专利名称：制备含有酯或乙酰功能基团的降冰片烯基加成聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备环烯烃聚合物的方法，更特别地涉及一种通过加成聚合含有极性功能基团例如酯和乙酰基的降冰片烯基化合物而制备环烯烃聚合物的方法。
背景技术：
目前，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)或PC(聚碳酸酯)被广泛地用于透明聚合物。尽管PMMA具有良好的透明性，但是由于其高吸湿性导致其空间稳定性很差。因而，它不适合用作精密光学设备或显示器的材料。
直到目前，无机物质例如二氧化硅或氮化硅被主要地用作绝缘材料。然而，随着对小型和高效设备的需要增加，从而需要新型高功能材料。关于此方面，具有低电容率和吸湿性，优良的金属粘合性、强度、热稳定性和透明度，及高玻璃转变温度(Tg＞250℃)的聚合物吸引了许多注意。这种聚合物可以被用于半导体设备或TFT-LCDs的绝缘膜、偏光器的偏光镜保护膜、多片组件、集成电路(ICs)、印刷电路板和用于电子设备的模塑料或用于平板显示器的光学材料。目前，聚酰亚胺、BCB(二-苯并环丁烯)等被用作用于电子设备的低电介质材料。
聚酰亚胺由于其热稳定性、氧化稳定性、高玻璃转变温度和优良的机械特性而长期被用于电子设备。然而，它有由于其高吸湿性而带来的腐蚀、电容率增加、其电学特性各向异性、需要减少与铜线反应的预处理、其与金属的粘合性，等问题。
尽管BCB比聚酰亚胺具有较低吸湿性和低电容率，但是其对金属粘合性不好且需要在高温下固化以获得所需物理性质。BCB的物理性质受固化时间和温度影响。
已知环烯烃共聚物由于其低碳氢含量而具有低电容率和低吸湿性。环状单体可以通过如下列方案1中所示的ROMP(开环易位聚合)、HROMP(开环易位聚合化后氢化)，或与乙烯的共聚合和均质聚合而被聚合化。
方案1 通过ROMP合成的聚合物由于主链不饱和而具有低热稳定性和氧化稳定性，并且被用作热塑性树脂或热固树脂。Tenny等在US Patent No.5,011,730中公开了通过上述方法制备的热固树脂可以通过反应性注压法而被用作电路板。然而，如上所提到的，它存在热稳定性、氧化稳定性和低玻璃转化温度的问题。
一直有通过氢化来稳定聚合物的主链的尝试。尽管通过该方法制备的聚合物已经提高了氧化稳定性，但是热稳定性被降低。通常，氢化将ROMP聚合物的玻璃转化温度提高了约50℃，但是因为位于环状单体之间的乙烯基团，玻璃转化温度仍然低(Metcon 99)。此外，由于增加了聚合步骤所带来的成本提高和聚合物的弱机械特性阻碍了其商业应用。
通过与乙烯的加成共聚化，使用均质钒催化剂获得被称为Apel的产物。然而，该方法存在低催化活性和产生过量的低聚物的问题。
锆基金属茂合物催化剂已被报道可以产生具有窄分子量分布且具有大分子量的聚合物(Plastic News，Feb.27，1995，p.24)。然而，该催化剂的活性随环状单体浓度的增加而降低，并且所得共聚物具有低玻璃转化温度(Tg＜200℃)。此外，尽管热稳定性提高，但机械强度仍很弱并且对溶剂如卤代烃溶剂的抗化学性也很差。
Gaylord等已在1997年(Gaylord，N.G.；Deshpande，A.B.；Mandal，B.M.；Martan，M.J.Macromol.Sci.-Chem.1977，A11(5)，1053-1070)报道降冰片烯的加成聚合反应。[Pd(C6H5CN)Cl2]2被用作催化剂且产率为33％。后来，降冰片烯聚合物通过使用[Pd(CH3CN)4][BF4]2催化剂而被制备(Sen，A.；Lai，T.-W.J.Am.Chem.Soc.1981，103，4627-4629)。
Kaminsky等已报道使用锆基金属茂合物催化剂进行降冰片烯的均质聚合(Kaminsky，W.；Bark，A.；Drake，I.Stud.Surf.Catal.1990，56，425)。然而，由于通过此方法得到的聚合物结晶度很高而且几乎不溶解于有机溶剂，且不显示玻璃转化温度而发生热分解，所以进一步研究不可能被进行。
与上述的聚酰亚胺或BCB一样，该环状聚合物也具有弱金属粘合性。对于用于电子设备的聚合物，其应该对各种表面如硅、二氧化硅、氮化硅、氧化铝、铜、铝、金、银、铂金、钛、镍、钽、铬和其它聚合物都具有良好的粘合性。
下述方法已被用于增加聚酰亚胺、BCB等对金属的粘合性。底物用具有两个功能基如氨基丙基三乙氧基硅烷或三乙氧基乙烯基硅烷的有机硅耦合试剂处理。然后，该底物与聚合物或聚合物前体反应。在这个反应中，被认为水解的甲硅烷基基团与在底物表面上的羟基反应形成共价键。
环状聚合物可以用于绝缘电子设备，代替无机材料如二氧化硅或氮化硅。对于用于电子设备的功能聚合物，其应该具有低电容率和吸湿性、优良的金属粘合性、强度、热稳定性和透明度以及高玻璃转化温度(Tg＞250℃)。
这种聚合物可以被用于半导体设备或TFT-LCDs的绝缘膜。此处，底物表面上的氨基同聚合物或聚合物前体的功能基团反应形成连接底物与聚合物的桥。此技术已在US专利No.4,831,172中被公开。然而，此方法为多步骤过程并且需要耦合试剂。
向含有烃基的聚合物引入功能基团对于控制聚合物的化学和物理性质是一种有效的方法。然而，因为功能基的非共有电子对倾向于与活跃的催化位点反应，所以引入功能基团不是容易的。通过聚合具有功能基团的环状单体而得到的聚合物具有低分子量(US专利No.3,330,815)。
为了克服这种问题，在后续聚合步骤中添加具有功能基团的单体的方法(US专利No.5,179,171)已被建议。然而，此方法并没有提高聚合物的热稳定性。同样，物理和化学性质及金属粘性也没有显著提高。
作为替换，一种在自由基引发剂存在时将功能基团同原料聚合物反应的方法已被引入。然而，该方法具有取代基的接枝位点不能被控制且只有少量自由基被接枝的问题。过量的自由基就会切割聚合物从而降低了聚合物的分子量。或者，这些自由基并没有被接枝到原料聚合物上而是与其它的自由基聚合。
当具有甲硅烷基的聚合环状化合物被用于绝缘膜时，它粘附于金属上并且生成如水或乙醇的副产物，该副产物没有被完全去除从而增加电容率或导致另一种金属的腐蚀。
具有酯或乙酰基团的降冰片烯的聚合或共聚合引起人们的不断注意(Risse，et al.，Macromolecules，1996，Vol.29，2755-2763；Risse，et al.，Makromol.Chem.1992，Vol.193，2915-2927；Sen，et al.，Organometallics2001，Vol.20，2802-2812；Goodall，et al.，US专利No.5,705,503；Lipian，et al.，WO 00/20472)。Risse等用助催化剂如AgBF4或AgSbF6激活[(η3-ally)PdCl]2钯化合物或使用催化剂如[Pd(RCN)4][BF4]2。Sen等用膦如PPh3和助催化剂如Na+[3，5-(CF3)2C6H3]4B-来激活[(1，5-环辛二烯)(CH3)Pd(Cl)]。US专利No.5,705,503使用了与Risse等报道的([(η3-ally)PdCl]2被AgBF4或AgSbF6激活)相同的催化剂体系。
除聚合或加成共聚合具有酯或乙酰基团的降冰片烯外，为降冰片烯摩尔数的1/100～1/400的过量催化剂已被使用。Lipian等报道了使用少量催化剂聚合降冰片烯基单体(WO 00/20472)。然而，大多数的优选实施例指的是烷基降冰片烯的聚合或烷基降冰片烯和甲硅烷基降冰片烯的共聚合。尽管实施例117提及酯基降冰片烯的聚合，但是酯基降冰片烯的最初加入量仅为丁基降冰片烯的5％，这表明该方法不能高效地进行酯基降冰片烯的聚合反应。尽管在被制备的聚合物中酯基降冰片烯的量并没有被提到，预计其量是非常小。同样，在实施例134中具有乙酰基的降冰片烯的聚合仅显示5％聚合产率，这暗示催化体系统是低效的。
此外，在2001年由WO 00/20472的发明人报道的文献(Sen，et al.，Organometallic 2001，Vol.20，2802-2812)表明酯基降冰片烯的聚合产率低于40％，并且约为1/400单体摩尔量的过量催化剂被使用。
