专利名称：具有降低的可燃性的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料及其生产方法
技术领域：
本发明涉及用于生产具有降低的可燃性的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的组合物，聚甲基丙烯酰亚胺模塑料，聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，以及生产上述产品的方法。
现有技术聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料很长时间以来就是已知的，并由于它们的突出的机械性能和它们的轻质而用于很宽的应用领域，特别是在生产层状材料、层压材料、复合材料或泡沫塑料复合体方面。在此经常将预浸料坯与聚甲基丙烯酰亚胺芯材料结合。例如，预浸料坯用于飞机制造，用于造船，也用于建筑物中。对于这些大量应用中的许多应用，它们必须满足在法规和一系列其它规则中记载的防火技术要求。泡沫塑料满足防火技术要求的证明，借助大量不同的火灾试验进行，该火灾试验通常针对泡沫塑料或包含泡沫塑料的复合体的应用。一般情况下，必须将所谓的阻燃剂提供给聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，由此通过这些测试。
含氯或溴的化合物用作阻燃剂的用途是众所周知的。这些化合物经常与氧化锑一起使用。然而，在此的缺点在于，由于几乎不能从聚合物中分离出这些卤代烃，而且在废料焚烧设备中，可能从这些化合物形成二噁烯，所以仅可以非常差地循环利用以此方式降低其可燃性的聚甲基丙烯酰亚胺。
此外，在着火的情况下，生成有毒气体，例如HCl和HBr。由于这些缺点，一般的目标是尽可能避免氯化和溴化物质在塑料中作为添加剂。
磷化合物是另一种物质类别的提供给聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的阻燃剂。这方面的缺点特别在于，火灾中形成非常高的烟气密度，这种高的烟气密度同样发生在含卤素的阻燃剂的情况下。由于这些烟气的毒性，它们一方面危及吸入这些气体的人并另一方面使救援工作困难。
此外，用作阻燃剂的许多磷化合物还起增塑剂的作用。这种不期望的作用限制了加入的磷化合物的数量。
另外，迄今为止已知的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料并不能通过所有对特定的应用所要求的防火标准。例如，尽管根据DE-OS3346060、EPA0146892或US4576971获得的已知泡沫材料是自熄性的，但是它们不满足或仅不充分地满足根据FAR 25.853(a)(1)(i)的垂直燃烧试验60s或根据FAR 25.853(c)，AITM2.0007的烟气密度试验，并且显示根据FAR 25.853(c)的高度放热。在此方面，特别值得观注的是对试样表观密度的显著依赖性。尽管具有高表观密度的泡沫塑料可能通过垂直燃烧试验60s，但它们显示非常高的放热。上述材料并不能通过根据DIN 54837的有轨机动车用火灾试验。
在德国专利申请号10052239.4中描述的PMI泡沫塑料关于它们的耐燃性也是不足够的。在该文献中引用的含有可膨胀石墨的配方得到一种泡沫塑料，该泡沫塑料一方面在燃烧期间释放出太高数量的热量(释放的热量相当于按照FAR 25.853(c)所允许数量的两倍)和在另一方面与市场上常用的PMI泡沫塑料相比具有不足的机械稳定性。此外，由于分散剂的使用粉碎了膨胀石墨粒子并由此明显降低阻燃作用(一般已知可膨胀石墨的膨胀作用随粒度的下降而降低并由此损坏阻燃作用)，所以不能均匀地向材料中引入用于阻燃的膨胀石墨。必须手工调整不均匀的泡沫块，然而这会由于材料断裂而导致非常高的次品率，即～80％生产的泡沫块不能用于应用目的。
目的考虑到在此引用和讨论的现有技术，本发明的目的因此是提供用于生产具有降低的可燃性的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的组合物，聚甲基丙烯酰亚胺模塑料，以及显示根据FAR 25.853(c)，AITM2.0007的低度冒烟以及根据FAR 25.853(c)的低度放热的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。另外，这些泡沫塑料应当通过根据FAR 25.853(a)(1)(i)的垂直燃烧试验60s。
另一个问题是提供满足根据DIN54837的有轨机动车用火灾试验标准的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。
本发明的另一个目的是提供具有低可燃性的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，该泡沫塑料具有降低数量的磷化合物或卤代烃。
