改进的腈聚合物硫化橡胶及其生产方法

专利名称：改进的腈聚合物硫化橡胶及其生产方法
技术领域：
本发明涉及改进的腈聚合物硫化橡胶及其生产方法。更具体地讲，一方面，本发明涉及具有改进的热空气老化特性的腈聚合物硫化橡胶。另一方面，本发明涉及可用于生产这种硫化橡胶的可硫化组合物。另一方面，本发明涉及一种改进腈聚合物硫化橡胶的热空气老化特性的方法。
背景技术：
氧化条件对得自具有碳-碳不饱和双键聚合物的硫化橡胶的作用长时间来是一个问题，特别是在硫化橡胶长时间暴露于高温的应用中。本领域已经开发了多种方法试图解决这一问题。
已知这种聚合物的碳-碳双键使硫化橡胶容易受到氧化侵蚀。解决氧化侵蚀问题的一个办法是使用很少或没有碳-碳双键的聚合物。这种聚合物的例子包括丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物)，其典型地包含0.5到3.0摩尔％的碳-碳不饱和双键，和不含这种碳-碳不饱和双键的乙烯-丙烯共聚物。
某些应用，如汽车的发动机舱中的多种软管和密封装置所要求的硫化聚合物应在长时间内在高温空气中具有耐油性和耐氧化侵蚀性。共轭二烯和α，β-不饱和腈的共聚物如通常称为丁腈橡胶或NBR的丙烯腈-丁二烯共聚物的硫化橡胶因其耐油性而为人们所熟知。然而，它们包含碳-碳不饱和双键，因此，除非对其进行用于生产抗氧化硫化橡胶的特殊复合处理，否则容易受到氧化侵蚀。
为减少NBR中的碳-碳不饱和双键的量并保持被认为是由共聚物中腈官能团所提供的共聚物耐油性，开发了选择性氢化NBR的碳-碳不饱和双键而不使腈基氢化的方法，以生产氢化NBR或HNBR。参见例如英国专利1,558,491，其内容被引入本文作为参考。
虽然本领域中HNBR的开发已经有显著进步，但仍有改进的空间。具体地讲，仍然需要开发具有改进的物理性能如热空气老化等的腈聚合物硫化橡胶。
发明概述本发明的一个目的是消除或削弱现有技术的至少一个上述缺点。
本发明的另一个目的是提供新的腈聚合物硫化橡胶。
本发明的另一个目的是提供生产腈聚合物硫化橡胶的新方法。
本发明的另一个目的是提供用于生产腈聚合物硫化橡胶的新的可硫化组合物。
本发明的另一个目的是提供改进腈聚合物硫化橡胶的热空气老化特性的新方法。
因此，一方面，本发明提供了通过硫化包含以下组分的组合物生产的腈聚合物硫化橡胶(i)腈聚合物；(ii)填料；(iii)仲胺与选自元素周期表(IUPAC1985)1-2族金属的金属盐；(iv)硫化系统；和(v)任选的选自强碱、强碱弱酸盐、弱酸盐、碳二亚胺、聚碳二亚胺、及其混合物的添加剂。
另一方面，本发明提供生产腈聚合物硫化橡胶的方法，其包括混合包含以下组分的聚合物组合物的步骤(i)腈聚合物；(ii)填料；(iii)仲胺与选自元素周期表(IUPAC1985)1-2族金属的金属盐；(iv)硫化系统；和(v)任选的选自强碱、强碱弱酸盐、弱酸盐、碳二亚胺、聚碳二亚胺、及其混合物的添加剂。
另一方面，本发明提供了可硫化组合物，其包括(i)腈聚合物；(ii)填料；(iii)仲胺与选自元素周期表(IUPAC1985)1-2族金属的金属盐；(iv)硫化系统；和(v)任选的选自强碱、强碱弱酸盐、弱酸盐、碳二亚胺、聚碳二亚胺、及其混合物的添加剂。
另一方面，本发明提供了改进腈聚合物的热空气老化特性的方法，其包括使腈聚合物与仲胺与选自元素周期表(IUPAC1985)1-2族金属的金属盐以及任选的选自强碱、强碱弱酸盐、弱酸盐、碳二亚胺、聚碳二亚胺、及其混合物的添加剂混合的步骤。
发明详述因此，已经发现在腈聚合物硫化橡胶中引入特定添加剂生产的硫化橡胶的热空气老化特性得到令人惊讶的和意想不到的改进(即，在氧化条件下高温老化时在空气中对氧化侵蚀的耐受性得到改进)。硫化橡胶的热空气老化特性的改进可以在许多方面表现出来，包括(仅作为举例)(i)增加了硫化橡胶在150℃达到100％断裂伸长率需要的时间；和(ii)与没有所述添加剂的硫化橡胶相比，提高了在达到100％断裂伸长率之前，在特定的时间期间内，硫化橡胶可暴露的最高工作温度。本发明的硫化橡胶的特征还在于一个或多个以下性质的改进(即，与没有所述添加剂的硫化橡胶相比)老化的热流体老化、老化的压缩形变、老化的动态弹性模量(E′)、老化的动态粘度模量(E″)、老化的静态模量、老化的低温性质和老化的硬度。
