤出机。在排气口前一个地方作为混炼区。挤出条件为吐出量20kg/h,螺杆旋转数150rpm,排气真空度为3kPa,挤出温度从第1供料口到模部分为280℃,得到造粒。
把所得到的造粒用120℃热风循环式干燥机干燥5h之后,用注塑成形机在筒温340℃和模具温度80℃条件下成形厚度2mm的50mm见方的方板。注塑成形机用的是フアナツク(株)制造的T-150D型。
把各例得到的造粒用同样的方法干燥之后,在筒温320℃和模具温度80℃条件下,用注塑成形机(住友重机械工业(株)制造的SG260M-HP)制成图2所示的平光型头灯透镜,其色相、脱模性等外观良好。
进而,对前面得到的造粒进行同样的干燥处理,测定其脱模荷重。
把上述得到的实施例的平光型头灯透镜在120℃下退火处理2h之后(上述的评价(10)完了之后)用浸涂法涂布上下面所示的涂布用组合物(i-1),在25℃放置20min之后,在120℃热固化30min。接着,用浸涂法把下面示出的涂布用组合物(ii-1)再在此透镜成形品上涂布,25℃静置20min之后,在120℃固化2h,进行硬涂处理。观察所得到的平光型头灯透镜,没有龟裂发生。
表1~5中表示各成分的记号的含意如下。
(成分A)PC由双酚A与光气经界面缩聚法制造的粘均分子量22,500的聚碳酸酯树脂粉(帝人化成(株)制造,パンライトL-1225WP)(成分B)B-1季戊四醇与脂肪族羧酸(以硬脂酸与棕榈酸为主要成分)的全酯,其酸值为9、TGA的5%失重温度为322℃以及GC/MS法中硬脂酸成分的面积(Ss)与棕榈酸成分的面积(Sp)合计占全部脂肪族羧酸成分中的94%而其面积比(Ss/Sp)为1.44(理研维他命(株)制造的リケスタ-EW-400,羟基值6、碘值0.4,此脂肪族羧酸的原料是动物性油脂。)B-3(比较用)季戊四醇与脂肪族羧酸(以硬脂酸与棕榈酸为主要成分)的全酯,其酸值为1、TGA的5%失重温度为390℃以及GC/MS法中Ss与Sp合计占全部脂肪族羧酸成分中的91%而其面积比(Ss/Sp)为1.11(コグニスジヤパン(株)制造的ロキシオ-ルVPG-861,羟基值7、碘值0,此脂肪族羧酸的原料是植物性油脂。)B-6(比较用)季戊四醇与脂肪族羧酸(以硬脂酸与棕榈酸为主要成分)的全酯,其酸值为2、TGA的5%失重温度为378℃以及GC/MS法中Ss与Sp合计占全部脂肪族羧酸成分中的90%而其面积比(Ss/Sp)为1.07(理研维他命(株)制造的リケスタ-EW-440A,羟基值12、碘值0.4,此脂肪族羧酸的原料是植物性油脂。)B-7(比较用)单脂肪酸甘油酯(理研维他命(株)制造的リケマ-ルS-100A,酸值0.8、羟基值327、碘值1.8,TGA的5%失重温度205℃)B-2、B-4、B-5(比较用)按表1所示的组成比例,把市售的脂肪酸全酯与试剂脂肪族羧酸混合,调制控制了酸值和失重温度的脂肪酸酯。此调整是在烧杯中进行的,取定量的脂肪酸酯,在80℃下加热溶解,在此溶解物中加入预定数量的硬脂酸(和光纯药(株)制造,特级试剂)和棕榈酸(和光纯药(株)制造,特级试剂),用电动共混机(ブラウン公司制造)使其混合均匀。表1示出了由上述调制的脂肪酸全酯的评价项目(1)~(3)的评价结果。
B-8(比较用)把季戊四醇与上述试剂硬脂酸用通常方法反应,得到季戊四醇四硬脂酸酯。表1示出了所述脂肪酸全酯的评价项目(1)~(3)的评价结果。
表1

(添加剂成分C)C1-1亚膦酸酯系热稳定剂(Sandoz公司制造,SandozタブP-EPQ)C1-2亚磷酸酯系热稳定剂(チバ特殊化学品公司制造,Irgafos168)C2-1受阻酚系抗氧化剂(チバ特殊化学品公司制造,Irganox1076)(添加剂成分D)D-1苯并三唑系紫外线吸收剂(ケミプロ化成(株)制造ケミソ-ブ79)D-2羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂(チバ特殊化学品公司制造,Tinuvin1577)D-3环状亚氨酯系紫外线吸收剂(2,2’-间亚苯基二(3,1-苯并噁嗪-4-酮),竹本油脂(株)制造,CEi-P)(添加剂成分E)E-1香豆素系荧光增白剂(ハツコ-ルChemical(株)制造,ハツコ-ルPSR)(硬涂用组合物)(1)涂布用组合物(i-1)在备有回流冷却器和搅拌装置并经氮气置换的烧瓶中,加入70份甲基丙烯酸甲酯(以下简称MMA)、39份甲基丙烯酸2-羟乙基酯(以下简称HEMA)、0.18份偶氮二异丁腈(以下简称AIBN)和200份1,2-二甲氧基乙烷,混合,溶解。接着,在氮气流下70℃搅拌反应6h。把所得到的反应液加入到正己烷中,进行再沉淀精制,得到了90份MMA/HEMA组成比为70/30(mol/mol)的共聚物(丙烯酸树脂(I))。用GPC测定了此共聚物的重均分子量(柱Shodex GPCA-804,洗提液THF),按聚苯乙烯换算为80,000。
