专利名称：液晶聚合物用粘合树脂及粘合树脂的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及液晶聚合物用粘合树脂及粘合树脂的组合物。
背景技术：
通常，由于聚烯烃具有成型性、耐热性、机械特性、卫生性、耐水蒸汽透过性等优异，成型品外观良好等优点，所以广泛应用于挤出成型制品、吹塑成型制品、注射成型制品等。
但是聚烯烃的分子中没有极性基，也即它是一种无极性树脂，所以缺乏与以金属为代表的各种极性物质的亲和性，而难以用于将这些物质层积使用的用途。
因此，人们广泛采用使聚烯烃与马来酸酐等接枝聚合，以改善与极性物质等的亲和性的方法，但有时这对部分粘附体的效果不充分，因此人们希望出现一种与极性物质的粘合力更高的改性聚烯烃。
另一方面，以全体芳香族聚酯为代表的液晶聚合物具有优异的抗化学品性、阻透性等特点，所以有望用于容器包装材、汽车油箱等应用。但是，尽管通常液晶聚合物具有沿熔融时的流动方向的高度易取向性，成型方向的强度高，但却具有垂直于成型方向的方向上强度较弱的缺点。并且也由于其价格偏高，所以有必要与聚烯烃等聚合物层积使用。
液晶聚合物与聚烯烃在通常的热融粘结时缺少粘合性，因此用于层积两者时使用何种粘合树脂事关重要。
至今为止对液晶聚合物和聚烯烃的粘合树脂已进行了各种研究，其中主要是，乙烯和甲基丙烯酸等极性单体在高压下通过自由基聚合共聚生成共聚物，由于共聚反应中生成许多长支链，所以不能生成高结晶性共聚物。因此，当其用于与汽油等溶剂接触的用途时、或用于保存油分多的食材等用途时，有时粘合强度会降得很低。
发明内容
本发明人在借鉴了上述现有技术并经过深入研究后，结果发现，与特定的乙烯基不饱和单体接枝的聚烯烃与液晶聚合物的粘合性好、耐溶剂性佳，从而完成本发明。
本发明的目的在于，提供一种与液晶聚合物的粘合性好、耐溶剂性佳的粘合树脂以及粘合树脂组合物。
即，本发明的液晶聚合物用粘合树脂的特征在于，含有在乙烯和选自碳原子数为3～20的α-烯烃中的1种或1种以上的烯烃聚合而成的聚烯烃(A)上，以改性聚烯烃为100重量％，接枝0.01～50重量％范围的至少1种含有环氧基的乙烯基不饱和单体(B)而聚合生成的改性聚烯烃(D)。
改性聚烯烃(D)可以举出后述改性聚烯烃(D-1)、改性聚烯烃(D-2)。改性聚烯烃(D-1)优选为后述改性聚烯烃(d-1)。
而本发明的液晶聚合物用粘合树脂组合物的特征在于，含有在乙烯和选自碳原子数为3～20的α-烯烃中的至少1种或1种以上的烯烃聚合而成的聚烯烃(A)上，以改性聚烯烃为100重量％，接枝0.01～50重量％范围的至少含有1种环氧基的乙烯基不饱和单体(B)而聚合生成的改性聚烯烃(D)和热塑性树脂(E)。
具体实施例方式
以下具体说明本发明的液晶聚合物用粘合树脂及含该树脂的组合物。
聚烯烃(A)本发明所用的聚烯烃(A)由乙烯与选自碳原子数为3～20的α-烯烃中的至少1种或1种以上的烯烃聚合而得。
具体而言，除乙烯以外，碳原子数为3～20的α-烯烃可以举出丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等烯烃，可以单独或数种组合使用上述单聚物或共聚物。
其中，聚烯烃(A)优选为含有选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯中的1种或1种以上的烯烃的单聚物或共聚物。
其中，聚烯烃(A)更优选为含有乙烯单聚物(A-1)或乙烯和选自碳原子数为3～20的α-烯烃中的至少1种的共聚物(A-2)。本发明中与乙烯共聚的α-烯烃特别优选为丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
当聚烯烃(A)用作乙烯基共聚物时，乙烯含量通常在83摩尔％以上，优选为95摩尔％以上，更优选为97摩尔％以上。
为得到很好地兼顾了与液晶聚合物等的粘合性和耐溶剂性的聚烯烃，本发明使用的聚烯烃(A)的密度通常为0.895g/cc以上，优选为0.900g/cc以上，更优选为0.905g/cc以上，特别优选为在0.910g/cc以上。
聚烯烃(A)的熔体流动速率(MFRASTM D 1238、190℃、负荷2.16kg)通常为0.01～500g/10分，优选为0.05～200g/10分，更优选为0.1～100g/10分。
聚烯烃(A)的结晶度通常在10％以上，优选在25％以上，更优选在35％以上。
此外，由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚烯烃(A)的重均分子量(Mw)通常在5000～100万，优选在8000～50万，更优选为在1万～20万。
分子量分布(Mw/Mn)通常在6.0以下，优选在5.5以下，更优选在5.0以下。Mn表示数均分子量。
上述聚烯烃的制造可采用现有公知的方法进行，例如可利用钛系催化剂、钒系催化剂、芳环烯金属衍生物系催化剂等进行聚合。
含有环氧基的乙烯基不饱和单体(B)含有环氧基的乙烯基不饱和单体是指1分子中至少有1个可聚合的不饱和键和环氧基的单聚物，这种含有环氧基的乙烯基不饱和化合物可以举出缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、马来酸的单甘油酯和二缩水甘油酯、富马酸的单甘油酯和二缩水甘油酯、丁烯酸的单甘油酯和二缩水甘油酯、四氢化邻苯二甲酸的单甘油酯和二缩水甘油酯、衣康酸的单甘油酯和二缩水甘油酯、丁烯三酸的单甘油酯和二缩水甘油酯、柠康酸的单甘油酯和二缩水甘油酯、内向型顺式-二环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二酸(四氢化邻苯二甲酸TM)的单甘油酯和二缩水甘油酯、内向型顺式-二环[2，2，1]-5-庚烯-2-甲基-2，3-二酸(甲基四氢化邻苯二甲酸TM)的单甘油酯和二缩水甘油酯、烯丙基琥珀酸的单甘油酯和二缩水甘油酯等二元羧酸的单甘油酯和烷基缩水甘油酯(单甘油酯时的烷基碳原子数为1～12)，对苯乙烯羧酸的烷基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-p-缩水甘油醚、3，4-环氧基-1-丁烯、3，4-环氧基-3-甲基-1-丁烯、3，4-环氧基-1-戊烯、3，4-环氧基-3-甲基-1-戊烯、5，6-环氧基-1-己烯等。