据认为，如此大量催化剂应该被使用的原因是由于降冰片烯的极性基团如酯或乙酰基相互作用而导致的催化活性下降(Sen，et al.，Organometallics 2001，Vol.20，2802-2812)。特别地，当聚合具有酯或乙酰基团的降冰片烯时，外型异构体热动力学上更稳定，但是内型异构体反应动力学稳定，以生成比外型异构体更多的内型异构体。
这可以由在Diels-Alder反应中氧原子的孤对电子与二烯的π轨道相互作用或由甲基基团与二烯的酯基团的空间相互作用解释，如下列方案2和方案3所示。
方案2内型异构体的过渡状态
方案3外型异构体的过渡状态 已知内异构体能够在随后的聚合步骤中降低催化活性(Risse，et al.，Macromolecules，1996，Vol.29，2755-2763；Risse，et al.，Makromol.Chem.1992，Vol.193，2915-2927)。因而，在具有酯或乙酰基团的降冰片烯单体的聚合中，如果可能，期望在聚合溶液中能存在更多外型异构体。同样，需要在内型异构体存在时引入被设计用来防止聚合活性下降的配体的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够制备具有低电容率、低吸湿性、高玻璃转化温度、优良热稳定性和氧化稳定性、良好化学抗性和韧性，及优良的金属粘合性的环烯烃聚合物的催化剂体系，并且提供一种使用上述催化剂体系制备环烯烃聚合物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种制备具有优良光学特性的环烯烃聚合物的方法，该环烯烃聚合物可以用于光学膜、延迟膜、偏光器保护膜等。
本发明的再一个目的是提供一种制备可以用于电子设备如集成电路、印刷电路板和多片模块的环烯烃聚合物的方法。
本发明的再一个目的是提供一种制备能够吸附于电子设备基片而无需耦合剂的环烯烃聚合物的方法。
本发明的再一个目的是提供一种制备对铜、银或金制成的基片具有良好粘合性的环烯烃聚合物的方法。
本发明的再一个目的是提供一种制备具有酯或乙酰基团的降冰片烯基化合物的同聚物或共聚物的方法。
本发明的再一个目的是提供一种用于制备具有酯或乙酰基团的降冰片烯基化合物的共聚物的方法，其中该方法甚至在内型异构体占降冰片烯基单体的很大部分(50mole％或更多)的富内型异构体的条件下也展现优良聚合活性。
为了实现这些目的，本发明提供了一种用于制备具有极性基团如酯或乙酰基团的降冰片烯基加成聚合物的催化剂体系，该催化剂体系包括a)X族过渡金属化合物；b)包括具有至少160°锥角的中性XV族电子供体配体的化合物；和
c)能够提供可以与a)过渡金属化合物弱配位的阴离子的盐。
本发明也提供一种制备具有极性功能基团团如酯或乙酰基团的降冰片烯基加成聚合物的方法，该方法包括通过将具有酯或乙酰基团的降冰片烯基单体与包括以下物质的催化剂体系接触而进行加成聚合的步骤i)X族过渡金属化合物；ii)包括具有至少160°锥角的中性XV族电子供体配体的化合物；和iii)能够提供可以与i)过渡金属化合物弱配位的阴离子的盐。
图1为显示内-降冰片烯酯和金属钯相互作用的示意图。
图2为显示外-降冰片烯酯和金属钯相互作用的示意图。
图3a为结构示意图，其中催化剂和酯基团都位于降冰片烯的外位(exo position)，该结构示意图显示在膦基团不存在的情况下根据催化剂和酯基团的位置的结构稳定性。
图3b为结构示意图，其中催化剂位于降冰片烯的外位，而酯基团位于降冰片烯的内位，该结构示意图显示在膦基团不存在的情况下根据催化剂和酯基团的位置的结构稳定性。
图3c为结构示意图，其中催化剂和酯基团均位于降冰片烯的内位，该结构示意图显示在膦基团不存在的情况下根据催化剂和酯基团的位置的结构稳定性。
图4a为结构示意图，其中催化剂和酯基团均位于降冰片烯的外位，该结构示意图显示在PH3配体存在的情况下根据催化剂和酯基团的位置的结构稳定性。
图4b为结构示意图，其中催化剂位于降冰片烯的外位而酯基团位于降冰片烯的内位，该结构示意图显示在PH3配体存在的情况下根据催化剂和酯基团的位置的结构稳定性。
图4c位为结构示意图，其中催化剂和酯基团均位于降冰片烯的内位，该结构示意图显示在PH3配体存在的情况下根据催化剂和酯基团的位置的结构稳定性。
图5a为结构示意图，其中催化剂和酯基团均位于降冰片烯的外位，该结构示意图显示在PPh3配体存在的情况下根据催化剂和酯基团的位置的结构稳定性。
图5b为结构示意图，其中催化剂位于降冰片烯的外位而酯基团位于降冰片烯的内位，该结构示意图显示在PPh3配体存在的情况下根据催化剂和酯基团的位置的结构稳定性。
图5c为结构示意图，其中催化剂和酯基团均位于降冰片烯的内位，该结构示意图显示在PPh3配体存在的情况下根据催化剂和酯基团的位置的结构稳定性。
图6a为结构示意图，其中催化剂和酯基团均位于降冰片烯的外位，该结构示意图显示在P(环己基)3配体存在的情况下根据催化剂和酯基团的位置的结构稳定性。
图6b为结构示意图，其中催化剂位于降冰片烯的外位而酯基团位于降冰片烯的内位，该结构示意图显示在P(环己基)3配体存在的情况下根据催化剂和酯基团的位置的结构稳定性。
图6c为结构示意图，其中催化剂和酯基团均位于降冰片烯的内位，该结构示意图显示在P(环己基)3配体存在的情况下根据催化剂和酯基团的位置的结构稳定性。
具体实施例方式
本发明将在下文中更详细地被描述。
本发明人发现无论单体是外-或内-异构体而具有高分子量和高产率的具有酯或乙酰基团极性基团的降冰片烯基加成聚合物可以在适合配体被引入的催化剂存在时，通过加成聚合具有极性基团酯基或乙酰基团的降冰片烯基单体而被制备，从而完成本发明。
本发明提供用于聚合降冰片烯基聚合物的高活性催化剂体系，该催化剂体系包括助催化剂和由于内型异构体的酯基团或乙酰基团而能够避免催化活性衰退的适当配体被引入的催化剂。并且，本发明也提供了一种使用上面的催化剂体系通过加成聚合具有酯或乙酰基团的降冰片烯基单体而制备含有具有酯或乙酰基团的降冰片烯单体的降冰片烯基加成聚合物，却不损失产率和分子量的方法。
本发明的催化剂体系可以使用远少于现有技术所用催化剂的量而聚合具有酯或乙酰功能基团的降冰片烯基化合物。特别地，使用仅为具有酯或乙酰基的冰片烯单体重量的1/2500～1/100,000的催化剂量就可以获得优良的聚合结果。
该催化剂体系包括i)X族过渡金属化合物；ii)包括具有至少160°锥角的中性XV族电子供体配体的化合物；和iii)能够提供可以与i)过渡金属弱配位的阴离子的盐，或其混合物。特别地，所述组分可以混合于溶剂中以制备用于聚合的活化催化剂溶液，或它们可以被分别加入到聚合溶液中。该降冰片烯基加成聚合物可以为具有酯或乙酰基的降冰片烯基同聚物、具有不同酯或乙酰基的降冰片烯基单体的共聚物或具有酯或乙酰基的降冰片烯基单体和不含有酯或乙酰基的降冰片烯基单体的共聚物。
本发明的具有酯或乙酰基的降冰片烯基聚合物通过在X族金属催化剂存在时均质聚合具有至少一个酯或乙酰基(由下面化学式7表示)的降冰片烯基单体而制备，或在包括X族金属催化剂的催化剂体系存在时通过共聚合具有酯或乙酰基团的降冰片烯基单体和降冰片烯而制备。
其中m为0～4的整数；R1、R2、R3和R4中至少有一个为具有酯或乙酰基的自由基；和另外的R1、R2、R3和R4中每一个都为氢原子；线形或枝状C1～C20烷基、烯基或乙烯基；烃基取代或未取代的C5～C12环烷基；烃基取代或未取代的C6～C40芳香基；烃基取代或未取代的C7～C15芳烷基；C3～C20炔基；或卤素。
如果R1、R2、R3和R4不是具有酯或乙酰基的自由基、氢原子或卤素，则R1和R2或R3和R4可以被连接以形成C1～C10亚烷基，或者R1或R2可以与R3和R4之一连接以形成C4～C12饱和或不饱和环基或C6～C17芳香基团。
环状降冰片烯基单体或冰片烯衍生物是指具有至少一个冰片烯(双环[2，2，1]庚-2-烯(双环[2.2.1]庚-2-烯))单元的单体，该单元由下面化学式8表示。
本发明的聚合物具有含有酯或乙酰基的环状重复单位，酯或乙酰基的含量为0.1～100mol％。
根据本发明，含有至少一个酯或乙酰基团的降冰片烯基单体和不含有酯或乙酰基的降冰片烯基单体在含有X族金属化合物的催化剂体系中被聚合。正如在常规的聚合过程中，该单体和催化剂在溶剂中被混合，并且该反应混合物被聚合。且，该降冰片烯基单体被使用而无须分离内型和外型异构体。
本发明的催化剂体系在下文更详细地被描述。