然后,把8份上述丙烯酸树脂(I)溶解在由40份甲乙酮、20份甲基异丁基酮、5.2份乙醇、14份异丙醇和10份2-乙氧基乙醇构成的混合溶剂中,接着向此溶液中加入10份甲基三甲氧基硅烷水解缩合物溶液(X),在25℃搅拌5min,进而在所述溶液中加入1份蜜胺树脂(三井サイテツク(株)制造的サイメル303),在25℃搅拌5min,调制成作为硬涂第1层用的涂布用组合物(i-1)。
(2)涂布用组合物(ii-1)使用与上面同样的装置,把142份甲基三甲氧基硅烷、72份蒸馏水、20份乙酸在冰水冷却下混合,把此混合液在25℃下搅拌1h,用116份异丙醇稀释,得到350份甲基三甲氧硅烷水解缩合物溶液(X)。另一方面,在冰水冷却下,把208份四乙氧基硅烷、81份0.01N盐酸混合,把此混合液在25℃下搅拌3h,用11份异丙醇稀释,得到300份四乙氧硅烷水解缩合物溶液(Y)。
进而,在100份水分散型胶体二氧化硅分散液(日产化学工业(株)制造的スノ-テツクス30,固体组分浓度30重量%)中加入12份蒸馏水、20份乙酸,搅拌,把此分散液在冰水浴冷却下,加入134份甲基三甲氧基硅烷。在由此混合液于25℃下搅拌1h所得到的反应液中,加入20份四乙氧基硅烷水解缩合物溶液(Y)和1份作为固化催化剂的乙酸钠,用200份异丙醇稀释,调制成作为硬涂第2层用的涂布用组合物(ii-1)。
表2

※1对于配合有成分B 0.2重量份的物质,表示相对于SRC-I的比例;对于配合有成分B 0.5重量份的物质,表示相对于SCR-II的比例。
表3

※1对于配合有成分B 0.2重量份的物质,表示相对于SRC-I的比例;对于配合有成分B 0.5重量份的物质,表示相对于SCR-II的比例。
表4

※1对于配合有成分B 0.2重量份的物质,表示相对于SRC-I的比例;对于配合有成分B 0.5重量份的物质,表示相对于SCR-II的比例。
表5

※1对于配合有成分B 0.2重量份的物质,表示相对于SRC-I的比例;对于配合有成分B 0.5重量份的物质,表示相对于SCR-II的比例。
由上述各表可知,本发明的聚碳酸酯树脂具有良好的透明性、成形耐热性、脱模性和耐龟裂性,并且降低了成形品变形,进而,优化的树脂组合物的耐候性也很优异。用本发明的聚碳酸酯树脂组合物进行成形的场合,脱模性良好,它不仅脱模荷重和脱模荷重的比例小,而且在成形品从模具中脱出时所产生的声音小。进而,不仅有良好的脱模性,硬涂的粘附性也良好。
由实施例的造粒成形的上述头灯透镜成形品用HID灯(松下电工(株)制造,HIDハンデイライト·プロ,白色金属卤化物灯)照射,由实施例5和6的成形品观察到仅透镜的外周部由于荧光而发蓝色。也就是说,所述成形品是具有特殊创意的头灯透镜。还有,所述照射是离开透镜凹面一侧30cm的距离进行的,从离开透镜凸侧的中心法线45°(倾斜45°)处进行观察。
发明的效果本发明提供了具有良好透明性、成形耐热性、成形品有良好脱模性、耐龟裂性、变形降低且赋予了耐候性的聚碳酸酯树脂组合物。
本发明还提供了由所述聚碳酸酯树脂组合物形成的、透明性、耐热性、脱模性、耐龟裂性、耐候性优异、变形少的造粒。
进而,本发明还提供了由所述聚碳酸酯树脂组合物构成的、耐热性、脱模性、耐龟裂性、耐候性优异、变形少的成形品。
产业化应用可能性由于本发明的成形品透明性、耐热性和脱模性优异、成形品内部变形降低进而耐龟裂性改善,适合于要求高性能的各种脱模部件。
作为所述透明部件,例如,车辆用透明部件、建设机械的窗玻璃、建筑物、住房和温室等的窗玻璃、车库与拱廊等的房顶、照明灯用透镜、信号机透镜、光学仪器的透镜、反射镜、眼镜、护目镜、消音壁、自行车防风镜、标牌、太阳能电池罩和太阳能电池基材、显示装置用罩、接触面板以及游戏机(弹子机等)用部件(回路罩、台架、弹子珠输送导轨等)等。