这些化合物中，优选为缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、马来酸的单甘油酯和二缩水甘油酯。
含有脂环族环氧基的乙烯基不饱和单体而除此以外适用于本发明的含有环氧基的乙烯基不饱和单体(B)的例可以举出如下述(1)～(5)式所示的含有脂环族环氧基的乙烯基不饱和单体
式中，R1表示氢或甲基，R2表示单键的或碳原子数1～20的可含杂原子的二价烃基，R3表示氢或碳原子数1～20的可含杂原子的烃基。N代表0～2的整数，R3可全部相同也可互不相同。
R2所代表的碳原子数1～20的可含杂原子的二价烃基可以举出，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等亚烃基；环氧乙烷、聚氧化乙烯等(聚)氧化烯，苯撑等亚芳基。
R3所代表的碳原子数1～20的可含杂原子的烃基可以举出，例如，甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，羟基、甲氧基、乙氧基等烷氧基。
这类化合物的具体例可举出如下述结构式所示化合物。
芳香族乙烯基单体(C)本发明优选在使用上述含有环氧基的乙烯基不饱和单体的同时，还使用芳香族乙烯基单体(C)。
芳香族乙烯基单体(C)可举出如下述式(I)所表示的化合物 上述式(I)中，R6和R7表示相同或不相同的氢原子或碳原子数1～3的烷基，具体可以举出甲基、乙基、丙基及异丙基等。R8表示碳原子数为1～3的烃基或卤原子，具体可以举出甲基、乙基、丙基和异丙基、以及氯原子、溴原子及碘原子等。n通常为0～5，优选为1～5的整数。且上述式(I)中的[Φ]表示芳香环，该芳香环也可含杂原子。
此外，R7可全部相同或各不相同，R8可全部相同或各不相同。
这类芳香族乙烯基单体具体可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-异丙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、3-乙烯基异喹啉、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮。
(B)、(C)以外的乙烯型不饱和单体在无损于本发明目的的范围内，也可使用上述含环氧基的乙烯基不饱和单体(B)和芳香族乙烯基单体(C)之外的乙烯基不饱和单体。
也可用于本发明的乙烯基不饱和单体可以举出含羟基的乙烯基不饱和化合物、含氨基的乙烯基不饱和化合物、不饱和羧酸及其衍生物、乙烯基酯化合物、氯乙烯、含呃唑啉基的不饱和单体等。
具体而言，含羟基的乙烯基不饱和化合物可以举出，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、2-羟基-3-苯氧基-丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、单(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、单(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、单(甲基)丙烯酸四羟甲基乙酯、单(甲基)丙烯酸丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、2-(6-羟己酰氧基)乙基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇降冰片烯、羟苯乙烯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、N-羟甲基丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸性磷酸酯、甘油单烯丙醚、烯丙醇、烯丙氧乙醇、2-丁烯-1，4-二醇、甘油一乙醇等。
含有氨基的乙烯基不饱和化合物是指具有烯烃双键和氨基的化合物，该化合物可以举出以下式表示的至少具有氨基和取代氨基中的至少1种的乙烯基单体。
C(R4)2＝CR4-COO-(CH2)mN(R5)2…[II]式[II]中，R4代表各自独立的氢原子、甲基或乙基，R5代表各自独立的氢原子，碳原子数1～12、优选为1～8的烷基，或碳原子数6～12、优选为6～8的环烷基。上述烷基和环烷基也可以有取代基，m表示1～5、优选为1～3的整数。
这类含有氨基的乙烯基不饱和化合物具体可以举出(甲基)丙烯酸酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯及甲基丙烯酸环己基氨基乙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯类衍生物；N-乙烯基二乙胺及N-乙酰乙烯胺等乙烯胺类衍生物；丙烯胺、甲基丙烯胺、N-甲基丙烯胺、N，N-二甲基丙烯酰胺及N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯胺类衍生物；丙烯酰胺及N-甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类衍生物；对氨基苯乙烯等氨基苯乙烯类；6-氨己基琥珀酰亚胺及2-氨乙基琥珀酰亚胺等。
不饱和羧酸可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、丁烯酸、异丁烯酸、降冰片烯二酸、二环[2，2，1]-2-庚烯-5，6-二酸等不饱和羧酸及其酸酐或衍生物(例如酰卤化物、酰胺、酰亚胺、酯等)。