优选地，该i)X族过渡金属由下列化学式1表示 M(R)2其中M为X族金属；和R为(R’)2N或(R’)2P配体，或提供σ-和π-键的阴离子配体如烃基、乙酰丙酮化物(R”C(O)CHC(O)R”)或醋酸基。
其中R’和R”中每一个都为氢原子；C1～C20线形或枝状烷基、烯基或乙烯基；烃基取代或未取代的C5～C12环烷基；烃基取代或未取代的C6～C40芳香基；具有杂原子的C6～C40芳香基；烃基取代或未取代的C7～C15芳烷基；或C3～C20炔基。
优选地，ii)含有包括具有至少160°锥角的中性XV族电子供体配体的化合物由下列化学式2或化学式3表示[化学式2]P(R5)3-c[X(R5)d]c其中X为氧、硫、硅或氮；c为0～3的整数；如果X为氧或硫则d为1，如果X为硅则d为3，如果X为氮则d为2；
如果c为3且X为氧，则两个或三个R5基团可以彼此通过氧原子连接以形成环基；并且如果c为0，则两个R5基团可以彼此连接以形成磷杂环；和R5为氢原子；C1～C20线形或枝状烷基、烷氧基、烯丙基、烯基或乙烯基；烃基取代或未取代的C5～C12环烷基；烃基取代或未取代的C6～C40芳香基；烃基取代或未取代的C7～C15芳烷基；C3～C20炔基；三(C1～C10线形或枝状烷基)甲硅烷基；三(C1～C10线形或枝状烷氧基)甲硅烷基；三(烃基取代或未取代的C5～C12环烷基)甲硅烷基；三(烃基取代或未取代的C6～C40芳香基)甲硅烷基；三(烃基取代或未取代的C6～C40芳氧基)甲硅烷基；三(C1～C10线形或枝状烷基)甲硅烷氧基；三(烃基取代或未取代的C5～C12环烷基)甲硅烷氧基；或三(烃基取代或未取代的C6～C40芳香基)甲硅烷氧基，其中每一个取代基可以进一步被线形或枝状卤烷基或卤素取代；和[化学式3](R5)2P-(R6)-P(R5)2其中R5与化学式2所定义的相同；和R6为C1～C5线形或枝状烷基、烯基或乙烯基；烃基取代或未取代的C5～C12环烷基；烃基取代或未取代的C6～C20芳香基；或烃基取代或未取代的C7～C15芳烷基。
优选地，iii)能够提供可以与i)过渡金属弱配位的阴离子的盐由下列化学式4表示 [Cat]a[Anion]b其中“Cat”为阳离子，选自包含氢离子；I族金属、II族金属或过渡金属的阳离子；和含有与ii)中性XV族电子供体化合物能成键的阳离子的有机基团的组；可以与化学式1表示的化合物的金属M弱配位的“Anion”选自包含硼酸盐、铝酸盐、SbF6、PF6、AlF3O3SCF3、SbF5SO3F、AsF6、全氟代乙酸盐(CF3CO2)、全氟代丙酸盐(C2F5CO2)、全氟代丁酸盐(CF3CF2CF2CO2)、高氯酸盐(ClO4)、p-甲苯磺酸盐(p-CH3C6H4O3)、硼酸苯和由烃基取代或未取代的碳硼烷的组；和a和b分别表示阳离子和阴离子的数目，由满足电荷中性条件的数目决定。
优选地，在化学式4中包括阳离子的有机基团选自包含铵如[NH(R7)3]+和[N(R7)4]+；膦如[PH(R7)3]+和[P(R7)4]+；正碳离子如[C(R7)3]+；和正硅离子如[Si(R7)3]+(其中R7为C1～C20线形或枝状烷基、或由卤素取代的烷基或甲硅烷烷基；烃基取代或未取代的C5～C12环烷基；由卤素取代的环烷基或甲硅烷基环烷基；由烃基取代或未取代的C6～C40芳香基；由卤素取代的芳香基或甲硅烷基芳香基；由烃基取代或未取代的C7～C15芳烷基；或由卤素取代的芳香烷基或甲硅烷基芳香烷基。)的组。
优选地，化学式4中的硼酸盐或铝酸盐由下列化学式5或化学式6表示[化学式5][M’(R8)(R9)(R10)(R11)][化学式6][M’(OR12)(OR13)(OR14)(OR15)]其中M’为硼或铝；和每一个R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15为由卤素取代或未取代的线形或枝状C1～C20烷基或烯基；烃基取代或未取代的C5～C12环烷基；烃基取代或未取代的C6～C40芳香基；由烃基取代或未取代的C7～C15芳烷基；C3～C20炔基；C3～C20线形或枝状三烷基甲硅烷氧基；或C18～C48线形或枝状三芳基甲硅烷氧基。
在本发明中，降冰片烯基化合物在高活性催化剂体系存在时被加成聚合化，该高度活化的催化剂体系通过引入适当配体能够防止由于内型异构体的酯或乙酰基而引起的催化活性的下降。
DFT(密度泛函理论)计算表明因为酯的氧原子对钯的鳌合作用(-17.4Kcal/mol)，所以当如图1所示极性基团如酯基位于降冰片烯的内位时比它位于外位时该催化剂更稳定。
据此，另一个酯基降冰片烯单体就难以接近稳定的催化剂，因而聚合活性不可避免地被降低。然而，如果具有足够大小的膦被引入，由于内型酯基降冰片烯单体而导致的催化活性下降可以被避免，这由DFT计算可见。
图3a、图3b和图3c比较在膦基不存在的条件下根据催化剂和酯基的位置的结构稳定性。图3a显示催化剂和酯基都位于降冰片烯的外位的结构，图3b显示催化剂位于降冰片烯外位而酯基位于降冰片烯内位的结构，图3c显示催化剂和酯基都位于降冰片烯内位的结构。在三个结构中，图3a的结构与图3c的结构相比不稳定约为17.4kcal/mol，并且图3b的结构与图3c的结构相比不稳定约为18.3kal/mol。因而，具有催化剂和酯基都位于降冰片烯内位的结构是最稳定的，且预料该内型异构体将降低聚合活性。
当膦配体被引入催化剂时，其稳定性根据其尺寸显著变化。图4a、图4b和图4c比较在催化剂中存在PH3配体时根据催化剂和酯基的位置的结构稳定性。图4a显示催化剂和酯基都位于降冰片烯外位时的结构，图4b显示催化剂位于降冰片烯外位而酯基位于降冰片烯内位时的结构，图4c显示催化剂和酯基都位于降冰片烯内位时的结构。在三种结构中，图4a的结构与图4c的结构相比不稳定约为6.6kcal/mol，并且图4b的结构与图4c的结构相比不稳定约为4.83kal/mol。因而，具有催化剂和酯基都位于降冰片烯内位的结构是最稳定的，并且由于内型异构体所导致的聚合活性下降是不可避免的。尽管稳定性相对差异对于具有小锥角的膦配体如PH3更小，但内位结构仍然是最稳定的。
稳定性相对差异随膦配体的锥角的增加而下降。对于PPh3，相对稳定性显著下降。
图5a、图5b和图5c比较在催化剂中存在PPh3配体时根据催化剂和酯基的位置的结构稳定性。图5a显示催化剂和酯基都位于降冰片烯外位时的结构，图5b显示催化剂位于降冰片烯外位而酯基位于降冰片烯内位时的结构，图5c显示催化剂和酯基都位于降冰片烯内位时的结构。在三种结构中，图5a的结构与图5c的结构相比不稳定约为5.44kcal/mol，并且图5b的结构与图5c的结构相比不稳定约为4.62kal/mol。因而，具有催化剂和酯基都位于降冰片烯内位的结构是最稳定的，并且由于内异构体所导致的聚合活性下降是不可避免的。
然而，如果膦配体的锥角大于160°，如P(环己基)3，相对稳定性将改变。图6a、图6b和图6c比较在催化剂中存在P(环己基)3配体(锥角＝180°)时根据催化剂和酯基的位置的结构稳定性。图6a显示催化剂和酯基都位于降冰片烯外位时的结构，图6b显示催化剂位于降冰片烯外位而酯基位于降冰片烯内位时的结构，图6c显示催化剂和酯基都位于降冰片烯内位时的结构。在三种结构中，图6a的结构与图6c的结构相比更稳定约为1.61kcal/mol，并且图6b的结构与图6c的结构相比更稳定约为1.41kal/mol。因而，具有催化剂和酯基都位于冰片烯内位的结构不稳定，并且由于内型异构体所导致的聚合活性下降是被防止。
据此，当在催化剂中引入具有大锥角的配体，如膦基时，由于内型异构体而导致的催化活性下降可以被避免，并且具有提高的活性的催化剂可以被设计。这种催化活性提高的效果在提供σ-和π-键的阴离子配体中也可见，如乙酰丙酮化物或醋酸盐，以及在烯丙基配体中也可见这种效果。
关于催化活性，如在实施例中所显示的，含有Pd(acac)2或Pd(醋酸)2、二甲基苯胺、四(五氟苯硼酸)和三环己基膦的催化剂体系比含有[(烯丙基)Pd(Cl)]2、硼酸盐和膦的催化剂体系更有效。此原因被认为是由于乙酰丙酮基团容易从钯释放从而形成围绕钯的大空间，因此大的降冰片烯单体可以容易地接近。
据此，本发明提供了含有X族过渡金属、具有至少为160°锥角的中性XV族电子供体配体和能够提供可以与该金属弱配位的阴离子的盐的催化剂体系。
出于此目的，该催化剂体系包括i)1mol X族过渡金属；ii)1～3mols包括具有至少为160°锥角的中性XV族电子供体配体的化合物；和iii)1～2mols能够提供可以与i)中过渡金属弱配位的阴离子的盐。