本发明的成形品特别适合于在质量要求高的大型成形品-车辆用透明部件中使用,特别适合于车辆用灯具透镜尤其是头灯透镜使用,更详细地说,特别适合于平光型头灯透镜使用。这里,平光型头灯透镜是用反射板进行集光作用的灯的罩,灯单元一体化的灯单元的罩以及包括有这些在内的物资。
所以,本发明的聚碳酸酯树脂组合物、其造粒及其成形品在包括各种电子电气仪器、OA仪器、车辆部件、机械部件、其它农业资材、渔业资材、搬运容器、包装容器、游戏工具和杂货等的各种领域中有用,这使其在产业化应用方面起到特殊作用。
权利要求
1.聚碳酸酯树脂组合物,它是在相对于100重量份聚碳酸酯树脂(成分A)中配合有碳原子数5~30的4~8元脂肪族多元醇与碳原子数10~22的脂肪族羧酸的全酯(成分B)0.005~2重量份的树脂组合物,其特征在于所述成分B的热重分析(TGA)的5%失重温度为250~360℃,且酸值为4~20。
2.权利要求1中所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于所述成分B的脂肪族羧酸含有棕榈酸成分和硬脂酸成分,在其气相色谱质量分析法(GC/MS法)的峰面积中棕榈酸成分的面积(Sp)与硬脂酸成分的面积(Ss)的合计占全部脂肪族羧酸成分中的80%以上,并且其两者的面积比(Ss/Sp)为1.3~30。
3.权利要求1中所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于所述成分B的热重分析(TGA)的5%失重温度为280~360℃。
4.权利要求1中所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于所述成分B的酸值为4~18。
5.权利要求2中所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于所述面积比(Ss/Sp)为1.3~10。
6.权利要求1中所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于所述脂肪族多元醇的碳原子数为5~10。
7.权利要求6中所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于所述脂肪族多元醇是季戊四醇和/或二季戊四醇。
8.权利要求1中所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于所述成分B的羟值为0.1~30的范围。
9.权利要求1中所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于所述成分B的碘值在10以下。
10.权利要求1中所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于它是在相对于100重量份的成分A中配合有0.0005~1重量份的选自磷系稳定剂(成分C1)和受阻酚系抗氧化剂(成分C2)中的至少1种稳定剂(成分C)所成的。
11.权利要求1中所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于它是在相对于100重量份的成分A中配合有0.0005~3重量份的紫外线吸收剂(成分D)所成的。
12.权利要求1中所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于它是在相对于100重量份的成分A中配合有0.0001~3重量份的荧光增白剂(成分E)所成的。
13.权利要求1中所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述聚碳酸酯树脂组合物的具有0.03μm算术平均粗糙度(Ra)的厚度2mm的光滑平板的浊度在0.1~1%范围,其基本上不含填充料。
14.聚碳酸酯树脂组合物,它是含有100重量份聚碳酸酯树脂(成分A)和碳原子数5~30的4~8元脂肪族多元醇与碳原子数10~22的脂肪族羧酸的全酯(成分B)0.005~2重量份的树脂组合物,其特征在于,该组合物中的游离脂肪族羧酸的羧基摩尔数(Ff)与成分B所含的酯键摩尔数(Fe)之摩尔比(Ff∶Fe)在8∶92~30∶70的范围。