具体的化合物例可以举出丙二酰氯、丙二酰亚胺、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、二环[2，2，1]-2-庚烯-5，6-二酸酐、马来酸二甲酯、马来酸一甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢化邻苯二甲酸二甲酯、二环[2，2，1]-2-庚烯-5，6-二酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙酯及甲基丙烯酸氨基丙酯等。其中优选为(甲基)丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨基丙酯。
乙烯酯化合物可以举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、以及环己烷羧酸乙烯酯等。
含有呃唑啉基的不饱和单体的具体例可以举出2-乙烯基-2-呃唑啉、5-甲基-2-乙烯基-2-呃唑啉、4，4-二甲基-2-乙烯基-2-呃唑啉、4，4-二甲基-2-乙烯基-5，6-二氢-4H-1，3-呃嗪、4，4，6-三甲基-2-乙烯基-5，6-二氢-4H-1，3-呃嗪、2-异丙烯基-2-呃唑啉、4，4-二甲基-2-异丙烯基-2-呃唑啉、蓖麻醇呃唑啉丙烯酸酯、蓖麻醇呃唑啉甲基丙烯酸酯及蓖麻醇呃唑啉马来酸酯等。其中，优选为蓖麻醇呃唑啉丙烯酸酯、蓖麻醇呃唑啉甲基丙烯酸酯及蓖麻醇呃唑啉马来酸酯等。
适于本发明液晶聚合物用粘合树脂的改性聚烯烃(D)可举出改性聚烯烃(D-1)。
改性聚烯烃(D-1)改性聚烯烃(D-1)是聚烯烃(A)与0.01～20重量％的含有环氧基的乙烯基不饱和单体(B)接枝聚合而得的改性聚烯烃，聚烯烃(A)是乙烯单聚物(A-1)或乙烯和1种或1种以上选自碳原子数3～20的α-烯烃中的α-烯烃的共聚物(A-2)，上述单聚物(A-1)和共聚物(A-2)的密度为0.895g/cc以上，且聚烯烃在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率在0.01～500g/10分的范围内。
且在改性聚烯烃(D-1)中，含有环氧基的乙烯基不饱和单体(B)为如上述(1)～(5)的含有脂环族环氧基的乙烯基不饱和单体以外的含有环氧基的乙烯基不饱和单体。
改性聚烯烃(D-1)更优选为下述改性聚烯烃(d-1)。
该改性聚烯烃(d-1)是聚烯烃(A)与0.01～20重量％的含有环氧基的乙烯基不饱和单体(B)和0.01～20重量％的芳香族乙烯单体(C)的接枝聚合产物，聚烯烃(A)是乙烯单聚物(A-1)或乙烯和1种或1种以上选自碳原子数3～20的α-烯烃中的α-烯烃的共聚物(A-2)，该单聚物(A-1)和共聚物(A-2)的密度为0.895g/cc以上，且聚烯烃在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率在0.01～500g/10分的范围内。
本发明的改性聚烯烃(d-1)可以通过使上述聚烯烃(A)和含有环氧基的乙烯基不饱和单体(B)、和芳香族乙烯单体(C)、以及根据需要而存在的(B)、(C)之外的其它乙烯基不饱和单体在存在或不存在自由基引发剂的情况下，通过加热反应制得。
该接枝聚合反应在自由基引发剂存在下时进行可提高接枝反应效率，因此，本发明的改性聚烯烃(d-1)在制造时，优选在使用自由基引发剂的情况下进行接枝反应。
此处所用自由基引发剂可以举出有机过氧化物或偶氮化合物。
有机过氧化物的具体例可举出过氧化二丙苯、过氧化二特丁基，2，5-二甲基-2，5-过氧化二特丁基己烷、2，5-二甲基-2，5-过氧化二特丁基-3-己烯、1，3-过氧化二特丁基异丙苯、1，1-过氧化二特丁基戊酸酯、过氧化苯酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化乙酰、过氧化丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、3，5，5-三甲基过氧化己酰和2，4-过氧化二苯酰氯及过氧化间苯甲酰等。而偶氮化合物可以举出偶氮异丁腈及二甲基偶氮异丁腈等。
以聚烯烃(A)的为100重量份，则上述自由基引发剂通常为0.001～10重量份，优选为0.05～5重量份的用量范围。自由基引发剂可直接添加至聚烯烃(A)，也可混合使用，还可将自由基引发剂溶于少量有机溶剂中使用。
所用有机溶剂只要能溶解自由基引发剂即可，除此无特别限制。该有机溶剂可以举出苯、甲苯及二甲苯等芳香烃类溶剂；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷及癸烷等脂肪烃类溶剂；环己烷、甲基环己烷及十氢化萘等脂环烃类溶剂；氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳及四氯乙烯等氯化烃；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇及叔丁醇等醇类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丙酮等酮类溶剂；乙酸乙酯和对苯二甲酸二甲酯等酯类溶剂；二甲醚、二乙醚、二正戊醚、四氢呋喃及二羟基苯甲醚等醚类溶剂。
本发明聚烯烃(A)进行接枝改性时可使用还原性物质。还原性物质具有提高改性聚烯烃(d-1)接枝数量的作用。
还原性物质除可使用铁(II价)离子、铬离子、钴离子、镍离子、钯离子、亚硫酸盐、羟胺、肼等之外，还可使用具有-SH、-SO3H、-NHNH2、-COCH(OH)等取代基的化合物。
还原性物质具体可以举出氯化亚铁、重铬酸钾、氯化钴、环烷酸钴、氯化钯、乙醇胺、二乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、肼、乙硫醇、苯磺酸及对甲苯磺酸等。
以聚烯烃(A)为100重量份，上述还原性物质用量通常为0.001～5重量份，优选为0.1～3重量份。
上述接枝聚合反应可在上述聚烯烃(A)的至少一部分为固态、熔融态或至少一部分溶于有机溶剂的状态下的任一状态下进行。
当接枝聚合在上述热塑性聚合物至少一部分溶于有机溶剂的状态下进行时，反应温度通常为50～200℃，优选为60～190℃，更优选为70～180℃。
此时使用的有机溶剂只要能溶解上述热塑性聚合物即可，除此无特定限制。使用上述乙烯基聚合物(A)时的优选有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪烃类溶剂等。