本发明的进一步目的是提供用于聚甲基丙烯酰亚胺和/或聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的尽可能低成本的阻燃作用。
另外，本发明的目的因此是用于配给聚甲基丙烯酰亚胺或聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的阻燃剂应当在健康方面尽可能是毫无问题的。此外，根据本发明的泡沫塑料的机械性能应当不受此添加剂的负面影响。
解决方案上述目的可以通过根据德国专利申请号10113899.7中描述的方法生产的泡沫塑料达到。该文献非常一般性地公开了可以向由小室法生产的PMI泡沫塑料中引入不溶性添加剂。然而，公开的配方没带来应用技术效用。
如果使用的添加剂是多磷酸铵或多磷酸铵与硫化锌的组合，则获得的PMI泡沫塑料具有显著降低的根据FAR 25.853(c)的热辐射。基于单体的总数量，单独使用的多磷酸铵的用量是0.1-350wt％多磷酸铵，优选5-200wt％多磷酸铵和更特别优选25-150wt％多磷酸铵。
基于单体的总数量，单独使用的硫化锌的用量是0.1-20wt％硫化锌，优选0.5-10wt％硫化锌和更特别优选1-5wt％硫化锌。
当作为混合物形式使用两种物质时，多磷酸铵的含量是1-300wt％和硫化锌的含量是0.1-20wt％，优选5-200wt％多磷酸铵和0.5-10wt％硫化锌，和更特别优选25-150wt％多磷酸铵和1-5wt％硫化锌。
多磷酸铵(NH4PO3)n(n＝20到大约1000)是指相应正磷酸盐的缩合产物。这些水不溶性化合物作为油漆、合成树脂和木材用阻燃剂的用途是已知的(Rmpp，第10版，(1996)；Ullmann，第4版(1979))。
可以非必要地单独或混合使用另外的阻燃剂。可以使用的另外的阻燃剂的例子有磷化合物，例如膦、氧化膦、鏻化合物、膦酸酯(盐)、亚磷酸酯(盐)或磷酸酯(盐)。
除多磷酸铵和硫化锌以外，根据本发明的组合物还可包括另外的阻燃剂以额外降低可燃性。这些阻燃剂是本领域技术人员公知的。除有时包括氧化锑的含卤素的阻燃剂以外，也可以使用含磷化合物。由于塑料的更好的可循环利用性，优选含磷化合物。
磷化合物特别包括膦、氧化膦、鏻化合物、膦酸酯(盐)、亚磷酸酯(盐)和/或磷酸酯(盐)。这些化合物可以为有机和/或无机性质，其中包括这些化合物的衍生物，例如磷酸单酯、膦酸单酯、磷酸二酯、膦酸二酯和磷酸三酯以及多磷酸盐。
优选通式(I)的磷化合物X-CH2-P(O)(OR)2(I)，其中R是相同或不同的选自甲基、乙基和氯甲基的基团，和X是氢原子或卤素原子，羟基或R1O-CO-基团，其中R1是甲基、乙基或氯甲基。
通式(I)磷化合物的例子特别包括甲膦酸二甲酯(DMMP)、甲膦酸二乙酯、氯甲膦酸二甲酯、氯甲膦酸二乙酯、羟甲膦酸二甲酯、羟甲膦酸二乙酯、甲氧基羰基甲膦酸二甲酯和乙氧基羰基甲膦酸二乙酯。
可以单独或作为混合物形式使用磷化合物。在此，特别优选包括通式(I)磷化合物的混合物。
可以使用最多至25wt％比例的这些化合物，基于单体的重量，以满足防火标准。在优选的实施方案中，磷化合物的比例是1-15wt％，但无意由此进行任何限制。这些化合物的用量增加时，塑料的其它热和机械性能，例如抗压强度、抗弯强度和耐热变形性可能劣化。
用于生产聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料的本发明组合物是可聚合的混合物，该混合物包含至少一种，通常多数为两种或更多种单体，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈，发泡剂，至少一种聚合引发剂，和多磷酸铵和/或硫化锌，以及非必要的另外的阻燃剂。将这些组合物聚合成初产品，从该初产品通过加热形成聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料。
置于括号中的写法意于表明一种可选的特征。例如，(甲基)丙烯酸类表示丙烯酸类、甲基丙烯酸类和两者的混合物。
可从本发明组合物获得的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料具有可以由通式(II)表示的重复单元， 其中R1和R2相同或不同地表示氢或甲基，和R3是氢或含有最多至20个碳原子的烷基或芳基。
结构(II)的单元优选构成聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料的多于30wt％，特别优选多于50wt％和更特别优选多于80wt％。
聚(甲基)丙烯酰亚胺硬质泡沫塑料的生产是自身已知的，并公开于例如GB-PS 1078425、GB-PS 1045229、DE-PS 1817156(＝US-PS3627711)或DE-PS 2726259(＝US-PS 4139685)。