优选地，该催化剂体系以1/2500～1/100,000的具有酯或乙酰基的降冰片烯单体重量的用量而被用于聚合含有酯或乙酰基的降冰片烯。
优选地，本发明的聚合进行的温度范围为-100℃～200℃，更优选地，为-60℃～150℃，最优选地为-10℃～150℃。该聚合溶剂优选地选自沸点高于聚合反应温度的溶剂。
优选地，本发明的聚合物的分子量(Mn)范围为10,000～1,000,000。
因为其中的酯和乙酰基直接连接于金属，所以根据本发明具有酯或乙酰基的环烯烃加成聚合物不产生副产物。
常规的具有甲硅烷基的聚合环状化合物连接于金属上会生成副产物如水或醇(如乙醇)，这些副产物在工艺中不能完全去除，从而会降低电容率或腐蚀金属。然而，当被连接于金属上时，本发明的具有酯或乙酰基的环烯烃加成聚合物并不产生副产物，而是牢固地附于金属上，因而不会导致电容率下降或腐蚀金属的问题。
据此，本发明的环烯烃加成聚合物具有低电容率和吸湿性、高玻璃转化温度、优良热稳定性和氧化稳定性、良好化学抗性和韧性以及优良的金属粘合性。另外它还具有优良光学特性并且能够附于电子设备的基片而无需耦合试剂。由于该环烯烃加成聚合物可以很好地附于铜、银或金制的基片，所以它能够用于包括电子设备如集成电路和多片模块的低绝缘体涂层试剂或膜。
本发明通过实施例在下文中进行更详细的描述。然而，以下实施例仅用于理解本发明而不限制本发明。
实施例所有处理空气或水敏感化合物的程序按标准Schlenk技术或使用干燥盒进行。核磁共振(NMR)谱使用Bruker 300分光计而获得。1H NMR在300MHz下测得，13C NMR在75MHz下测定。聚合物的分子量和分子量分布通过GPC(凝胶渗透色谱)使用聚苯乙烯样品作为标准被测得。热分析，如TGA和DSC，使用TA仪(TGA2050；加热速率＝10K/min)而进行。
甲苯通过在钾/苯甲酮中蒸馏而被纯化，CH2Cl2通过在CaH2中蒸馏而被纯化。
使用Dmol3程序(Delley，J.Chem.Phys.1990，Vol.92，508；J.Quant.Chem.1998，Vol.69，423)，BLYP(Becke-Lee-Yang-Parr)梯度校正的DFT(密度泛函理论)(Hohenberg，et al.，Phys.Rev.B.，1964，Vol.136，864；Kohn，et al.，J.Phys.Rev.A.，1965，Vol.140，1133)被用于优化所有分子。
ECP(能量调节的有效原子实势)(Dolg，et al.，J.Chem.Phys.1987，Vol.86，866；Bergner，et al.，Mol.Phys.1993，Vol.80，1431)被用于Pd原子。DND(双数正d-函数(double numerical plus d-functional))用于C、H、O、P原子，且Pd的价电子随DND基组(basis set)而扩展。
在GO(几何优化)中对于计算异构体的最小能量给出无结构限制。因为每个系统都有具有a+1电荷和电子对的OS(开壳层)，所以SUOS-WF(无约束自旋开壳层波函数)被用于计算。
中等方格被用于数值积分，0.005-哈特里热弥散算法(thermalsmearing algorithm)用于快速SCF收敛。在SCF中，密度收敛标准定为1×10-5。在结构优化中，能量收敛和梯度收敛标准分别定为2×10-5和4×10-5。
制备实施例1富外型降冰片烯羧酸甲酯的合成DCPD(双环戊二烯，Aldrich，256.5mL，1.9mol)、甲基丙烯酸酯(Aldrich，405mL，4.5mol)和对苯二酚(3.2g，0.03mol)置于2L高压锅中。加热到180℃后，300rpm搅拌反应6小时。反应完全后，冷却反应混合物然后移入蒸馏装置中。使用真空泵在50℃、1托下蒸馏反应混合物得到产物(产率86％)。产物的外型异构体与内型异构体的摩尔比为52∶48。
1H-NMR(600MHz，CDCl3)，内δ6.17(dd，1H)，5.91(dd，1H)，3.60(s，3H)，3.17(b，1H)，2.91(m，1H)，2.88(b，1H)，1.90(m，1H)，1.42(m，2H)，1.28(m，1H)；外δ6.09(m，2H)，3.67(s，3H)，3.01(b，1H)，2.88(b，1H)，2.20(m，1H)，1.88(m，1H)，1.51(d，1H)，1.34(m，2H).
13C-NMR(600MHz，CDCl3)，内δ29.10(CH2)，42.39(CH)，43.03(CH)，45.52(CH)，49.47(CH2)，51.28(CH3)，132.23(CH)，137.56(CH)，175.02(C)；外δ30.20(CH2)，41.49(CH)，42.83(CH)，46.21(CH2)，46.43(CH)，51.53(CH3)，135.59(CH)，139.90(CH)，176.52(C).
制备实施例2富内型降冰片烯羧酸甲基酯的合成DCPD(双环戊二烯，Aldrich，256.5mL，1.9mol)，甲基丙烯酸酯(Aldrich，405mL，4.5mol)和对苯二酚(3.2g，0.03mol)置于2L高压锅中。加热到180℃后，300rpm搅拌反应5小时。反应完全后，冷却反应混合物然后移入蒸馏装置中。使用真空泵在50℃、1托下蒸馏反应混合物得到产物(产率86％)。产物的外型异构体与内型异构体的摩尔比(mol％)为41.1∶58.9。
1H-NMR(600MHz，CDCl3)，内δ6.17(dd，1H)，5.91(dd，1H)，3.60(s，3H)，3.17(b，1H)，2.91(m，1H)，2.88(b，1H)，1.90(m，1H)，1.42(m，2H)，1.28(m，1H)；外δ6.09(m，2H)，3.67(s，3H)，3.01(b，1H)，2.88(b，1H)，2.20(m，1H)，1.88(m，1H)，1.51(d，1H)，1.34(m，2H).
13C-NMR(600MHz，CDCl3)，内δ29.10(CH2)，42.39(CH)，43.03(CH)，45.52(CH)，49.47(CH2)，51.28(CH3)，132.23(CH)，137.56(CH)，175.02(C)；外δ30.20(CH2)，41.49(CH)，42.83(CH)，46.21(CH2)，46.43(CH)，51.53(CH3)，135.59(CH)，139.90(CH)，176.52(C).
制备实施例3富外型的降冰片烯羧酸丁酯的合成DCPD(双环戊二烯，Aldrich，180mL，1.34mol)，丁基丙烯酸酯(Junsei，500mL，3.49mol)和对苯二酚(2.7g，0.025mol)置于2L高压锅中。加热到190℃后，300rpm搅拌反应5小时。反应完全后，冷却反应混合物然后移入蒸馏装置中。使用真空泵在80℃、1托下蒸馏反应混合物得到产物(产率78％)。产物的外型异构体与内型异构体的摩尔比(mol％)为56.2∶43.8。
1H-NMR(600MHz，CDCl3)，内δ6.17(dd，1H)，5.86(dd，1H)，3.97(t，2H)，3.15(b，1H)，2.88(m，1H)，2.85(b，1H)，1.86(m，1H)，1.57(m，2H)，1.35(m，4H)，1.21(m，1H)，0.89(t，3H)；外δ6.09(m，2H)，4.05(t，2H)，2.98(b，1H)，2.86(b，1H)，2.20(m，1H)，1.88(m，1H)，1.58(m，2H)，1.50(d，1H)，1.34(m，4H)，0.89(t，3H).
13C-NMR(600MHz，CDCl3)，内δ13.57(CH3)，19.04(CH2)，29.00(CH2)，30.63(CH2)，42.39(CH)，43.20(CH)，45.56(CH)，49.45(CH2)，63.83(CH2)，132.21(CH)，137.50(CH)，174.05(C)；外δ13.57(CH3)，19.04(CH2)，30.14(CH2)，30.63(CH2)，41.48(CH)，43.04(CH)，46.19(CH2)，46.48(CH)，64.07(CH2)，135.61(CH)，137.84(CH)，176.05(C).