因此，本申请的多个方面涉及包括以下组分的组合物(i)腈聚合物；(ii)填料；(iii)仲胺与选自元素周期表(IUPAC 1985)1-2族金属的金属盐；(iv)硫化系统；和(v)任选的选自强碱、强碱弱酸盐、弱酸盐、碳二亚胺、聚碳二亚胺、及其混合物的添加剂。
组分(i)、(ii)、(iii)、(iv)和任选的(v)可彼此独立加入或以其一个或多个亚组合加入。
如贯穿本说明书所使用的，术语“腈聚合物”具有广泛的含义，是包括这样一种共聚物，该共聚物包括衍生自至少一种共轭二烯和至少一种不饱和腈的重复单元和任选另外的衍生自一种或多种可共聚单体的重复单元。
共轭二烯优选为C4-C20共轭二烯。适当的这种共轭二烯的非限制性例子为丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。优选的C4-C6共轭二烯为丁二烯、异戊二烯及其混合物。最优选的C4-C6共轭二烯为丁二烯。
不饱和腈优选为C3-C20的α，β-不饱和腈。适当的这种C3-C20的α，β-不饱和腈的非限制性例子为丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物。优选使用C3-C5的α，β-不饱和腈，优选丙烯腈。
优选地，共聚物包括占共聚物30到90重量％的结合(bound)共轭二烯和占共聚物10到70重量％的结合(bound)不饱和腈。更优选地，共聚物包括占共聚物60到75重量％的结合共轭二烯和占共聚物25到40重量％的结合不饱和腈。最优选地，共聚物包括占共聚物60到70重量％的结合共轭二烯和占共聚物30到40重量％的结合不饱和腈。
任选地，共聚物可另外包括衍生自一种或多种可共聚单体，如不饱和羧酸的重复单元。适当的这种不饱和羧酸的非限制性例子为富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。可存在的不饱和羧酸的量为共聚物的0.5到15重量％，以这个量取代相应量的所述共轭二烯。优选地，羧酸为不饱和的单或二羧酸或其衍生物(如酯、酰胺等)。
虽然本发明可使用完全或部分不饱和的腈聚合物，用于生产本发明硫化橡胶所使用的特别优选的腈聚合物为氢化或部分氢化的腈聚合物(本领域中也称为HNBR)。优选地，共聚物是氢化的，并且包括少于30，更优选30到0.05摩尔％的剩余碳-碳不饱和双键，更优选15到0.05摩尔％，更优选10到0.05摩尔％，更优选7到0.05摩尔％，最优选5.5到0.05摩尔％。
可硫化聚合物组合物另外包括仲胺的金属盐，其中所述金属选自元素周期表(PSE)(IUPAC 1985)第1-2族的金属。优选1-2族的金属。这些金属的例子包括锂、钠、钾、钙。特别优选钠和钾。如本领域技术人员所熟知的，两种或多种不同金属的组合也是适用的。此外，可以使用两种或多种仲胺的金属盐的混合物，以调节所得硫化橡胶的性质。仲胺可以是直链的或支链的，并且可带有取代基。这些取代基的例子为C1-C40烷基、C1-C40芳基、C1-C40烷芳基、和C1-C40芳烷基。所述取代基可包含碳和氢原子以外的原子，如氧、硫、磷、氮、卤素或硅。其例子为烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基胺、芳基胺、卤代烷基、卤代芳基以及对本领域技术人员来说显而易见的更多的取代基。