例如，结构式(II)的单元可以特别在加热到150-250℃时从相邻的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈单元通过环化异构化反应而生成(参见DE-C 1817156、DE-C 2726259、EP-B 146892)。通常地，首先在自由基引发剂存在下，在低温，例如30-60℃下，聚合单体，随后加热到60-120℃而生产初产品，并然后在加热到大约180-250℃时通过包含的发泡剂进行发泡(参见EP-B 356714)。
为此目的，例如可以首先生成共聚物，该共聚物具有摩尔比优选为1∶4-4∶1的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈。
另外，这些共聚物可以包含另外的单体单元，这些单体单元例如产生自丙烯酸或甲基丙烯酸特别与含有1-4个碳原子的低级醇生成的酯，苯乙烯，马来酸或其酸酐，衣康酸或其酸酐，乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯或偏二氯乙烯。不可以环化或仅可以很难地环化的共聚单体的比例应当不超过30wt％，优选20wt％，特别优选10wt％，基于单体的重量。
作为另外的单体，可有利地按同样已知的方式使用少量交联剂，例如丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，二丙烯酸或二甲基丙烯酸乙二醇酯，或丙烯酸或甲基丙烯酸的多价金属盐，如甲基丙烯酸镁。这些交联剂的用量比例经常为0.005-5wt％，基于可聚合单体的总量。
另外，可以使用金属盐添加剂。这些物质特别包括碱土金属或锌的丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐。优选(甲基)丙烯酸锌和(甲基)丙烯酸镁。使用的聚合引发剂是自身通常用于(甲基)丙烯酸酯聚合的那些聚合引发剂，例如偶氮化合物如偶氮二异丁腈，以及过氧化物如过氧化二苯甲酰或过氧化二月桂酰，或其它过氧化物化合物，例如过辛酸叔丁酯或过缩酮，以及非必要的氧化还原引发剂(在此方面参见例如H.Rauch-Puntigam，Th.Vlker，Acryl-und Methacrylverbindungen(丙烯酰基与甲基丙烯酰基化合物)，Springer，Heidelberg，1967，或Kirk-Othmer，化学技术百科全书，第1卷，第286页及后面几页，JohnWiley&Sons，纽约，1978)。优选以0.01-0.3wt％的数量使用聚合引发剂，基于使用的单体的总重量。
也可能有利的是，结合具有在时间和温度方面不同的分解性能的聚合引发剂。非常合适的是，例如同时使用过新戊酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯和过-2-乙基己酸叔丁酯，或同时使用过苯甲酸叔丁酯、2，2-偶氮双(异-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二异丁腈和过氧化二叔丁基。
聚合优选通过本体聚合的变体，例如所谓的小室法进行，而不限于此。
聚合物的重均分子量Mw优选大于106g/mol，特别是大于3×106g/mol，但无意由此进行限制。
能在150-250℃下通过分解或蒸发形成而气体相的发泡剂用于以已知方式将共聚物在转化成含酰亚胺基的聚合物期间发泡。在分解时，含有酰胺结构的发泡剂，如脲，一甲基脲或N，N’-二甲基脲，甲酰胺或一甲基甲酰胺，释放出可以有助于附加形成酰亚胺基团的氨或胺。然而，也可以使用无氮发泡剂，如甲酸，水，或含有3-8个碳原子的一元脂族醇，如1-丙醇、2-丙醇、1-正丁醇、2-正丁醇、1-异丁醇、2-异丁醇、叔丁醇、戊醇和/或己醇。使用的发泡剂数量按所需的泡沫塑料密度而定，其中通常以大约0.5-15wt％的数量在反应批料中使用发泡剂，基于所用单体的总重量。
初产品可另外包括常规添加剂。这些物质特别包括抗静电剂、抗氧剂、脱模剂、润滑剂、染料、阻燃剂、流动改进剂、填料、光稳定剂，和有机磷化合物如亚磷酸酯或膦酸酯，颜料，隔离剂，防风化剂，和增塑剂。
防止泡沫塑料带静电电荷的导电粒子是另一类优选添加剂。这些物质特别包括金属和炭黑粒子，它们也可以作为具有尺寸为10nm-10mm的纤维形式存在，如在EP0356714A1中所述。
另外，由于抗沉降剂能有效地稳定用于生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的组合物，这些物质也是优选的添加剂。这些物质特别包括炭黑，例如Akzo Nobel的KB EC-600 JD，和Aerosile(高分散硅胶)，例如Degussa AG的Aerosil 200，或基于聚合物的增稠剂，例如高分子量聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料可以例如通过如下方式生产将由如下物质组成的混合物聚合成板材(A)20-60wt％(甲基)丙烯腈，40-80wt％(甲基)丙烯酸和0-20wt％其它烯属不饱和单体，其中组分(A)的成分合计达100wt％；(B)0.5-15wt％发泡剂，基于组分(A)的重量；(C)1-50wt％多磷酸铵和/或硫化锌，基于组分(A)的重量；