制备实施例4富内型的烯丙基醋酸酯降冰片烯的制备DCPD(双环戊二烯，Aldrich，248mL，1.852mol)，丙烯基醋酸酯(Aldrich，500mL，4.63mol)和对苯二酚(0.7g，0.006mol)置于2L高压锅中。加热到180℃后，300rpm搅拌反应5小时。反应完全后，冷却反应混合物然后移入蒸馏装置中。使用真空泵在56℃、1托下反应混合物蒸馏两次得到产物(产率30％)。产物的外型异构体与内型异构体的摩尔比(mol％)为17∶83。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ6.17～5.91(m，2H)，4.15～3.63(m，2H)，2.91～2.88(m，2H)，2.38(m，1H)，2.05(s，3H)，1.83(m，1H)，1.60～1.25(m，2H)，0.57(m，1H)。
实施例1使用三环己基膦和Pd(acac)2作为催化剂制备降冰片烯羧酸甲酯加成同聚物10g(65.7mmol)制备实施例1中合成的富外型的降冰片烯羧酸甲酯和15mL纯化的甲苯分别作为单体和溶剂被加入到250mL Schlenk烧瓶中。然后，作为催化剂的溶解于5ml甲苯中的2mg乙酰丙酮钯(II)和1.84mg三环己基膦，和作为助催化剂的10.6mg溶于2ml CH2Cl2中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸被加入到烧瓶中，90℃下搅拌反应18小时。
反应完全后，向反应混合物中加入过量乙醇得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到3.34g降冰片烯羧酸甲酯同聚物(产率单体总输入量的33.4mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为31,700，聚合物的重量平均分子量(Mw)为71,400。
实施例2使用三环己基膦和Pd(acac)2作为催化剂制备降冰片烯羧酸丁酯加成同聚物10g(51.47mmol)制备实施例3中制备的富外型的降冰片烯羧酸丁酯和5mL纯化的甲苯溶剂被加入到250mL Schlenk烧瓶中。然后，3.14mg乙酰丙酮钯(II)(Pd(acac)2)和2.89mg溶于5mL甲苯中的三环己基膦，和16.5mg溶于2mL CH2Cl2中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸分别作为催化剂和助催化剂被加入到烧瓶中。然后，90℃下振摇烧瓶反应17小时。
反应完全后，向反应混合物中加入过量乙醇得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到4.83g降冰片烯羧酸丁酯同聚物(产率总单体输入量的48.3wt％)。聚合物的数量平均分子量为45,000，聚合物的重量平均分子量为84,000。
比较实施例1使用三苯基膦和Pd(acac)2作为催化剂制备降冰片烯羧酸甲酯加成同聚物5g(32.90mmol)制备实施例1中合成的富外型的降冰片烯羧酸甲酯作为单体和5mL甲苯被加入到250mL Schlenk烧瓶中。然后，作为催化剂的1.00mg溶解于5ml甲苯中的Pd(acac)2和0.92mg三苯基膦，和作为助催化剂的5.26mg溶于2ml CH2Cl2中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸被加入到烧瓶中，90℃下搅拌反应18小时。
反应完全后，向反应物中加入过量乙醇。然而，没有获得共聚物沉淀。
实施例3使用三环己基膦和Pd(acac)2作为催化剂制备降冰片烯羧酸甲酯加成同聚物10.46g(68.7mmol)制备实施例1中合成的降冰片烯羧酸甲酯和20mL纯化的甲苯溶剂分别作为单体和溶剂被加入到250mL Schlenk烧瓶中。然后，溶解于5ml甲苯中的1.54mg Pd(acac)2和1.93mg三环己基膦，和11.01mg溶于2mL CH2Cl2中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸分别作为催化剂和助催化剂被加入到烧瓶中。然后90℃下搅拌反应18小时。
反应完全后，向反应混合物中加入过量乙醇得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到3.33g降冰片烯羧酸甲酯同聚物(产率总单体输入量的31.8mol％)。聚合物的数量平均分子量为27,500，聚合物的重量平均分子量为78,300。
实施例4使用三环己基膦和Pd(acac)2作为催化剂制备降冰片烯羧酸甲酯/降冰片烯的加成共聚物在250ml Schlenk烧瓶中，加入16.74mg(110.0mmol)制备实施例1中合成的富外型的降冰片烯羧酸甲酯和4.44g(47.13mmol)降冰片烯作为单体和37mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入作为催化剂的溶解于5ml甲苯中的4.79mg Pd(acac)2和4.41mg三环己基膦，和25.2mg溶于2ml CH2Cl2中作为助催化剂的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸。然后90℃下搅拌反应18小时。
反应完全后，向反应物中加入过量乙醇得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且回收的共聚物在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到12.96g降冰片烯和降冰片烯羧酸甲酯的共聚物(产率总单体输入量的61.2mol％)。聚合物的数量平均分子量为81,000，聚合物的重量平均分子量为164,000。
实施例5使用三环己基膦和Pd(acac)2作为催化剂制备降冰片烯羧酸甲酯/丁基降冰片烯的加成共聚物在250ml Schlenk烧瓶中，加入10.46mg(68.73mmol)制备实施例1中合成的富外型的降冰片烯羧酸甲酯和10.24g(6.73mmol)丁基降冰片烯作为单体和39mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入作为催化剂的溶解于5ml甲苯中的4.17mg Pd(acac)2和3.86mg三环己基膦，和作为助催化剂的22.1mg溶于2ml CH2Cl2中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸。然后90℃下搅拌反应18小时。
反应完全后，向反应物中加入过量乙醇得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且回收的共聚物在真空烤炉中65℃下干燥24小时以得到15.15g丁基降冰片烯和降冰片烯羧酸甲酯的共聚物(产率总单体输入量的73.2mol％)。聚合物的数量平均分子量为62,000，聚合物的重量平均分子量为140,000。
实施例6使用三环己基膦和Pd(acac)2作为催化剂制备降冰片烯羧酸甲酯/己基降冰片烯的加成共聚物在250ml Schlenk烧瓶中，加入9.41mg(61.85mmol)制备实施例1中合成的富外型的降冰片烯羧酸甲酯和11.03g(61.85mmol)己基降冰片烯作为单体和39mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的3.8mg Pd(acac)2和3.5mg三环己基膦作为催化剂，和20.8mg溶于2ml CH2Cl2中作为助催化剂的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸。然后90℃下搅拌反应18小时。
反应完全后，向反应物中加入过量乙醇得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且回收的共聚物在真空烤炉中65℃下干燥24小时以得到18.02g己基降冰片烯和降冰片烯羧酸甲酯的共聚物(产率单体总输入量的78.4mol％)。聚合物的数量平均分子量为50,000，聚合物的重量平均分子量为136,000。
实施例7使用三环己基膦和Pd(acac)2作为催化剂制备降冰片烯羧酸丁酯加成同聚物40g(205.9mmol)制备实施例3中制备的降冰片烯羧酸丁酯作为单体和70mL纯化的甲苯溶剂被加入到250mL Schlenk烧瓶中。然后，溶于10mL甲苯中的12.5mg Pd(acac)2和11.6mg三环己基膦，和66.0mg溶于5mL CH2Cl2中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸分别作为催化剂和助催化剂被加入到烧瓶中。然后，80℃下搅拌烧瓶反应90小时。
反应完全后，向反应混合物中加入过量乙醇得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到29.9g降冰片烯羧酸丁酯同聚物(产率总单体输入量的74.8mol％)。聚合物的数量平均分子量为47,000，聚合物的重量平均分子量为92,000。
实施例8使用三环己基膦和Pd(acac)2作为催化剂制备降冰片烯羧酸丁酯加成同聚物100g(514.7mmol)制备实施例3中制备的降冰片烯羧酸丁酯和180mL纯化的甲苯分别作为单体和溶剂被加入到250mL Schlenk烧瓶中。然后，溶于20mL甲苯中的32.36mg Pd(acac)2和28.86mg三环己基膦，和164.9mg溶于10mL CH2Cl2中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸分别作为催化剂和助催化剂被加入到烧瓶中。然后，80℃下振摇烧瓶反应90小时。
反应完全后，向反应混合物中加入过量乙醇得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到73.7g降冰片烯羧酸丁酯同聚物(产率总单体输入量的73.7mol％)。聚合物的数量平均分子量为47,200，聚合物的重量平均分子量为91,800。
实施例9使用三环己基膦和Pd(acac)2作为催化剂制备降冰片烯/降冰片烯羧酸丁酯的加成共聚物在250ml Schlenk烧瓶中，加入10g(51.47mmol)制备实施例3中合成的富外型的降冰片烯羧酸丁酯和4.85g(51.47mmol)降冰片烯作为单体和25mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入作为催化剂的溶解于5ml纯化甲苯中的6.27mg Pd(acac)2和5.77mg三环己基膦，和33.0mg溶于2ml CH2Cl2中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸。80℃下反应17小时。
反应完全后，向反应物中加入过量乙醇得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且回收的共聚物在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到10.14g降冰片烯和降冰片烯羧酸丁酯的共聚物(产率单体总输入量的68.3mmol％)。聚合物的数量平均分子量为126,000，聚合物的重量平均分子量为266,000。