而添加含有环氧基的乙烯基不饱和单体(B)和芳香族乙烯单体(C)的方法可采用反应开始前一次性添加(B)和(C)的方法；(B)和(C)其中任一方在反应开始前添加，然后升温，再添加另一方的方法；在升温后的预定时刻滴加(B)和(C)的方法中的任一种方法，优选为在升温后的预定时刻滴加(B)和(C)的方法。
此外，(B)和(C)可分别通过不同导管滴入，也可两者混合后滴加，更优选为两者混合后滴加的方法。
使用自由基引发剂时，可在反应开始前一次性添加，也可在升温后的预定时刻滴加，优选为在升温后的预定时刻滴加。此时，优选为自由基引发剂、(B)和(C)由各不相同的导管滴入。
而当接枝聚合在上述聚烯烃(A)呈熔融状态下进行时，通常在聚烯烃(A)的熔点以上发生反应，即，在上述聚烯烃(A)的熔点以上的温度下，具体而言通常在80～300℃、优选为80～250℃的范围内进行接枝聚合反应。
接枝聚合使用挤出机时，可以举出由料斗投入上述聚烯烃(A)、含有环氧基的乙烯基不饱和单体(B)和芳香族乙烯单体(C)，以及根据需要而添加的自由基引发剂的预混物的方法；以及由料斗投入聚烯烃(A)和芳香族乙烯单体(C)，以及根据需要而添加的自由基引发剂，再由设在从料斗附近到挤出机前端之间任意位置的进料口供给根据需要有可能呈溶于溶剂状态的含有环氧基的乙烯基不饱和单体(B)的方法。
该调至而得的改性聚烯烃(d-1)中的含有环氧基的乙烯基不饱和单体的接枝量通常为0.01～20重量％，优选为0.02～15重量％，更优选为0.03～10重量％。
而该改性聚烯烃(d-1)中的芳香族乙烯单体的接枝量通常为0.01～20重量％，优选为0.02～15重量％，更优选为0.03～10重量％。
本发明的改性聚烯烃(d-1)中的接枝聚合的含有环氧基的乙烯基不饱和单体(B)与芳香族乙烯单体(C)的摩尔比通常为10∶90～95∶5，优选为20∶80～90∶10，更优选为25∶75～85∶15，特别优选为30∶70～80∶20。
通过以上述比率使含有环氧基的乙烯基不饱和单体(B)和芳香族乙烯单体(C)接枝聚合，使所得改性聚烯烃(d-1)与液晶聚合物的粘合性以及耐溶剂性都很好。
适用作本发明的液晶聚合物用粘合树脂的聚烯烃(D)可举出下述改性聚烯烃(D-2)。
改性聚烯烃(D-2)该改性聚烯烃是由乙烯与1种或1种以上的选自碳原子数3～20的α-烯烃的烯烃聚合而得的聚烯烃(A)，与用量范围为0.01～50重量％的至少含有上述式(1)～(5)所示1种脂环族环氧基的乙烯基不饱和单体(以改性聚烯烃为100重量％)接枝聚合而得。
上述改性聚烯烃(D-2)优选为，由乙烯与1种或1种以上的选自碳原子数3～20的α-烯烃的烯烃聚合而得的聚烯烃(A)，用量范围为0.01～50重量％的至少含有上述式(1)～(5)所示1种脂环族环氧基的乙烯基不饱和单体(B)，及其它乙烯基不饱和单体0.01～50重量％(以改性聚烯烃为100重量％)，且(B)和其它乙烯基不饱和单体的接枝总量在0.02～60重量％范围内接枝聚合而得。
聚烯烃(A)优选为乙烯单聚物(A-1)或乙烯共聚物(A-2)，聚烯烃(A)的密度优选为0.895g/cc，而其它乙烯基不饱和单体优选为芳香族乙烯单体(C)。
接枝聚合本发明的改性聚烯烃(D-2)可以通过使上述聚烯烃(A)和至少含有上述式(1)～(5)中的1种脂环族环氧基的乙烯基不饱和单体(B)、以及根据需要添加的其它乙烯基不饱和单体一起，在存在或不存在自由基引发剂的情况下，通过加热接枝聚合反应制得。
当接枝聚合反应在自由基引发剂存在下进行时，接枝聚合反应效率高，因此为优选。此处所用自由基引发剂可选用有机过氧化物或偶氮化合物等。
有机过氧化物、偶氮化合物的具体例可选用与上述改性聚烯烃(d-1)所举例相同的物质。
这类自由基引发剂的用量优选为，以上述聚烯烃为100重量份，一般优选为0.001～10重量份。
自由基引发剂可直接与聚烯烃和含有脂环族环氧基的乙烯基不饱和单体等混合使用，也可先将自由基引发剂溶于少量有机溶剂后使用。这里所使用的有机溶剂，只要能溶解自由基引发剂并没有其他限制。
这类有机溶剂可选用与上述改性聚烯烃(d-1)所举例相同的物质。
在本发明中，对聚烯烃进行接枝改性时，可使用还原性物质。该还原性物质具有提高所得改性聚烯烃的接枝量的作用。
这类还原性物质可选用与上述改性聚烯烃(d-1)所举例相同的物质。
上述还原性物质的用量以上述聚烯烃(A)为100重量份，通常为0.001～5的重量份，优选为0.1～3重量份。
该接枝聚合反应可在聚烯烃(A)的至少一部分为固态、熔融态、或至少一部分溶于有机溶剂的状态下的任一状态下进行。
当接枝聚合在聚烯烃(A)的至少一部分溶于有机溶剂状态下进行时，反应温度通常为50～200℃，优选为60～190℃，更优选为70～180℃。
此时使用的有机溶剂只要能溶解聚烯烃(A)即可，除此无特定限制。这类有机溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪烃类溶剂等。
当接枝反应在聚烯烃(A)呈熔融态下进行时，反应温度通常在聚烯烃的熔点以上，具体而言，通常在80～300℃、优选为在80～250℃的范围内。
接枝聚合使用挤出机时，可以举出由料斗投入聚烯烃、含有脂环族环氧基的乙烯基不饱和单体(根据需要，还含有其它乙烯基不饱和单体)以及根据需要添加的自由基引发剂的预混物到挤出机的方法；以及由料斗投入聚烯烃及根据需要而添加的自由基引发剂到挤出机，再由设在从料斗附近到挤出机前端之间任意位置的进料口供给根据需要有可能呈溶于溶剂状态的含有脂环族环氧基的乙烯基不饱和单体的方法。
含有脂环族环氧基的乙烯基不饱和单体(B)与其它乙烯基不饱和单体一起用于接枝聚合时，既可采用将各单体混合后添加，也可各自通过不同导管添加，或在一种单体供给完毕后再添加另一单体的任一种方法，其中，含有脂环族环氧基的乙烯基不饱和单体(B)和其它乙烯基不饱和单体混合添加的方法以及分别通过不同导管添加至反应体系的方法，因其接枝效率高，能得到粘合性好的改性聚烯烃(D-2)，故为优选。