(D)0.01-0.3wt％聚合引发剂，基于组分(A)的重量；(E)0-200wt％常规添加剂，基于组分(A)的重量，并随后在150-250℃的温度下将此聚合物板材发泡。
本发明的另一个方面是具有降低的可燃性的聚(甲基)丙烯酰亚胺模塑料，该模塑料包含多磷酸铵和/或硫化锌。这些可热塑性加工的模塑料包含具有高耐热变形性的聚(甲基)丙烯酰亚胺，其例如可以通过聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物与伯胺反应而获得。此聚合物类似的酰亚胺化的大量例子中代表性例子可以提及US4246374、EP216505A2、EP860821。在此可以通过使用芳基胺(JP05222119A2)或通过使用特殊的共聚单体(EP561230A2、EP577002A1)达到高耐热变形性。所有这些反应得到固体聚合物，其可以在单独的第二步骤中发泡以获得泡沫材料，在此本领域中对此合适的技术是已知的。
根据本发明的聚(甲基)丙烯酰亚胺模塑料包含作为必要组分的阻燃的多磷酸铵和/或硫化锌。优选以上述说明的数量使用此组分。
另外，这些模塑料还可以包含上述非必要的添加剂。可以在聚合或酰亚胺化之前、期间或之后，用已知方法，与多磷酸铵和/或硫化锌一起提供这些添加剂。
如先前所述，可以借助于已知技术将这些模塑料发泡。为此可以特别使用上述发泡剂，其例如可以通过混炼而加入到模塑料中。
根据本发明的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料可以配有覆盖层，以提高例如强度。另外，已知有仅通过覆盖材料的选择而提供一定的阻燃作用的层状材料。当使用根据本发明的泡沫塑料时，可以明显改进通过使用这些复合材料而达到的防火作用。
作为覆盖层，可以使用任何已知的平面形体，其在用于生产复合结构所必需的加工参数如压力和温度下是稳定的。对此的例子特别包括膜和/或片，该膜和/或片包含聚丙烯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯，通过固化如下反应性树脂而获得的塑料例如环氧树脂(EP树脂)、甲基丙烯酸酯树脂(MA树脂)、不饱和聚酯树脂(UP树脂)、异氰酸酯树脂和苯基丙烯酸酯树脂(PHA树脂)、双马来酰亚胺树脂和酚醛树脂，和/或金属，例如铝。进一步优选作为覆盖层使用包括如下物质的垫或网玻璃纤维、碳纤维和/或芳族聚酰胺纤维，其中作为覆盖层也可以使用具有多层结构的网。
可以特别地将这些含纤维的网作为预浸料坯形式施用到泡沫塑料上。这些预浸料坯是用可固化塑料预浸渍的纤维垫，通常是玻璃纤维垫或玻璃长丝织造物，其可以通过热压而加工为模塑件或半成品。对此特别包括所谓的GMT和SMC。
此外，碳纤维增强的塑料也是已知的，它们特别适合作为覆盖层。
覆盖层的厚度优选为0.1-100mm，优选0.5-10mm。
为改进粘附作用，也可以使用粘合剂。然而，这视覆盖层的材料而定，不是必需的。
根据本发明的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料和特别地包含这些泡沫塑料的层状材料可以例如用于飞机制造中和用于船舶或有轨机动车的制造中。
以此方式生产的泡沫塑料还通过根据FAR 25.853(c)，AITM2.0007的烟气密度测试，根据FAR 25.853(a)(1)(i)的垂直燃烧试验要求，和根据AITM 3.0005的毒性要求。与用膨胀石墨填充的体系相反，可以实现均匀的粒子分布，使得可以市场上常用的PMI泡沫塑料方面的普遍已知的可能性措施将这些泡沫板材进行加工。
实施例实施例1将1000g(10.0重量份)异丙醇作为发泡剂加入到由5000g甲基丙烯酸(50.0重量份)和5000g甲基丙烯腈(50.0重量份)组成的混合物中。进一步向混合物中加入20g(0.20重量份)过新戊酸叔丁酯，3.6g(0.036重量份)过-2-乙基-己酸叔丁酯，10g(0.10重量份)过苯甲酸叔丁酯，400g(4.0重量份)Degalan BM 310(高分子量聚甲基丙烯酸甲酯)，0.5g(0.005重量份)苯醌和32.0g(0.32重量份)作为脱模剂的PAT 1037。(销售商E.und P.Wiirtz GmbH&Co.KG，Industriegebiet(工业区)，In der Weide(牧场)13+18，55411 Bingen，Sponsheim)向混合物中添加作为阻燃剂的10,000g(100.0重量份)购自Nordmann，Rassmann GmbH&Co.公司的APP2(多磷酸铵)和125g(1.25重量份)购自Sachtleben公司的Flameblock 10.0R(硫化锌)。将混合物搅拌直到均匀化，并然后在42℃下，在一个由两个尺寸为50×50cm的玻璃板和1.85cm厚的边缘密封物形成的小室中聚合19.25h。然后将聚合产物经历从40℃升到115℃的加热程序17.25h以进行最后的聚合。随后在180℃下进行发泡2h。