15.权利要求14中所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于所述成分B的脂肪族羧酸含有棕榈酸成分和硬脂酸成分且在其气相色谱质量分析法(GC/MS法)的峰面积中棕榈酸成分的面积(Sp)与硬脂酸成分的面积(Ss)的合计占全部脂肪族羧酸成分中的80%以上,并且其两者的面积比(Ss/Sp)为1.3~30。
16.权利要求14中所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于它是在相对于100重量份的成分A中含有0.0005~1重量份的选自磷系稳定剂(成分C1)和受阻酚系抗氧化剂(成分C2)中的至少1种稳定剂(成分C)所成的。
17.权利要求14中所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于它是在相对于100重量份的成分A中含有0.0005~3重量份的紫外线吸收剂(成分D)所成的。
18.权利要求14中所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于它是在相对于100重量份的成分A中含有0.0001~3重量份的荧光增白剂(成分E)所成的。
19.造粒,它是由含有100重量份聚碳酸酯树脂(成分A)、0.005~2重量份的碳原子数5~30的4~8元脂肪族多元醇与碳原子数10~22的脂肪族羧酸的全酯(成分B)的树脂组合物所形成的造粒,其特征在于该造粒用脱模荷重测定法测得的脱模荷重相对于后述的树脂组合物所形成的造粒在相同测定法中的脱模荷重为85%以下,该前述树脂组合物为,相对于成分A将酸值0.8而且热重分析(TGA)的5%失重温度为396℃的季戊四醇四硬脂酸酯与前述成分B以相同量配合而形成的树脂组合物。
20.权利要求19中所述的造粒,其特征在于此造粒中游离脂肪族羧酸的羧基摩尔数(Ff)与成分B的酯键摩尔数(Fe)的摩尔比(Ff∶Fe)在10∶90~30∶70范围。
21.权利要求19中所述的造粒,其特征在于所述脂肪族多元醇是季戊四醇。
22.权利要求19中所述的造粒,其特征在于所述成分B的脂肪族羧酸含有棕榈酸成分和硬脂酸成分且在其气相色谱质量分析法(GC/MS法)的峰面积中棕榈酸成分的面积(Sp)与硬脂酸成分的面积(Ss)的合计占全部脂肪族羧酸成分中的80%以上并且两者的面积比(Ss/Sp)为1.3~30。
23.权利要求19中所述的造粒,其特征在于由其形成的具有0.03μm的算术平均粗糙度(Ra)的厚度2mm的光滑平板的浊度在0.1~1%范围,且其基本不含有填充料。
24.由权利要求1中所述的聚碳酸酯树脂组合物所形成的成形品。
25.由权利要求14中所述的聚碳酸酯树脂组合物所形成的成形品。
26.由权利要求19中所述的造粒所成形的成形品。
27.权利要求24~26中的任何一项所述的成形品,其特征在于在此成形品的表面已经进行了硬涂处理。
28.权利要求27中所述的成形品,其特征在于所述成形品是车辆用透明部件。
29.权利要求28中所述的成形品,其特征在于所述车辆用透明部件是车辆用灯具透镜。
全文摘要
本发明的目的在于提供具有良好透明性和成形耐热性、其成形品具有良好脱模性、内部变形降低和耐龟裂性改善了的、优选还进一步赋予了耐候性的、特别适合于车辆用透明部件的聚碳酸酯树脂组合物、其造粒及其成形品。本发明的聚碳酸酯树脂组合物、其造粒及其成形品,其是由在相对于100重量份聚碳酸酯树脂(成分A)中配合有碳原子数5~30的4~8元脂肪族多元醇与碳原子数10~22的脂肪族羧酸的全酯(成分B)0.005~2重量份所形成的树脂组合物,其特征在于,所述成分B的热重分析(TGA)的5%失重温度为250~360℃,且酸值为4~20。
文档编号C08K5/103GK1533414SQ0380063
公开日2004年9月29日 申请日期2003年5月1日 优先权日2002年5月8日
发明者古贺孝志, 竹尾充浩, 高桥大辅, 浩, 辅 申请人:帝人化成株式会社
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