优选的仲胺的非限制性例子为4，4′-双-α，α-二甲苄基二苯胺(由Uniroyal出售，商品名为Naugard445)、辛基化二苯胺(ODPA)(由R.T.Vanderbilt出售，商品名为Agerite Stalite S)或苯乙烯化二苯胺(由Goodyear出售，商品名为Windstay29)或2，4-双-(正辛基硫基)-6，4(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪(由Ciba-Geigy出售，商品名为Irganox565)或丁基化/辛基化二苯胺(由Ciba-Geigy出售，商品名为Irganox5057)。仲胺也可为环状的。环状结构可为C3-C40环并且包含取代基、杂原子和/或芳基等，如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物(TMQ)(由Bayer出售，商品名为VulkanoxHS)。本发明中使用的盐可根据本领域已知的标准方法制备。一个方法是用一当量的金属氢化物处理二苯胺化合物的四氢呋喃溶液，其中金属选自PSE(IUPAC 1985)的1-2族。本领域技术人员知道许多其它的方法。
大多数所述仲胺的金属盐对空气和/或水份敏感，需要在惰性气体如氮气、氩气等下处理。
可硫化的聚合物组合物另外包括填料。对填料的性质没有具体限制，适当的填料的选择在本领域技术人员的能力范围以内。适当的填料的非限制性例子包括炭黑(如FEF、MT、GPF和SRF)、粘土、二氧化钛、二氧化硅填料(含有或没有不饱和硅烷)、织物状织造合成纤维或天然纤维、类似须晶的玻璃化合物等。填料的量是常规的。优选地，每一百重量份的腈聚合物(phr)中存在的填料的量为20到130重量份。更优选地，每一百重量份的腈聚合物中存在的填料的量为20到100重量份。最优选地，每一百重量份的腈聚合物中存在的填料的量为40到80重量份。
可硫化的聚合物组合物任选地另外包括选自强碱、强碱弱酸盐、弱酸盐、聚碳二亚胺、碳二亚胺及其混合物的添加剂。可用于本发明的硫化橡胶的强碱的非限制性例子为无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙等。优选地，盐的pka至少为9，更优选至少为10，最优选为10到约14。优选的添加剂包括第一族金属(如钠、钾等)的弱酸(如碳酸、膦酸、硼酸、C1-C30脂肪酸等)盐。本发明可使用的盐的非限制性例子为碳酸钠、醋酸钠、磷酸钠、碳酸钾、硬脂酸钠、乙二胺四乙酸钠及其混合物。最优选的盐为碳酸钠。由于二苯胺的金属盐和添加剂之间经常有协同作用，优选有添加剂存在。如本领域技术人员显而易见的是，可使用几种该种类的添加剂的混合物，以调节所得硫化橡胶的性质。
如果存在添加剂，其通常用量为每一百重量份的腈聚合物为0.5到30重量份，更优选每一百重量份的腈聚合物为1到10重量份，最优选每一百重量份的腈聚合物为2到8重量份。
用于生产本发明的腈聚合物硫化橡胶的硫化系统是常规的，其选择在本领域技术人员的能力范围之内。
在一个实施方案中，本发明中使用的硫化系统包括有机过氧化物(如过氧化二枯基、2，2′-双(叔丁基过氧化二异丙苯)等)。
在另一个实施方案中，本发明中使用的硫化系统包括硫或常规的含硫的硫化产品，如VulkacitDM/C(二硫化苯并噻唑)、VulkacitThiuram MS/C(一硫化四甲基秋兰姆)、VulkacitThiuram/C(二硫化四甲基秋兰姆)及其混合物等。优选地，这种基于硫的硫化系统另外包括过氧化物如过氧化锌。
在本发明的方法中，可以以本领域已知的任何常规方法使腈聚合物、填料、硫化系统和任选的添加剂混合。例如，聚合物组合物可在双辊橡胶磨或密闭式混合机中混合。
因此，以常规方法混和聚合物组合物，并且按照本领域已知的技术保持混合过程中的温度。
然而，由于大多数仲胺金属盐对空气和/或水份敏感，优选在惰性条件下处理和/或加工所述材料。
在本发明的方法中，还优选使用本领域公知的常规方法加热所述聚合物组合物形成硫化橡胶。优选地，加热聚合物组合物到130到200℃的温度，优选140到190℃，更优选150到180℃。
优选地，加热进行1分钟到15小时，更优选5分钟到30分钟。