以此方式获得的泡沫塑料具有表观密度为72kg/m3。根据FAR25.853(c)的放热是HR＝79kWmin/m2或HRR＝75Kw/m2。
以此方式生产的泡沫塑料还通过根据FAR 25.853(c)，AITM2.0007的烟气密度测试，根据FAR 25.853(a)(1)(i)的垂直燃烧试验要求，和根据AITM 3.0005的毒性要求。
实施例2将1000g(10.0重量份)异丙醇作为发泡剂加入到由5000g甲基丙烯酸(50.0重量份)和5000g甲基丙烯腈(50.0重量份)组成的混合物中。进一步向混合物中加入20g(0.20重量份)过新戊酸叔丁酯，3.6g(0.036重量份)过-2-乙基-己酸叔丁酯，10g(0.10重量份)过苯甲酸叔丁酯，400g(4.0重量份)Degalan BM 310(高分子量聚甲基丙烯酸甲酯)，0.5g(0.005重量份)苯醌和32.0g(0.32重量份)作为脱模剂的PAT 1037。
向混合物中添加作为阻燃剂的10,000g(100.0重量份)购自Nordmann，Rassmann GmbH&Co.公司的APP2(多磷酸铵)和250g(2.5重量份)购自Sachtleben公司的Flameblock 10.0R(硫化锌)。将混合物搅拌直到均匀化，并然后在42℃下，在一个由两个尺寸为50×50cm的玻璃板和1.85cm厚的边缘密封物形成的小室中聚合20h。然后将聚合产物经历从40℃升到115℃的加热程序17.25h以进行最后的聚合。随后在180℃下进行发泡2h。
以此方式获得的泡沫塑料的表观密度为71kg/m3。根据FAR25.853(c)的放热是HR＝94kWmin/m2或HRR＝80Kw/m2。
以此方式生产的泡沫塑料还通过根据FAR 25.853(c)，AITM2.0007的烟气密度测试，根据FAR 25.853(a)(1)(i)的垂直燃烧试验要求，和根据AITM 3.0005的毒性要求。
实施例3将1000g(10.0重量份)异丙醇作为发泡剂加入到由5000g甲基丙烯酸(50.0重量份)和5000g甲基丙烯腈(50.0重量份)组成的混合物中。进一步向混合物中加入20g(0.20重量份)过新戊酸叔丁酯，3.6g(0.036重量份)过-2-乙基-己酸叔丁酯，10g(0.10重量份)过苯甲酸叔丁酯，500g(5.0重量份)Degalan BM 310(高分子量聚甲基丙烯酸甲酯)，0.5g(0.005重量份)苯醌和32.0g(0.32重量份)作为脱模剂的PAT 1037。
向混合物中加入作为阻燃剂的10,000g(100.0重量份)购自Nordmann，Rassmann GmbH&Co.公司的APP2(多磷酸铵)和375g(3.75重量份)购自Sachtleben公司的Flameblock 10.0R(硫化锌)。将混合物搅拌直到均匀化，并然后在45℃下，在一个由两个尺寸为50×50cm的玻璃板和1.85cm厚的边缘密封物形成的小室中聚合19.5h。然后将聚合产物经历从40℃升到115℃的加热程序17.25h以进行最后的聚合。随后在180℃下进行发泡2h。
以此方式获得的泡沫塑料的表观密度为78kg/m3。根据FAR25.853(c)的放热是HR＝75kWmin/m2或HRR＝78Kw/m2。
以此方式生产的泡沫塑料还通过根据FAR 25.853(c)，AITM2.0007的烟气密度测试，根据FAR 25.853(a)(1)(i)的垂直燃烧试验要求，和根据AITM 3.0005的毒性要求。
实施例4将1000g(10.0重量份)异丙醇作为发泡剂加入到由5000g甲基丙烯酸(50.0重量份)和5000g甲基丙烯腈(50.0重量份)组成的混合物中。进一步向混合物中加入20g(0.20重量份)过新戊酸叔丁酯，3.6g(0.036重量份)过-2-乙基-己酸叔丁酯，10g(0.10重量份)过苯甲酸叔丁酯，500g(5.0重量份)Degalan BM 310(高分子量聚甲基丙烯酸甲酯)，0.5g(0.005重量份)苯醌和32.0g(0.32重量份)作为脱模剂的PAT 1037。
向混合物中加入作为阻燃剂的7500g(75.0重量份)购自Nordmann，Rassmann GmbH&Co.公司的APP2(多磷酸铵)和125g(1.25重量份)购自Sachtleben公司的Flameblock 10.0R(硫化锌)。将混合物搅拌直到均匀化，并然后在46℃下，在一个由两个尺寸为50×50cm的玻璃板和1.85cm厚的边缘密封物形成的小室中聚合22.5h。然后将聚合产物经历从40℃升到115℃的加热程序17.25h以进行最后的聚合。随后在180℃下进行发泡2h。