这样调制而成的改性聚烯烃(D-2)中的由含有脂环族环氧基的乙烯基不饱和单体衍生的接枝基的接枝量，以改性聚烯烃为100重量％，通常为0.01～50重量％，优选为0.02～30重量％，更优选为0.03～10重量％、特别优选为0.03～5重量％的范围。
本发明中，在含有脂环族环氧基的乙烯基不饱和单体(B)与其它乙烯基不饱和单体一起接枝聚合时，该其它乙烯基不饱和单体的接枝量通常在0.01～50重量％，优选在0.02～30重量％，更优选在0.03～10重量％、特别优选在0.03～5重量％的范围内。且此时含有脂环族环氧基的乙烯基不饱和单体(B)和其它乙烯基不饱和单体的接枝总量的通常在0.02～60重量％，优选在0.03～40重量％，更优选在0.04～20重量％、特别优选在0.06～10重量％的范围内。
且含有脂环族环氧基的乙烯基不饱和单体(B)和其它乙烯基不饱和单体的接枝量比例通常为99.5∶0.5～1.0∶99.0，优选为90∶10～5∶95，更优选为80∶20～10∶90。
以上，以改性聚烯烃(d-1)、(D-2)为例阐述了接枝聚合方法。其它改性聚烯烃(D)也可根据上述条件或适当改变条件进行接枝聚合而制得。
粘合树脂和粘合树脂组合物本发明的液晶聚合物用粘合树脂包括上述改性聚烯烃(D)。
本发明的液晶聚合物用粘合树脂既可由选自上述改性聚烯烃(D)的两种及以上的聚合物制成，也可由上述改性聚烯烃(D)和其它热塑性树脂(E)制成。
粘合树脂组合物中，优选为，以改性聚烯烃(D)和热塑性树脂(E)的合计为100重量％，粘合树脂组合物中的改性聚烯烃(D)含量为1～90重量％的范围。
本发明的热塑性树脂(E)可使用选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚醋酸乙烯及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、二烯烃聚合物中的任1种热塑性树脂。
聚烯烃可选用聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚甲基戊烯、聚甲基丁烯等烯烃单聚物，乙烯-α-烯烃无规共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-乙烯-α烯烃三元共聚物等烯烃共聚物，其中，优选为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃无规共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物。此外，当聚烯烃是由碳原子数3以上的烯烃制得时，既可为等规聚合物，也可为间规聚合物。
而聚烯烃制造中所用催化剂可选用齐格勒-纳塔型催化剂或芳环烯金属衍生物等公知的任一种催化剂。
聚酰胺可选用尼龙-6、尼龙-66、尼龙-10、尼龙-12、尼龙-46等脂肪族聚酰胺以及由芳香族二元酸和脂肪族二胺制成的芳香族聚酰胺等，优选为尼龙-6。
聚脂可选用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯，以及聚己内酯、聚羟丁酯等，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
聚缩醛可选用聚甲醛、聚乙醛、聚丙醛、聚丁醛等，优选为聚甲醛。
聚苯乙烯既可以是苯乙烯的单聚物，也可以是苯乙烯和丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯等的二元共聚物，例如丙烯腈-苯乙烯共聚物。
ABS优选为，选用由丙烯腈衍生的结构单元量为20～35摩尔％、由丁二烯衍生的结构单元量为20～30摩尔％、由苯乙烯衍生的结构单元量为40～60摩尔％的树脂。
聚甲基丙烯酸酯优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
聚碳酸酯可选用来自二(4-羟苯基)甲酯、1，1-二(4-羟苯基)乙酯、2，2-二(4-羟苯基)丙酯、2，2-二(4-羟苯基)丁酯等的聚碳酸酯，优选为来自2，2-二(4-羟苯基)丙酯的聚碳酸酯。
聚苯醚优选为聚(2，6-二甲基-1，4-二苯醚)。
聚氯乙烯可选用氯乙烯的单聚物，也可选用其与偏氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯等的共聚物。
聚偏氯乙烯，通常选用偏氯乙烯结构单元含量85％以上的与氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、烯丙酯、不饱和醚、苯乙烯等的共聚物。
聚醋酸乙烯可采用醋酸乙烯的单聚物，也可采用其与乙烯、氯乙烯的共聚物，其中优选为乙烯-醋酸乙烯共聚物。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物优选为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物。
二烯共聚物可选用聚丁二烯、聚异丁烯或可部分氢化的芳香烃嵌段共聚物。
可部分氢化的芳香烃类嵌段共聚物是由芳香族乙烯基衍生的嵌段聚合单元(X)、共轭二烯衍生的嵌段聚合单元(Y)形成的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物及其氢化物。
这类芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的形式可为X(YX)n或(XY)n[n为1以上的整数]。
其中，优选为X(YX)n特别是X-Y-X形式的嵌段共聚，具体而言，优选为聚苯乙烯-聚丁二烯(或聚异丁烯或聚异丁烯-丁二烯)-聚苯乙烯形式的苯乙烯系嵌段共聚物。
这类苯乙烯系嵌段共聚物，是刚性链段芳香族乙烯嵌段聚合单元(X)存在于共轭二烯嵌段聚合单元(Y)的交联点的物理交联产物。这种存在于芳香族乙烯嵌段聚合单元(X)之间的共轭二烯嵌段聚合单元(Y)，是具有橡胶弹性的柔性链段。
形成上述嵌段聚合单元(X)的芳香族乙烯，具体而言，除苯乙烯之外，还可选用α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯丁基)苯乙烯等苯乙烯衍生物，其中优选为苯乙烯。