也可通过以常规方法与共聚物混合来引入其它常规的复合成分。这些其它的复合成分用于它们的常规目的，包括以本领域公知量存在的活化剂，如氧化锌和氧化镁；抗氧化剂；硬脂酸；增塑剂；加工助剂；增强剂；填料；促进剂和阻滞剂。
参考以下实施例说明本发明的实施方案，提供实施例是用于说明目的，不用于限制本发明的范围。
实施例实施例中使用的材料由Bayer Corp.，USA提供的部分氢化的丁腈橡胶(TherbanC3467)，其中丙烯腈(ACN)含量为34％，剩余不饱和量(RDB)为5.5％。通过使聚合物从6％一氯代苯溶液中连续MeOH聚沉，从聚合物中除去残留的乳化剂和抗降解剂。氢化钠(NaH)和四氢呋喃(THF)购自Aldrich，直接使用。其它的复合成分为那些典型地用于本领域的成分并直接使用。
仲胺盐的制备以相同的方式制备Uniroyal的Na Naugard445(4，4′-双-α，α-二甲苄基二苯基氨基钠)、所有得自Bayer AG的NaBKF和Na2BKF{2，2′-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基酚)一钠和二钠}和NaBHT{(2，6-二叔丁基-4-甲基酚一钠}，Na2BKF的制备描述如下。通过用NaH使仲胺去质子化制备胺的钠盐的合成方法是公知的，并在文献中广泛地记载。盐的性质通过1H-NMR谱和由他们的反应性确证。该盐对空气和水份敏感，应在惰性气氛下处理，以防止分解。
Na2BKF的制备用干燥氮气使BKF(10.00g，29.3mmol)的四氢呋喃溶液(50ml)脱气20分钟。向该溶液中缓慢地加入2当量的固体NaH(1.397g，58.2mmol)。加入NaH后立即观察到放出氢气，并持续15-20分钟。在室温下搅拌反应混合物3小时。真空下除去溶剂，得到浅褐色的对空气敏感的固体(11.10g；28.9mmol；99％)。1H-NMR 6.76(宽峰，2H，Ar)，6.65((宽峰，2H，Ar)，3.54(s，2H，CH2)，2.06(s，6H，甲基)，1.35(s，18H，叔丁基)。
聚合物膜的制备把添加剂加到40℃的敞口磨(open mill)上的所述聚合物中。在275.8Mpa压力、150℃下，在Teflon膜片之间压缩固化聚合物薄膜(0.2mm厚度)15分钟。
老化环境在140℃的再循环热风炉中进行加速老化。膜在Teflon片上老化以防止污染，但没有特别试图消除暴露于紫外光下。根据ASTM E145进行化合物的老化试验。
红外光谱通过在4mm的金刚石网格的板之间压缩膜片为一致的厚度，对未老化和老化的聚合物膜进行IR研究。所有的试验使用Bruker IFS 66FT-IR仪器进行。
实施例1-12膜的制备使用标准混和方法在敞口磨上通过混合各组分制备膜。薄膜(0.2mm)在150℃下压缩固化15分钟。使用酚盐的非本发明的多种生产配方如表1所示，而使用本发明的仲胺盐的那些生产配方如表2所示。通过从一氯代苯/MeOH中连续聚沉使生产过程中残留的乳化剂和添加剂从基础聚合物(base polymer)中除去。在140℃的空气炉中进行加速老化。
表1用于制备膜的生产配方(酚盐)实施例1 2 3 4 5 6 7 8 9Therban 100 100100100100100100100100C3467Na2CO3*22CaO硬脂酸钠0.5BHT 0.3BKF 0.30.3NaBHT 0.3Na2BKF 0.3NaBKF0.3过氧化二枯基 5 5 5 5 5 5 5 5 5(40％)*DynamarRC 5251Q，由Dyneon LLC供应。
表2用于制备膜的生产配方(仲胺(非本发明)和本发明的仲胺盐)实施例101112TherbanC3467100 100 100Na2CO3*2Naugard445 1NaNaugard445 1 1过氧化二枯基(40％)5 5 5*DynamarTMRC 5251Q在不同的时间间隔取样，并且通过红外光谱监测热氧化的进行。主观地把-COO-基团的信号(1700-1600cm-1)强度等于腈(C≡N)基团信号所需要的时间作为样品的使用寿命。在使用两个普通膜(对照和BKF)的两个不同的研究中所有的膜在相同条件下老化，使用本方法评价其所有使用寿命。结果如表3中所示。