以此方式获得的泡沫塑料具有表观密度为76kg/m3。根据FAR25.853(c)的放热是HR＝108kWmin/m2或HRR＝112Kw/m2。
以此方式生产的泡沫塑料还通过根据FAR 25.853(c)，AITM2.0007的烟气密度测试，根据FAR 25.853(a)(1)(i)的垂直燃烧试验要求，和根据AITM 3.0005的毒性要求。
实施例5将1000g(10.0重量份)异丙醇作为发泡剂加入到由5000g甲基丙烯酸(50.0重量份)和5000g甲基丙烯腈(50.0重量份)组成的混合物中。进一步向混合物中加入20g(0.20重量份)过新戊酸叔丁酯，3.6g(0.036重量份)过-2-乙基-己酸叔丁酯，10g(0.10重量份)过苯甲酸叔丁酯，500g(5.0重量份)Degalan BM 310(高分子量聚甲基丙烯酸甲酯)，0.5g(0.005重量份)苯醌和32.0g(0.32重量份)作为脱模剂的PAT 1037。
向混合物中加入作为阻燃剂的7500g(75.0重量份)购自Nordmann，Rassmann GmbH&Co.公司的APP2(多磷酸铵)和375g(3.75重量份)购自Sachtleben公司的Flameblock 10.0R(硫化锌)。将混合物搅拌直到均匀化，并然后在46℃下，在一个由两个尺寸为50×50cm的玻璃板和1.85cm厚的边缘密封物形成的小室中聚合22.5h。然后将聚合产物经历从40℃升到115℃的加热程序17.25h以进行最后的聚合。随后在180℃下进行发泡2h。
以此方式获得的泡沫塑料具有表观密度为79kg/m3。根据FAR25.853(c)的放热是HR＝113kWmin/m2或HRR＝103Kw/m2。
以此方式生产的泡沫塑料还通过根据FAR 25.853(c)，AITM2.0007的烟气密度测试，根据FAR 25.853(a)(1)(i)的垂直燃烧试验要求，和根据AITM 3.0005的毒性要求。
实施例6将1000g(10.0重量份)异丙醇作为发泡剂加入到由5000g甲基丙烯酸(50.0重量份)和5000g甲基丙烯腈(50.0重量份)组成的混合物中。进一步向混合物中加入20g(0.20重量份)过新戊酸叔丁酯，3.6g(0.036重量份)过-2-乙基-己酸叔丁酯，l0g(0.10重量份)过苯甲酸叔丁酯，500g(5.0重量份)Degalan BM 310(高分子量聚甲基丙烯酸甲酯)，0.5g(0.005重量份)苯醌和32.0g(0.32重量份)作为脱模剂的PAT 1037。
向混合物中加入作为阻燃剂的6250g(62.5重量份)购自Nordmann，Rassmann GmbH&Co.公司的APP2(多磷酸铵)和125g(1.25重量份)购自Sachtleben公司的Flameblock 10.0R(硫化锌)。将混合物搅拌直到均匀化，并然后在42℃下，在一个由两个尺寸为50×50cm的玻璃板和1.85cm厚的边缘密封物形成的小室中聚合17.5h。然后将聚合产物经历从40℃升到115℃的加热程序17.25h以进行最后的聚合。随后在181℃下进行发泡2h。
以此方式获得的泡沫塑料具有表观密度为77kg/m3。根据FAR25.853(c)的放热是HR＝116kWmin/m2或HRR＝113Kw/m2。
以此方式生产的泡沫塑料还通过根据FAR 25.853(c)，AITM2.0007的烟气密度测试，根据FAR 25.853(a)(1)(i)的垂直燃烧试验要求，和根据AITM 3.0005的毒性要求。
实施例7将1000g(10.0重量份)异丙醇作为发泡剂加入到由5000g甲基丙烯酸(50.0重量份)和5000g甲基丙烯腈(50.0重量份)组成的混合物中。进一步向混合物中加入20g(0.20重量份)过新戊酸叔丁酯，3.6g(0.036重量份)过-2-乙基-己酸叔丁酯，10g(0.10重量份)过苯甲酸叔丁酯，500g(5.0重量份)Degalan BM 310(高分子量聚甲基丙烯酸甲酯)，0.5g(0.005重量份)苯醌和32.0g(0.32重量份)作为脱模剂的PAT 1037。
向混合物中加入作为阻燃剂的10,000g(100.0重量份)购自Nordmann，Rassmann GmbH&Co.公司的APP2(多磷酸铵)。将混合物搅拌直到均匀化，并然后在50℃下，在一个由两个尺寸为50×50cm的玻璃板和1.85cm厚的边缘密封物形成的小室中聚合19.5h。然后将聚合产物经历从40℃升到115℃的加热程序17.25h以进行最后的聚合。随后在185℃下进行发泡2h。
以此方式获得的泡沫塑料具有表观密度为66kg/m3。根据FAR25.853(c-)的放热是HR＝84kWmin/m2或HRR＝82Kw/m2。
以此方式生产的泡沫塑料还通过根据FAR 25.853(c)，AITM2.0007的烟气密度测试，根据FAR 25.853(a)(1)(i)的垂直燃烧试验要求，和根据AITM 3.0005的毒性要求。