形成嵌段聚合单元(Y)的共轭二烯，可选用丁二烯、异戊二烯、戊二烯、2，3-二甲基丁二烯及其组合物。其中，优选为丁二烯或异戊二烯，或丁二烯和异戊二烯的组合物。
当该共轭二烯嵌段聚合单元(Y)由丁二烯和异戊二烯衍生而成时，由异戊二烯衍生的单元含量优选在40摩尔％以上。
此外，这类由丁二烯-异戊二烯共聚单元形成的共轭二烯嵌段聚合单元(Y)既可以是丁二烯和异戊二烯的无规共聚单元、也可以是嵌段共聚单元或标记共聚单元。
上述芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的芳香族乙烯嵌段聚合单元(X)的含量在22％以下，优选为5～22重量％。该芳香族乙烯聚合单元的含量可用红外分光光度法、NMR分光光度法等常规方法测定。
此外，芳香族苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的熔体流动速率(MFRASTM D 1238，200℃，负荷2.16kg)通常在5g/10分以上，优选为5～100g/10分以上。
上述芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的制造方法可有各种方法，例如(1)以正丁基锂等烷基锂化合物为引发剂，依次使芳香族乙烯化合物、共轭二烯聚合的方法；(2)依次使芳香族苯乙烯化合物、共轭二烯聚合，然后利用偶联剂偶合的方法；(3)以锂化合物为引发剂，依次使共轭二烯、芳香族乙烯化合物聚合的方法。
此外，芳香族乙烯-共轭二烯共聚物的氢化物是用公知的方法使上述芳香族乙烯-共轭二烯共聚物进行氢化而得的产物。芳香族乙烯-共轭二烯共聚物的氢化物通常的氢化率在90％以上。
氢化率是以共轭二烯嵌段聚合单元(Y)中的碳碳双键总量为100％而得的值。
这类芳香族乙烯-共轭二烯共聚物的氢化物，具体而言，可以举出苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化物(SEP)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(SEPS；聚苯乙烯-聚乙烯/丙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物(SEBS；聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物)等。更具体而言，可以举出HYBRAR(Kuraray公司)、Cleiton(壳牌化学公司)、Cariflex TR(壳牌化学公司)、Sol plain(PHILIPS PETROFERM公司)、EURO PLAINSOLT(ANIC公司)、TOUGH PLAIN(旭化成工业公司)、SOL PLAIN-T(日本ELASTOMER公司)、JSR-TR(日本合成橡胶公司)、电化STR(电气化学工业公司)、Quintac(日本Zeon公司)、Cleiton-G(壳牌化学公司)、Tuftec(旭化成工业公司)(以上均为商品名)等。
上述热塑性树脂(E)可以单独使用1种或2种以上组合使用。
这类热塑性树脂(E)中，优选使用聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、二烯系聚合物。
当该热塑性树脂(E)采用聚烯烃时，优选使用乙烯单聚物及乙烯和选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种以上组成的乙烯系共聚物。本发明中，可与乙烯共聚的α-烯烃有丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
聚烯烃采用乙烯系共聚物时，乙烯含量通常在95摩尔％以上，优选在97摩尔％以上，更优选在98摩尔以上。
本发明所用的乙烯系聚合物的密度通常为0.895g/cc，优选在0.900g/cc，更优选在0.910g/cc以上。
本发明所用的乙烯系聚合物在190℃下测得的MFR，通常为0.01～500g/10min，优选为0.05～200g/10min，更优选为0.1～100g/10min。
本发明所用的乙烯系聚合物的结晶度通常在25％以上，优选在30％以上，更优选在35％以上。
本发明所用的乙烯系聚合物的由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量(Mw)通常在5000～100万，优选为8000～50万，更优选为1万～20万。
此外，分子量分布(Mw/Mn)通常在6.0以下，优选在5.5以下，更优选在5.0以下。
上述聚烯烃的制造可根据现有任一种的方法实施。例如采用钛系催化剂、钒系催化剂、芳环烯金属衍生物系催化剂进行聚合反应。
本发明的粘合树脂及粘合树脂组合物可实现聚烯烃和液晶聚合物、液晶聚合物之间、以及液晶聚合物和其它树脂任一种情况的粘合。
可用本发明的粘合树脂组合物粘合的极性树脂，除液晶聚合物之外，还可为聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等。
其它添加剂本发明所用粘合树脂和组合物还可含有交联剂、填充剂、交联促剂、交联助剂、软化剂、增粘剂、抗老化剂、发泡剂、加工助剂、无机填充剂、有机填料、结晶核剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂、阻燃剂、抗霜剂等。
交联剂交联剂可采用硫磺、硫化物及有机过氧化物等。
硫磺可采用硫磺粉末、沉降硫、硫磺胶体、表面处理硫、不溶硫黄等。
硫化物，具体而言可用氯化硫、二氯化硫、高分子多硫化物等。此外，还可使用交联温度下释放出活化硫的交联硫化物，例如二硫化吗啉、二硫化烷基酚、四甲基二硫化秋兰姆、二戊甲基四硫化秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒等。当交联剂采用硫或硫化物时，优选与交联促剂并用。