表3老化结果概述成分时间(h) 成分时间(h)TherbanC3467 42硬脂酸钠36(对照)Na2CO336BKF 86BHT 42BKF+Na2CO3442NaBHT 66Na2BKF 234NaBKF 186 NaNaugard 552Naugard445336 NaNaugard+Na2CO31512使用该方法，只包含所述聚合物和固化剂过氧化二枯基的对照膜的使用寿命被评估为42小时。如所期望的，通过向聚合物基质加入Na2CO3或硬脂酸钠没有观察到热老化性能的改进。添加BHT没有观察到老化性能的改进；而加入BKF导致膜的使用寿命轻微增加(与对照的42小时相比，为86小时)。这些观察结果的原因被认为是BHT与BKF相比的高挥发性和简单酚抗氧化剂对固化过程中生成的游离基的反应活性。
仲胺盐和Na2CO3之间的协同作用通过在实施例12观察到的老化性能的剧烈改进得到很好的证明。
权利要求
1.一种可硫化组合物，其包括(i)腈聚合物；(ii)填料；(iii)仲胺与选自元素周期表(IUPAC 1985)1-2族金属的金属盐；(iv)硫化系统；和(v)任选的选自强碱、强碱弱酸盐、弱酸盐、碳二亚胺、聚碳二亚胺及其混合物的添加剂。
2.权利要求1的可硫化组合物，其中腈聚合物包括共轭二烯和不饱和腈的共聚物。
3.权利要求1或2的可硫化组合物，其中共聚物进一步包括不饱和一元羧酸或二元羧酸或其衍生物。
4.权利要求1-3中任一项的可硫化组合物，其中共聚物为氢化的。
5.权利要求4的可硫化组合物，其中共聚物包括少于30摩尔％的剩余碳-碳不饱和双键。
6.权利要求1-5中任一项的可硫化组合物，其中填料包括炭黑。
7.权利要求1-6中任一项的可硫化组合物，其中强碱弱酸盐的pka为10.0到12.0。
8.权利要求1-7中任一项的可硫化组合物，其中硫化系统包括过氧化物化合物。
9.一种通过硫化权利要求1-9中任一项的可硫化组合物生产的聚合物硫化橡胶。
10.一种生产腈聚合物硫化橡胶的方法，其包括混合包含以下组分的聚合物组合物的步骤(i)腈聚合物；(ii)填料；(iii)仲胺与选自元素周期表(IUPAC 1985)1-2族金属的金属盐；(iv)硫化系统；和(v)任选的选自强碱、强碱弱酸盐、弱酸盐、碳二亚胺、聚碳二亚胺及其混合物的添加剂。
11.权利要求10的方法，其中聚合物组合物保持在135到200℃的温度范围内。
12.一种改进腈聚合物的热空气老化特性的方法，其包括混合腈聚合物与仲胺的金属盐和任选的添加剂的步骤，所述仲胺的金属盐是仲胺与选自元素周期表(IUPAC 1985)1-2族金属的金属盐，所述添加剂选自强碱、强碱弱酸盐、弱酸盐、碳二亚胺、聚碳二亚胺及其混合物。
13.权利要求12的方法，其中的腈聚合物为丁二烯和丙烯腈的共聚物。
14.权利要求12或13的方法，其中的共聚物为部分或完全氢化的。
15.权利要求14的方法，其中共聚物包括少于30摩尔％的剩余碳-碳不饱和双键。
16.权利要求12-15中任一项的方法，其进一步包括将硫化系统与所述腈聚合物及所述添加剂混合。
17.权利要求12-16中任一项的方法，其进一步包括将填料与所述腈聚合物及所述添加剂混合。
全文摘要
本发明描述了一种具有改进的热空气老化特性的腈聚合物硫化橡胶。该腈聚合物硫化橡胶可通过使包括以下组分的组合物混合生产(i)腈聚合物；(ii)填料；(iii)仲胺金属盐；(iv)硫化系统；和任选的(v)选自强碱、强碱弱酸盐、弱酸盐、碳二亚胺、聚碳二亚胺及其混合物的添加剂。本发明还描述了可用于生产这种硫化橡胶的可硫化组合物和用于改进腈聚合物的热空气老化特性的方法。
文档编号C08K5/17GK1628148SQ03803179
公开日2005年6月15日 申请日期2003年1月30日 优先权日2002年1月31日
发明者F·格林, J·汉奈, E·坎波米兹, H·本德 申请人:拜尔公司