实施例10使用三环己基膦和Pd(acac)2作为催化剂制备降冰片烯羧酸丁酯/丁基降冰片烯的加成共聚物在250ml Schlenk烧瓶中，加入15.55g(80.0mmol)制备实施例3中合成的富外型的降冰片烯羧酸丁酯和11.93g(80.0mmol)丁基降冰片烯作为单体，和55mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入作为催化剂的溶解于5ml纯化甲苯中的4.9mg Pd(acac)2和4.5mg三环己基膦，和25.6mg溶于2ml CH2Cl2中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸。然后90℃下反应18小时。
反应完全后，向反应物中加入过量乙醇得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且回收的共聚物在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到18.1g丁基降冰片烯和降冰片烯羧酸丁酯的共聚物(产率总单体输入量的65.9mol％)。聚合物的数量平均分子量为56,000，聚合物的重量平均分子量为132,000。
实施例11仅使用内型异构体和使用三环己基膦(trichlcohexylphosphine)和Pd(acac)2作为催化剂制备降冰片烯羧酸丁酯加成同聚物在250ml Schlenk烧瓶中，加入5.0g(25.73mmol)降冰片烯羧酸丁酯内型异构体作为单体和9mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入作为催化剂的溶解于1ml甲苯中的7.84mg Pd(acac)2和7.22mg三环己基膦(tricyclohexy)，和41.2mg溶于1ml CH2Cl2中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸。然后90℃下反应18小时。
反应完全后，向反应物中加入过量乙醇得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且回收的共聚物在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到2.57g降冰片烯羧酸丁酯的同聚物(产率单体总输入量的51.4mol％)。聚合物的数量平均分子量为31,000，聚合物的重量平均分子量为81,000。
实施例12仅使用外型异构体和使用三环己基膦(tricclohexyl)和Pd(acac)2作为催化剂制备降冰片烯羧酸丁酯同聚物在250ml Schlenk烧瓶中，加入2.7g(13.90mmol)降冰片烯羧酸丁酯外型异构体作为单体和4.6mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入作为催化剂的溶解于1ml甲苯中的8.47mg Pd(acac)2和7.8mg三环己基膦，和44.5mg溶于1ml CH2Cl2中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸。然后80℃下搅拌反应2小时。
反应完全后，向反应物中加入过量乙醇得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且回收的共聚物在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到1.53g降冰片烯羧酸丁酯的同聚物(产率单体总输入量的56.7mol％)。聚合物的数量平均分子量为52,000，聚合物的重量平均分子量为97,000。
实施例13使用三环己基膦和Pd(acac)2作为催化剂制备降冰片烯羧酸甲酯/降冰片烯羧酸丁酯的共聚物在500ml Schlenk烧瓶中，加入63.8g(328.5mmol)制备实施例3中合成的富外型的降冰片烯羧酸丁酯和50.0g(328.5mmol)制备实施例1中合成的富外型的降冰片烯羧酸甲酯作为单体和210mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入作为催化剂的溶解于20ml甲苯中的40.0mg Pd(acac)2和36.9mg三环己基膦，和210.6mg溶于10ml CH2Cl2中作为助催化剂的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸。然后80℃下搅拌反应90小时。
反应完全后，向反应物中加入过量乙醇得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且回收的共聚物在65℃下干燥24小时得到89.94g降冰片烯羧酸丁酯和降冰片烯羧酸甲酯的共聚物(产率总单体输入量的79.0wt％)。聚合物的数量平均分子量为50,000，聚合物的重量平均分子量为97,000。
实施例14使用三环己基膦和Pd(acac)2作为催化剂制备5-降冰片烯-2-基醋酸酯加成同聚物在250ml Schlenk烧瓶中，加入5g(32.85mmol)富外型的5-降冰片烯-2-基醋酸酯(含有88mol％外型异构体)作为单体和9ml纯化甲苯溶剂。向烧瓶中加入作为催化剂的20.6mg Pd(acac)2和18.93mg溶于1ml甲苯中的三环己基膦，和18.93mg溶于2ml CH2Cl2中作为助催化剂的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸。然后80℃下搅拌反应17小时。
反应完全后，向反应物中加入过量乙醇得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且回收的共聚物在65℃下干燥24小时得到4.69g 5-降冰片烯-2-基醋酸酯同聚物(产率单体总输入量的93.8wt％)。聚合物的数量平均分子量为36,000，聚合物的重量平均分子量为88,000。
实施例15使用三环己基膦和Pd(acac)2作为催化剂制备烯丙基乙酸降冰片烯加成同聚物在250ml Schlenk烧瓶中，加入5g(30.1mmol)制备实施例4制备的富内型的烯丙基乙酸降冰片烯作为单体和10ml纯化甲苯溶剂。向烧瓶中加入作为催化剂的溶于3ml CH2Cl2中的1.83mg Pd(acac)2和1.69mg三环己基膦，和作为助催化剂的9.64mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸。然后90℃下搅拌反应18小时。
反应完全后，向反应物中加入过量乙醇得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且回收的共聚物在65℃下干燥24小时得到4.79g烯丙基乙酸降冰片烯同聚物(产率单体总输入量的95.8mol％)。聚合物的数量平均分子量为78,000，聚合物的重量平均分子量为203,000。
实施例16使用三环己基膦和Pd(acac)2作为催化剂制备烯丙基乙酸降冰片烯加成同聚物在250ml Schlenk烧瓶中，加入10.0g(60.2mmol)制备实施例4制备的富内型的烯丙基乙酸降冰片烯作为单体和20ml纯化甲苯溶剂。向烧瓶中加入作为催化剂的1.35mg Pd(acac)2和1.69mg溶于3ml CH2Cl2中的三环己基膦，和作为助催化剂的12.03mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸。然后90℃下搅拌反应18小时。
反应完全后，向反应物中加入过量乙醇得到共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且回收的共聚物在65℃下干燥24小时得到4.72g烯丙基乙酸降冰片烯同聚物(产率单体总输入量的47.2mol％)。聚合物的数量平均分子量为70,000，聚合物的重量平均分子量为140,000。
实施例17使用三环己基膦和Pd(acac)2作为催化剂制备降冰片烯羧酸甲酯/降冰片烯烯丙基乙酸酯的加成共聚物在250ml Schlenk烧瓶中，加入9.16g(60.2mmol)制备实施例1中合成的富外型的降冰片烯羧酸甲酯和10.0g(60.2mmol)制备实施例4制备的富内型的降冰片烯烯丙基乙酸酯作为单体和38ml纯化甲苯溶剂。向烧瓶中加入作为催化剂的2.7mg Pd(acac)2和3.37mg溶于5ml CH2Cl2中的三环己基膦，和作为助催化剂的19.2mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸。然后90℃下搅拌反应18小时。
反应完全后，向反应物中加入过量乙醇得到共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且回收的共聚物在65℃下干燥24小时得到5.56g降冰片烯羧酸甲酯和降冰片烯烯丙基醋酸酯的共聚物(产率单体总输入量的29.0mol％)。聚合物的数量平均分子量为53,000，聚合物的重量平均分子量为122,000。
实施例18使用三环己基膦和Pd(acac)2作为催化剂制备降冰片烯羧酸甲酯/降冰片烯烯丙基乙酸酯的加成共聚物在250ml Schlenk烧瓶中，加入14.96g(98.3mmol)制备实施例1中合成的富外型的降冰片烯羧酸甲酯和7.0g(42.1mmol)制备实施例4制备的富内型的降冰片烯烯丙基乙酸酯作为单体和43ml纯化甲苯溶剂。向烧瓶中加入作为催化剂的溶于5ml CH2Cl2中的3.15mg Pd(acac)2和3.94mg三环己基膦，和22.49mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸作为助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。
反应完全后，向反应物中加入过量乙醇得到共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且回收的共聚物在65℃下干燥24小时得到8.81g降冰片烯羧酸甲酯和降冰片烯烯丙基醋酸酯的共聚物(产率单体总输入量的40.1mol％)。聚合物的数量平均分子量为41,000，聚合物的重量平均分子量为100,000。
实施例19使用三环己基膦和Pd(acac)2作为催化剂制备降冰片烯羧酸甲酯/降冰片烯烯丙基乙酸酯的加成共聚物在250ml Schlenk烧瓶中，加入5.89g(38.7mmol)制备实施例1中合成的富外型的降冰片烯羧酸甲酯和15.0g(90.2mmol)制备实施例4制备的富内型的降冰片烯烯丙基乙酸酯作为单体和41ml纯化甲苯溶剂。向烧瓶中加入作为催化剂的2.89mg Pd(acac)2和3.62mg溶于5ml CH2Cl2中的三环己基膦，和20.66mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸作为助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。