实施例8将1000g(10.0重量份)异丙醇作为发泡剂加入到由5000g甲基丙烯酸(50.0重量份)和5000g甲基丙烯腈(50.0重量份)组成的混合物中。进一步向混合物中加入20g(0.20重量份)过新戊酸叔丁酯，3.6g(0.036重量份)过-2-乙基-己酸叔丁酯，10g(0.10重量份)过苯甲酸叔丁酯，500g(5.0重量份)Degalan BM 310(高分子量聚甲基丙烯酸甲酯)，0.5g(0.005重量份)苯醌和32.0g(0.32重量份)作为脱模剂的PAT 1037。
向混合物中加入作为阻燃剂的5000g(50.0重量份)购自Nordmann，Rassmann GmbH&Co.公司的APP2(多磷酸铵)。将混合物搅拌直到均匀化，并然后在45℃下，在一个由两个尺寸为50×50cm的玻璃板和1.85cm厚的边缘密封物形成的小室中聚合65h。然后将聚合产物经历从40℃升到115℃的加热程序17.25h以进行最后的聚合。随后在196℃下进行发泡2h。
以此方式获得的泡沫塑料具有表观密度为69kg/m3。根据FAR25.853(c)的放热是HR＝112kWmin/m2或HRR＝112Kw/m2。
以此方式生产的泡沫塑料还通过根据FAR 25.853(c)，AITM2.0007的烟气密度测试，根据FAR 25.853(a)(1)(i)的垂直燃烧试验要求，和根据AITM 3.0005的毒性要求。
比较实施例1根据DE3346060，使用10重量份DMMP作为阻燃剂，生产具有表观密度为71kg/m3的泡沫塑料。
对于此实施例，向等摩尔份数的5620g(56.2重量份)甲基丙烯酸和4380g(43.8重量份)甲基丙烯腈组成的混合物中，加入140g(1.4重量份)甲酰胺和135g(1.35重量份)水作为发泡剂。进一步向混合物中加入10.0g(0.100重量份)过苯甲酸叔丁酯，4.0g(0.0400重量份)过新戊酸叔丁酯，3.0g(0.0300重量份)过-2-乙基-己酸叔丁酯和10.0g(0.1000重量份)过新癸酸枯基酯作为引发剂。另外，将1000g(10.00重量份)甲膦酸二甲酯(DMMP)作为阻燃剂加入到混合物中。最后，混合物包含20g(0.20重量份)脱模剂(MoldWiz)和70g(0.70重量份)ZnO。
将混合物在40℃下，在一个由两个尺寸为50×50cm的玻璃板和2.2cm厚的边缘密封物形成的小室中聚合92h。然后将聚合产物经历从40℃升到115℃的加热程序17.25h以进行最后的聚合。随后在215℃下进行发泡2h。
以此方式获得的泡沫塑料具有表观密度为71kg/m3。根据FAR25.853(c)的放热是HR＝211kWmin/m2或HRR＝243Kw/m2。此外，以此方式生产的泡沫塑料未通过根据FAR 25.853(c)，AITM 2.0007的烟气密度测试，并也未通过根据FAR 25.853(a)(1)(i)的垂直燃烧试验要求。
比较实施例2
对于此实施例，向由5700g(57.0重量份)甲基丙烯酸和4300g(43.0重量份)甲基丙烯腈组成的混合物中，加入140g(1.4重量份)甲酰胺和135g(1.35重量份)水作为发泡剂。进一步向混合物中加入10.0g(0.100重量份)过苯甲酸叔丁酯，4.0g(0.040重量份)过新戊酸叔丁酯，3.0g(0.030重量份)过-2-乙基-己酸叔丁酯和10g(0.100重量份)过新癸酸枯基酯作为引发剂。另外，将1000g(10.00重量份)甲膦酸二甲酯(DMMP)作为阻燃剂加入到混合物中。最后，混合物包含15g(0.15重量份)脱模剂(PAT 1037)和70g(0.70重量份)ZnO。
将混合物在40℃下，在一个由两个尺寸为50×50cm的玻璃板和2.2cm厚的边缘密封物形成的小室中聚合92h。然后将聚合产物经历从40℃升到115℃的加热程序17.25h以进行最后的聚合。随后在220℃下进行发泡2h。
以此方式获得的泡沫塑料具有表观密度为51kg/m3。根据FAR25.853(c)的放热是HR＝118kWmin/m2或HRR＝177Kw/m2。此外，以此方式生产的泡沫塑料未通过根据FAR 25.853(c)，AITM 2.0007的烟气密度测试，并也未通过根据FAR 25.853(a)(1)(i)的垂直燃烧试验要求。
比较实施例3基本上如比较实施例1中的情况进行，区别在于在210℃下进行发泡并因此获得的泡沫塑料的表观密度是110kg/m3。
根据FAR 25.853(c)的放热是HR＝267kWmin/m2或HRR＝277Kw/m2。此外，以此方式生产的泡沫塑料未通过根据FAR25.853(c)，AITM 2.0007的烟气密度测试。
权利要求
1.一种用于生产具有降低的可燃性的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料和模塑料的组合物，其特征在于，该组合物包含多磷酸铵。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，该组合物包含1-300wt％多磷酸铵，基于单体的重量。