有机过氧化物具体而言可以举出过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二特丁基、过氧化二特丁基-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化特丁基异丙苯，过氧化二特戊基、2，5-二甲基-2，5-过氧化二特丁基-3-己烯、2，5-二甲基-2，5-过氧化二苯酰己烷、2，5-二甲基-2，5-过氧化二特丁基己烷、α，α’-二过氧化特丁基-m-异丙苯、特丁基过氧化氢等烷基过氧化物类；过氧化乙酸特丁酯、过氧化特丁基异丙酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化马来酸特丁酯、过氧化新癸酸特丁酯、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化邻苯二甲酸特丁酯等过氧化酯类；过氧化二环己酮等的过氧化酮类。这些有机过氧化物既可单独使用，也可两种或两种以上组合使用。
其中，优选为1分钟半衰期温度在130～200℃的有机过氧化物，具体而言，优选为二枯基过氧化物、过氧化二特丁基、过氧化二特丁基-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化二特枯基、2，5-二甲基-2，5-过氧化二苯酰己烷等。此外，交联剂采用过氧化物时，优选为与交联助剂并用。
上述各种交联剂中，由于使用硫磺或硫化物，尤其是硫磺可得到特性优异的交联产物，故为优选，但由于有机过氧化物交联效率更好，所以为更优选。
交联剂为硫磺或硫化物时，该交联剂的用量，以上述粘合树脂和粘合树脂组合物为100重量份，通常为0.5～10重量份，优选为0.5～9重量份，更优选为0.5～8重量份。
交联剂为有机过氧化物时，该交联剂的用量，以上述粘合树脂和粘合树脂组合物100重量份，通常为0.05～3.0重量份，优选为0.1～1.5重量份。
且该交联剂的用量以上述粘合树脂及粘合树脂组合物100g为准，通常为1×10-5～1×10-1摩尔，优选为1×10-5～1×10-2摩尔。
此外，该组合物交联与否，可通过将本发明的组合物置于沸腾二甲苯中煮沸4小时以上之后，用400目金属网过滤，以所得残渣相对于上述粘合树脂及粘合树脂组合物100重量份是否在10重量份以上，来判定其是否交联。
填充剂填充剂分为增强型的和非增强型填充剂。增强型填充剂，具有增强交联产物的拉伸强度、撕裂强度、耐磨损性等机械性质的效果。这种填充剂具体而言可以是SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等炭黑，以及上述炭黑经有机硅烷偶联剂等表面处理后的产物、还有硅石、活化碳酸钙、滑石粉等。
交联促剂交联促剂具体可以举出，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBZ)、N-羟二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(2，4-二硝基苯)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑、二硫化苯并噻唑等苯并噻唑化合物；均二苯胍(DPG)、三苯基胍、二邻硝基胍、邻硝基二胍、邻苯二甲酸二苯胍等胍类化合物；乙醛缩苯胺反应物、丁醛缩苯胺缩合物、六亚甲基四胺、乙醛合氨等醛胺或醛合氨类化合物；2-巯基咪唑啉等咪唑啉类化合物；二苯硫脲、二乙基替硫脲、二丁基替硫脲、三甲基替硫脲、二邻甲苯基替硫脲等硫脲类化合物；硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、戊撑硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆类化合物；二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二甲基二硫代氨基甲酸碲等二硫代酸盐化合物；二丁基黄原酸锌等黄原酸类化合物；锌白等化合物。该交联促剂的用量，以上述粘合树脂及粘合树脂组合物为100重量份，通常为1～20重量份，优选为2～10重量份。
交联助剂交联助剂用于有机过氧化物的交联，该交联助剂具体可以举出硫、对苯醌二肟、p，p′-二苯醌二肟等苯醌二肟类化合物；多官能基单体，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基异氰酸酯等烯丙基类化合物；N，N′-m-苯二马来酰亚胺等马来酰亚胺类化合物；二乙烯基苯等。该交联助剂的用量，以1摩尔有机过氧化物为准，为0.5～2摩尔，优选为与有机过氧化物大致等摩尔。当交联助剂远超过上述用量时，交联反应过度进行，导致组合物流动性降低，成型性降低，组合物中残留的未反应单体增加。
软化剂软化剂具体可以举出操作油剂、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油类软化剂；煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油类软化剂；蓖麻油、亚麻仁油、菜籽油、椰油等脂肪油类软化剂；妥尔油、桧尖油、蜂蜡、巴西棕榈蜡、含水羊毛脂等蜡类；蓖麻醇酸、棕榈酸、硬脂酸钡、月桂酸锌等脂肪酸和脂肪酸盐；石油树脂、全同聚丙烯、香豆酮-茚树脂等合成高分子。其中，优选采用石油类软化剂，特别优选为操作油剂。软化剂用量，以粘合树脂及粘合树脂组合物为100重量份，通常在200重量份以下，优选为5～200重量份、更优选为10～150重量份，进一步优选为10～100重量份。
发泡剂发泡剂具体可以举出碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸安等无机发泡剂；N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对甲酰胺苯甲酸、N，N′-二亚硝基五甲撑四胺对等亚硝基化合物；偶氮甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧基钡等偶氮化合物；苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p，p′-氧二(苯磺酰肼)、二苯砜-3，3′-二磺酰肼等磺酰肼化合物；迭氮钙、4，4-二苯基迭氮二磺酰、对甲苯迭氮磺酰等迭氮化合物。其中，优选为亚硝基化合物、偶氮化合物、迭氮化合物。