反应完全后，向反应物中加入过量乙醇得到共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且回收的共聚物在65℃下干燥24小时得到10.48g降冰片烯羧酸甲酯和降冰片烯烯丙基醋酸酯的共聚物(产率单体总输入量的50.2mol％)。聚合物的数量平均分子量为59,000，聚合物的重量平均分子量为144,000。
实施例20使用三环己基膦和Pd(acac)2作为催化剂制备降冰片烯羧酸丁酯/降冰片烯烯丙基乙酸酯的加成共聚物在250ml Schlenk烧瓶中，加入9.35g(48.1mmol)制备实施例3中合成的富外型的降冰片烯羧酸丁酯和8.0g(48.1mmol)制备实施例4制备的富内型的降冰片烯烯丙基乙酸酯作为单体和35.24ml纯化甲苯溶剂。向烧瓶中加入作为催化剂的溶于5ml CH2Cl2中的2.16mg Pd(acac)2和2.70mg三环己基膦，和15.42mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸作为助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。
反应完全后，向反应物中加入过量乙醇得到共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且回收的共聚物在65℃下干燥24小时得到2.89g降冰片烯羧酸丁酯和降冰片烯烯丙基醋酸酯的共聚物(产率单体总输入量的16.4mol％)。聚合物的数量平均分子量为52,000，聚合物的重量平均分子量为97,000。
实施例21使用三环己基膦和Pd(acac)2作为催化剂制备降冰片烯羧酸丁酯/降冰片烯烯丙基乙酸酯的加成共聚物在250ml Schlenk烧瓶中，加入15.0g(77.2mmol)制备实施例3中合成的富外型的降冰片烯羧酸丁酯和5.5g(33.1mmol)制备实施例4制备的富内型的降冰片烯烯丙基乙酸酯作为单体和41.9ml纯化甲苯溶剂。向烧瓶中加入作为催化剂的2.48mg Pd(acac)2和3.09mg溶于5ml CH2Cl2中三环己基膦，和17.67mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸作为助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。
反应完全后，向反应物中加入过量乙醇得到共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且回收的共聚物在65℃下干燥24小时得到4.63g降冰片烯羧酸丁酯和降冰片烯烯丙基醋酸酯的共聚物(产率单体总输入量的22.6mol％)。聚合物的数量平均分子量为48,000，聚合物的重量平均分子量为91,000。
实施例22使用三环己基膦和Pd(acac)2作为催化剂制备降冰片烯羧酸丁酯/降冰片烯烯丙基乙酸酯的加成共聚物在250ml Schlenk烧瓶中，加入6.51g(33.5mmol)制备实施例3中合成的富外型的降冰片烯羧酸丁酯和13.0g(78.2mmol)制备实施例4制备的富内型的降冰片烯烯丙基乙酸酯作为单体和39.4ml纯化甲苯溶剂。向烧瓶中加入作为催化剂的2.51mg Pd(acac)2和3.13mg溶于5mlCH2Cl2中的三环己基膦，和17.9mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸作为助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。
反应完全后，向反应物中加入过量乙醇得到共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且回收的共聚物在65℃下干燥24小时得到6.65g降冰片烯羧酸丁酯和降冰片烯烯丙基醋酸酯的共聚物(产率单体总输入量的34.1mol％)。聚合物的数量平均分子量为56,000，聚合物的重量平均分子量为113,000。
实施例23使用三环己基膦和Pd(acac)2作为催化剂制备丁基降冰片烯和5-降冰片烯-2-基醋酸酯的共聚物在250ml Schlenk烧瓶中，加入9.40g(61.37mmol)富外型的5-降冰片烯-2-基醋酸酯盐(含有88mol％外型异构体)和9.20g(61.37mmol)丁基降冰片烯作为单体和35ml纯化甲苯溶剂。向烧瓶中加入作为催化剂的溶于5ml甲苯中的3.76mg Pd(acac)2和3.46mg三环己基膦，和19.8mg作为助催化剂的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸。然后90℃下搅拌反应18小时。
反应完全后，向反应物中加入过量乙醇得到共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且回收的共聚物在65℃下干燥24小时得到12.18g 5-降冰片烯-2-基醋酸酯与丁基降冰片烯的共聚物(产率单体总输入量的65.5mol％)。聚合物的数量平均分子量为93,000，聚合物的重量平均分子量为207,000。
实施例24使用三环己基膦和Pd(acac)2作为催化剂制备己基降冰片烯和5-降冰片烯-2-基醋酸酯的共聚物在250ml Schlenk烧瓶中，加入9.40g(61.37mmol)富外型的5-降冰片烯-2-基醋酸酯(含有88mol％外型异构体)和11.01g(61.37mmol)己基降冰片烯作为单体和39ml纯化甲苯溶剂。向烧瓶中加入作为催化剂的3.76mg Pd(acac)2和3.46mg溶于5ml甲苯中的三环己基膦，和19.8mg溶于2ml CH2Cl2中作为助催化剂的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸。然后90℃下搅拌反应18小时。
反应完全后，向反应物中加入过量乙醇得到共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且回收的共聚物在65℃下干燥24小时得到14.31g 5-降冰片烯-2-基醋酸酯与己基降冰片烯的共聚物(产率单体总输入量的70.1mol％)。聚合物的数量平均分子量为104,000，聚合物的重量平均分子量为243,000。
实施例25使用三环己基膦和Pd(acac)2作为催化剂制备苯基降冰片烯和降冰片烯羧酸丁酯共聚物在250ml Schlenk烧瓶中，加入7.0g(41.1mol)苯基降冰片烯和6.13g(41.1mmol)制备实施例3中合成的富外型的降冰片烯羧酸丁酯作为单体和28ml纯化甲苯溶剂。向烧瓶中加入作为催化剂的1.85mgPd(acac)2和2.31mg溶于3ml CH2Cl2中的三环己基膦，和13.18mg作为助催化剂的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸。然后90℃下搅拌反应18小时。
反应完全后，向反应物中加入过量乙醇得到共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且回收的共聚物在65℃下干燥24小时得到9.5g苯基降冰片烯与降冰片烯羧酸丁基酯的共聚物(产率单体总输入量的72.4mol％)。聚合物的数量平均分子量为109,000，聚合物的重量平均分子量为265,000。
实施例26使用三环己基膦和Pd(acac)2作为催化剂制备降冰片烯羧酸甲酯和降冰片烯烯丙基乙酸酯的共聚物在250ml Schlenk烧瓶中，加入9.16g(60.2mmol)制备实施例1中合成的富外型的降冰片烯羧酸甲酯和10.0g(60.2mmol)制备实施例4制备的富内型的降冰片烯烯丙基乙酸酯作为单体和38ml纯化甲苯溶剂。向烧瓶中加入作为催化剂的2.7mg Pd(acac)2和3.37mg溶于5ml CH2Cl2中的三环己基膦和19.2mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸作为助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。
反应完全后，向反应物中加入过量乙醇得到共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且回收的共聚物在65℃下干燥24小时得到5.56g降冰片烯羧酸甲酯和降冰片烯烯丙基醋酸酯的共聚物(产率单体总输入量的29.0mol％)。聚合物的数量平均分子量为53,000，聚合物的重量平均分子量为122,000。
实施例27丁酯降冰片烯同聚物的表面张力测量为了测量实施例2中制备的丁酯降冰片烯聚合物的表面张力，将其溶于甲苯(toluene2)中浓度为20wt％，并浇于皮氏培养皿上。室温下放置3小时后，将培养基在120℃下干燥6小时得到厚度为120μm的膜。该膜的表面张力以H2O和CH2I2的接触角度，通过下面等式1(Wu，S.J.Polym.Sci.C Vol 34，p19，1971)计算。
γS＝γSL+γLVcosθγSL=γS+γLV-4[γLVdγsdγlvd+γsd+γLVpγSpγLVp+γSp]]]>在等式1中，γS为膜的表面张力；γLV为液体的表面张力；γSL为膜与液体的界面张力；θ为接触角度；γd为表面张力的分布(离散)项；γp为表面张力的极项。
对于水(γd＝44.1mN/m，γp＝6.7mN/m)，接触角度为74.3°，对于二碘甲烷(γd＝22.1mN/m，γp＝50.7mN/m)，接触角度为33.5°。从这些值可计算出表面张力为49.5mN/m。
实施例28丁酯降冰片烯同聚物的金属粘合性测试为了测试实施例2所制备丁酯降冰片烯同聚物的金属粘合性，将其溶于甲苯中浓度为10wt％，且涂覆于分别具有铬、铝、钨图案的玻璃平板上，厚度为2μm。在玻璃平板上以5mm间隔划出水平和垂直线以形成网格图案，然后进行180°带测试(taping test)。三种网格图案中没有一个从玻璃板上分离。
实施例29丁酯降冰片烯同聚物对PVA偏光器的粘合性PVA偏光器用实施例27中浇铸的丁酯降冰片烯膜处理。该膜用8mA电流以6m/min的线速度被电晕表面处理3次。与水的接触角度为20.7°且与二碘甲烷的接触角度为22°。表面张力计算为76.9mN/m。
电晕处理后30分钟内，完全干燥的PVA偏光器(碘型；透射比＝44％)用10wt％PVA水溶液辊压，然后在80℃干燥10分钟。该用丁酯降冰片烯辊压的PVA偏光器具有非常好的粘合性。
本发明使用能够避免由于内型异构体的酯或乙酰基导致的催化活性降低的催化剂体系来制备环烯烃加成聚合物。根据本发明，可以使用非常少量的催化剂而获得优良聚合结果。通过本发明制备的具有酯或乙酰基的降冰片烯加成聚合物为环烯烃加成聚合物，该环烯烃加成聚合物透明，对金属或具有其它极性基团的聚合物具有良好的粘合性，当粘附于金属时并不产生副产物，具有低电容率，因而该环烯烃聚合物可被用于绝缘电子设备，而且该环烯烃聚合物具有优良的热稳定性和机械强度。
尽管本发明根据优选实施例进行详细描述，但是本领域熟练技术人员应理解，可以对其进行各种修饰和取代而不偏离如附加权利要求中提出的本发明的实质和范围。
权利要求
1.一种用于制备具有酯或乙酰极性基团的降冰片烯基加成聚合物的催化剂体系，该体系包括a)X族过渡金属化合物；b)包括具有至少160°锥角的中性XV族电子供体配体的化合物；和c)能够提供可以与a)中过渡金属化合物弱配位的阴离子的盐。