3.根据权利要求1的组合物，其特征在于，该组合物包含5-200wt％多磷酸铵，基于单体的重量。
4.根据权利要求1的组合物，其特征在于，该组合物包含25-150wt％多磷酸铵，基于单体的重量。
5.一种用于生产具有降低的可燃性的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料和模塑料的组合物，其特征在于，该组合物包含硫化锌。
6.根据权利要求5的组合物，其特征在于，该组合物包含0.1-20wt％硫化锌，基于单体的重量。
7.根据权利要求5的组合物，其特征在于，该组合物包含0.5-10wt％硫化锌，基于单体的重量。
8.根据权利要求5的组合物，其特征在于，该组合物包含1-5wt％硫化锌，基于单体的重量。
9.一种用于生产具有降低的可燃性的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料和模塑料的组合物，其特征在于，该组合物包含硫化锌和多磷酸铵。
10.根据权利要求9的组合物，其特征在于，该组合物包含0.1-20wt％硫化锌和1-300wt％多磷酸铵，基于单体的重量。
11.根据权利要求9的组合物，其特征在于，该组合物包含0.5-10wt％硫化锌和5-200wt％多磷酸铵，基于单体的重量。
12.根据权利要求9的组合物，其特征在于，该组合物包含1-5wt％硫化锌和25-150wt％多磷酸铵，基于单体的重量。
13.根据权利要求1-12的组合物，其特征在于，该组合物包含另外的阻燃剂。
14.根据权利要求13的组合物，其特征在于，所述另外的阻燃剂是磷化合物。
15.根据权利要求14的组合物，其特征在于，所述磷化合物选自膦、氧化膦、鏻化合物、膦酸酯(盐)、亚磷酸酯(盐)和/或磷酸酯(盐)。
16.根据权利要求14的组合物，其特征在于，使用的磷化合物是甲膦酸二甲酯。
17.根据权利要求14的组合物，其特征在于，使用的磷化合物是间苯二酚双(磷酸二苯酯)酯。
18.根据权利要求1-17之一的组合物，其特征在于，该组合物包含抗沉降剂。
19.根据权利要求18的组合物，其特征在于，使用的抗沉降剂是高分子量聚甲基丙烯酸甲酯。
20.根据权利要求18的组合物，其特征在于，使用的抗沉降剂是Aerosil。
21.根据权利要求18的组合物，其特征在于，使用的抗沉降剂是炭黑。
22.根据权利要求1-21之一的组合物，其特征在于，使用含有3-8个碳原子的脂族醇，脲，一甲基脲或N，N’-二甲基脲，或甲酰胺，作为发泡剂。
23.一种可以从根据权利要求1-21之一的模塑料生产的模塑件。
24.一种可以通过将根据权利要求1-21中一项或多项的组合物聚合并发泡而获得的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料。
25.一种可以通过将根据权利要求1-21中一项或多项的模塑料发泡而获得的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料。
26.一种层状材料，其包含一层根据权利要求24或25的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料。
27.一种汽车，其特征在于，它完全或部分由根据前述权利要求之一的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料组成。
28.一种有轨机动车，其特征在于，它完全或部分由根据前述权利要求之一的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料组成。
29.一种船舶，其特征在于，它完全或部分由根据前述权利要求之一的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料组成。
30.一种飞机，其特征在于，它完全或部分由根据前述权利要求之一的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料组成。
全文摘要
本发明涉及用于生产具有降低的可燃性的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料的组合物，该组合物包含多磷酸铵和/或硫化锌。此外，本发明还提供聚(甲基)丙烯酰亚胺模塑料，以及可以从上述组合物和模塑料获得的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料。本发明还涉及用于生产具有降低的可燃性的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料的方法。
文档编号C08L33/24GK1610719SQ03801823
公开日2005年4月27日 申请日期2003年1月15日 优先权日2002年2月28日
发明者P·施泰因, W·盖尔, T·巴特尔 申请人:罗姆两合公司