2.根据权利要求1的催化剂体系，包括a)1mol X族过渡金属化合物；b)1～3mols包括具有至少160°锥角的中性XV族电子供体配体的化合物；和c)1～2mols能够提供可以与a)中过渡金属弱配位的阴离子的盐。
3.根据权利要求1的催化剂体系，其中a)X族过渡金属化合物由下面化学式1表示[化学式1]M(R)2其中M为X族金属；和R为(R’)2N或(R’)2P配体，或提供σ-和π-键的阴离子配体如烃基、醋酸盐或乙酰丙酮化物(R”C(O)CHC(O)R”)，(其中各R’和R”为氢原子，C1～C20线形或枝状烷基、烯基或乙烯基，烃基取代或未取代的C5～C12环烷基，烃基取代或未取代的C6～C40芳香基，具有杂原子的C6～C40芳香基，烃基取代或未取代的C7～C15芳烷基，或C3～C20炔基。)。
4.根据权利要求1的催化剂体系，其中b)包括具有至少160°锥角的中性XV族电子供体配体的化合物由下列化学式2或化学式3表示[化学式2]P(R5)3-c[X(R5)d]c其中X为氧、硫、硅或氮；c为0～3的整数；如果X为氧或硫则d为1，如果X为硅则d为3，如果X为氮则d为2；如果c为3且X为氧原子，则两个或三个R5基团可以通过氧原子彼此连接以形成环基；而如果c为0，则两个R5基团可以彼此连接以形成磷杂环；和R5为氢原子，C1～C20线形或枝状烷基、烷氧基、烯丙基、烯基或乙烯基，烃基取代或未取代的C5～C12环烷基，烃基取代或未取代的C6～C40芳香基，烃基取代或未取代的C7～C15芳烷基，C3～C20炔基，三(C1～C10线形或枝状烷基)甲硅烷基，三(C1～C10线形或枝状烷氧基)甲硅烷基，三(烃基取代或未取代的C5～C12环烷基)甲硅烷基，三(烃基取代或未取代的C6～C40芳香基)甲硅烷基，三(烃基取代或未取代的C6～C40芳氧基)甲硅烷基，三(C1～C10线形或枝状烷基)甲硅烷氧基，三(烃基取代或未取代的C5～C12环烷基)甲硅烷氧基，或三(烃基取代或未取代的C6～C40芳香基)甲硅烷氧基，其中每一个取代基可以进一步被线形或枝状卤烷基或卤素取代；和[化学式3](R5)2P-(R6)-P(R5)2其中R5与化学式2所定义的相同；和R6为C1～C5线形或枝状烷基、烯基或乙烯基，烃基取代或未取代的C5～C12环烷基，烃基取代或未取代的C6～C20芳香基，或烃基取代或未取代的C7～C15芳烷基。
5.根据权利要求1的催化剂体系，其中c)能够提供可以与过渡金属弱配位的阴离子的盐由下列化学式4表示[化选自包含氢离子，I族金属、II族金属或过渡金属阳离子的组，和含有可与b)中性XV族电子供体化合物成键的阳离子的有机基团；“Anion”，可以与X族过渡金属弱配位，选自包含硼酸盐、铝酸盐、SbF6、PF6、AlF3O3SCF3、SbF5SO3F、AsF6、全氟代乙酸盐(CF3CO2)、全氟代丙酸盐(C2F5CO2)、全氟代丁酸盐(CF3CF2CF2CO2)、高氯酸盐(ClO4)、p-甲苯磺酸盐(p-CH3C6H4SO3)、硼酸苯和由卤素取代或未取代的碳硼烷；和a和b分别表示阳离子和阴离子的数目，由满足电荷中性条件的数目决定。
6.根据权利要求1的催化剂体系，其中该催化剂以加入的单体摩尔数的1/2500～1/100,000的量被加入。
7.根据权利要求1的催化剂体系包括a)X族过渡金属化合物；b)包括具有至少160°锥角的中性XV族电子供体配体的化合物；和c)能够提供可以与过渡金属弱配位的阴离子的盐，或其混合物。
8.一种用于制备具有酯或乙酰极性基团的降冰片烯基加成聚合物所用催化剂的制备方法，该方法包括将下列物质在溶剂中混合的步骤i)X族过渡金属化合物；ii)包括具有至少160°锥角的中性XV族电子供体配体的化合物；和iii)能够提供可以与i)过渡金属弱配位的阴离子的盐。
9.一种制备具有酯或乙酰极性基团的降冰片烯基加成聚合物的方法，该方法包括在溶剂中将具有酯或乙酰基的降冰片烯基单体与催化剂体系接触以进行加成聚合反应的步骤，其中的催化剂体系包括i)X族过渡金属化合物；ii)包括具有至少160°锥角的中性XV族电子供体配体的化合物；和iii)能够提供可以与i)过渡金属弱配位的阴离子的盐。
10.根据权利要求9的用于制备降冰片烯基加成聚合物的方法，其中该催化剂以加入的单体摩尔数的1/2500～1/100,000的量被加入。
11.根据权利要求9的用于制备降冰片烯基加成聚合物的方法，其中该催化剂体系包括i)1mol X族过渡金属的化合物；ii)1～3mols包括具有至少160°锥角的中性XV族电子供体配体的化合物；和iii)1～2mols能够提供可以与a)过渡金属弱配位的阴离子的盐。
12.根据权利要求9的用于制备降冰片烯基加成聚合物的方法，其中降冰片烯基加成聚合物选自含酯或乙酰基的降冰片烯基同聚物；含有不同酯或乙酰基的降冰片烯基单体的共聚物；或含酯或乙酰基的降冰片烯基单体和不含酯或乙酰基的冰片烯单体的共聚物。
13.根据权利要求9的用于制备降冰片烯基加成聚合物的方法，其中i)X族过渡金属化合物由下列化学式1表示[化学式1]M(R)2其中M为X族金属；和R为(R’)2N或(R’)2P配体，或提供σ-和π-键的阴离子配体如烃基、醋酸盐或乙酰丙酮化物(R”C(O)CHC(O)R”)(其中各R’和R”为氢原子，C1～C20线形或枝状烷基、烯基或乙烯基，烃基取代或未取代的C5～C12环烷基，烃基取代或未取代的C6～C40芳香基，具有杂原子的C6～C40芳香基，烃基取代或未取代的C7～C15芳烷基，或C3～C20炔基。)。
14.根据权利要求9的用于制备降冰片烯基加成聚合物的方法，其中ii)包括具有至少160°锥角的中性XV族电子供体配体的化合物由下列化学式2或化学式3表示[化学式2]P(R5)3-c[X(R5)d]c其中X为氧、硫、硅或氮；c为0～3的整数；如果X为氧或硫则d为1，如果X为硅则d为3，如果X为氮则d为2；如果c为3且X为氧，则两个或三个R5基团可以通过氧彼此连接以形成环基；而如果c为0，则两个R5基团可以彼此连接以形成磷杂环；和R5为氢原子，C1～C20线形或枝状烷基、烷氧基、烯丙基、烯基或乙烯基，烃基取代或未取代的C5～C12环烷基，烃基取代或未取代的C6～C40芳香基，烃基取代或未取代的C7～C15芳烷基，C3～C20炔基，三(C1～C10线形或枝状烷基)甲硅烷基；三(C1～C10线形或枝状烷氧基)甲硅烷基；三(烃基取代或未取代的C5～C12环烷基)甲硅烷基；三(烃基取代或未取代的C6～C40芳香基)甲硅烷基；三(烃基取代或未取代的C6～C40芳氧基)甲硅烷基；三(C1～C10线形或枝状烷基)甲硅烷氧基；三(烃基取代或未取代的C5～C12环烷基)甲硅烷氧基；或三(烃基取代或未取代的C6～C40芳香基)甲硅烷氧基，其中每一个取代基可以进一步被线形或枝状卤烷基或卤素取代；和[化学式3](R5)2P-(R6)-P(R5)2其中R5与化学式2所定义的相同；和R6为C1～C5线形或枝状烷基、烯基或乙烯基，烃基取代或未取代的C5～C12环烷基，烃基取代或未取代的C6～C20芳香基，或烃基取代或未取代的C7～C15芳烷基。
15.根据权利要求9的用于制备降冰片烯基加成聚合物的方法，其中iii)能够提供可以与过渡金属弱配位的阴离子的盐由下列化学式4表示[化学式4][Cat]a[Anion]b其中“Cat”为阳离子，选自包含氢离子，I族金属、II族金属或过渡金属阳离子的组，和含有可与ii)中性XV族电子供体化合物成键的阳离子的有机基团；“Anion”，可以与X族过渡金属弱配位，选自包含硼酸盐、铝酸盐、SbF6、PF6、AlF3O3SCF3、SbF5SO3F、AsF6、全氟代乙酸盐(CF3CO2)、全氟代丙酸盐(C2F5CO2)、全氟代丁酸盐(CF3CF2CF2CO2)、高氯酸盐(ClO4)、p-甲苯磺酸盐(p-CH3C6H4SO3)、硼酸苯和由烃基取代或未取代的碳硼烷的组；和a和b分别表示阳离子和阴离子的数目，由满足电荷中性条件的数目决定。
16.根据权利要求15的用于制备降冰片烯基加成聚合物的方法，其中该含有阳离子的有机基团选自由包含下列物质的组铵，选自[NH(R7)3]+和[N(R7)4]+；膦，选自[PH(R7)3]+和[P(R7)4]+；正碳离子，选自[C(R7)3]+；和正硅离子，选自[Si(R7)3]+(其中R7为C1～C20线形或枝状烷基、由卤素取代的烷基或甲硅烷基烷基；烃基取代或未取代的C5～C12环烷基；由卤素取代的环烷基或甲硅烷基环烷基；烃基取代或未取代的C6～C40芳香基；卤素取代的芳香基或甲硅烷基芳香基；由烃基取代或未取代的C7～C15芳烷基；或由卤素取代的芳香烷基或甲硅烷基芳香烷基。)
17.根据权利要求15的用于制备降冰片烯基加成聚合物的方法，其中该硼酸盐或铝酸盐由下列化学式5或化学式6表示[化学式5][M’(R8)(R9)(R10)(R11)][化学式6][M’(OR12)(OR13)(OR14)(OR15)]其中M’为硼或铝；和各R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15为由卤素取代或未取代的C1～C20线形或枝状烷基或烯基；烃基取代或未取代的C5～C12环烷基；烃基取代或未取代的C6～C40芳香基；由烃基取代或未取代的C7～C15芳烷基；C3～C20炔基；C3～C20线形或枝状三烷基甲硅烷氧基；或C18～C48线形或枝状三芳基甲硅烷氧基。
18.根据权利要求9的用于制备降冰片烯基加成聚合物的方法，其中具有酯或乙酰基的降冰片烯基单体由下列化学式7表示[化学式7] 其中m为0～4的整数；R1、R2、R3和R4中至少有一个具有酯或乙酰基的自由基；另外的R1、R2、R3和R4中每一个为氢原子；线形或枝状C1～C20烷基、烯基或乙烯基；烃基取代或未取代的C5～C12环烷基；烃基取代或未取代的C6～C40芳香基；烃基取代或未取代的C7～C15芳烷基；C3～C20炔基；或卤素；和如果R1、R2、R3和R4不是具有酯或乙酰基的自由基、氢原子或卤素，则R1和R2，或R3和R4可以被连接以形成C1～C10亚烷基，或者，R1或R2可以与R3或R4连接以形成C4～C12饱和或不饱和环基或C6～C17芳香基团。
19.由权利要求9的方法制备的含有酯或乙酰基的降冰片烯基加成聚合物。
20.根据权利要求19的降冰片烯基加成聚合物选自含有酯或乙酰基的降冰片烯基同聚物；含有不同的酯或乙酰基的降冰片烯基单体共聚物；或含有酯或乙酰基的降冰片烯基单体和不含酯或乙酰基的降冰片烯基单体的共聚物。
21.根据权利要求19的降冰片烯基加成聚合物，其中该聚合物的分子量(Mn)为10,000～1,000,000。
全文摘要
本发明涉及通过加成聚合制备环烯烃聚合物的方法，更具体地涉及包括在溶剂中将具有酯或乙酰基的降冰片烯基单体与催化剂体系接触的步骤的制备降冰片烯基加成聚合物的方法，该催化剂体系包括X族过渡金属化合物；包括具有至少160°锥角的中性XV族电子供体配体的化合物；和能够提供可以与过渡金属微弱配位的阴离子的盐。根据本发明该具有酯或乙酰基的降冰片烯基加成聚合物是透明的，具有优良粘合性和低电容率，且当粘附于金属时，它并不产生副产物。因而该降冰片烯基加成聚合物可被用作光学膜、延迟膜、偏光器保护膜、POFs(塑料光学纤维)、PCBs(印刷电路板)或电子设备的绝缘体。
文档编号C08F4/80GK1585781SQ03801490
公开日2005年2月23日 申请日期2003年7月7日 优先权日2002年7月10日
发明者全成浩, 金源国, 尹性澈, 林兑宣, 金宪, 金敬勋 申请人:Lg化学株式会社