发泡剂的用量，以粘合树脂及粘合树脂组合物为100重量份，优选为0.5～30重量份、更优选为1～20重量份。含有该剂量发泡剂的粘合树脂及粘合树脂组合物，可用于制造表观密度为0.03～0.8g/cm3的发泡体。
发泡助剂发泡助剂可与发泡剂同时使用，当同时使用发泡助剂时，具有降低发泡剂分解温度，促进分解、发泡均匀的效果。这类发泡助剂可以举出水杨酸、苯二甲酸、硬脂酸、草酸等有机酸；尿素及其衍生物等。发泡助剂的用量，以粘合树脂及树脂组合物为100重量份，通常为0.01～10重量份、优选为0.1～5重量份。
加工助剂本发明的加工助剂，可当作普通加工助剂与橡胶配合而广泛应用，具体而言，可举出蓖麻醇酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等羧酸及其例如硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙等高级脂肪酸盐或酯等。
加工助剂的用量，以粘合树脂及树脂组合物为100重量份，通常在10重量份以下，优选为5重量份以下。
无机填充剂无机填充剂，具体可选用滑石微粉、高岭土、烧结粘土、叶蜡石、绢云母等天然硅酸或硅酸盐、沉淀碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸镁等碳酸盐；氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物；氧化锌、锌白、氧化镁等氧化物；含水硅酸钙、含水硅酸铝、含水硅酸、硅酐等合成硅酸或硅酸盐等粉末填充剂；云母等片状填充剂；碱性硫酸镁单晶纤维、钛酸钙单晶纤维、硼酸铝单晶纤维、海泡石、PMF(加工矿物纤维)、硬硅钙石、钛酸钾、钙硅磷灰石钙硅钒等纤维状填充剂；玻璃球、飘尘球等球状填充剂等。
在本发明中，上述无机填充剂优选使用滑石，特别优选为平均粒径在0.01～10μm的滑石粉，且滑石粉的平均粒径可用液相沉降法测定。
本发明所用的无机填充材料，特别是滑石粉既可不经处理，也可进行表面预处理，表面处理具体可采用使用有机硅烷偶合剂、高级脂肪酸、脂肪酸金属盐、不饱和有机酸、有机钛酸酯、树酯酸、聚乙烯醇等处理剂的化学或物理处理法。当使用经过这种表面处理的滑石粉时，可得到焊接强度、涂布性、成型加工性优异的成型体。
上述无机填充材料也可两种以上并用。
且本发明可在使用无机填充材料的同时还使用高苯乙烯类、木质素、再生橡胶等有机填充剂。
结晶核剂作为结晶核剂，可无特别限定地使用现有已知的各种核剂。结晶核剂可举出如下所举的芳香族磷酸酯、苄叉山梨糖醇、芳香族羧酸、松香类成核剂等例。
芳香族磷酸酯盐可举出如下式(9)所示化合物。
式中，R9代表氧原子、硫原子或碳原子数1～10的烃基，R10和R11代表氢原子或碳原子数1～10的烃基，R10和R11可相同也可不同，也可使R10之间、R11之间或R10和R11结合成环，M代表1～3价的金属原子，n代表1～3的整数。R10可全部相同，也可各不相同，R11可全部相同，也可各不相同。
上述(I)所示化合物的具体例可以举出2，2′-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠、2，2′-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠、2，2′-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸锂、2，2′-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸锂、2，2′-亚乙基-二(4-i-丙基-6-叔丁基苯)磷酸钠、2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯)磷酸锂、2，2′-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯)磷酸锂、二(2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯)磷酸)钙、二(2，2′-硫代二(4-乙基-6-叔丁基苯)磷酸)钙、二(2，2′-硫代二(4，6-二叔丁基苯)磷酸)钙、二(2，2′-硫代二(4，6-二叔丁基苯)磷酸)镁、二(2，2′-硫代二(4-叔丁基苯)磷酸)镁、2，2′-亚丁基-二(4，6-二甲基苯)磷酸钠、2，2′-亚丁基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠、2，2′-特辛基亚甲基-二(4，6-二甲基苯)磷酸钠、2，2′-特辛基亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠、二(2，2′-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸)钙、二(2，2′-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸)镁、二(2，2′-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸)钡、2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯)磷酸钠、2，2′-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯)磷酸钠、(4，4′-二甲基-5，6′-二叔丁基-2，2′-联苯)磷酸钠、二(4，4′-二甲基-6，6′-二叔丁基-2，2′-联苯)磷酸钙、2，2′-亚乙基-二(4-仲丁基-6-叔丁基苯)磷酸钠、2，2′-亚甲基-二(4，6-二甲基苯)磷酸钠、2，2′-亚甲基-二(4，6-二乙基苯)磷酸钠、2，2′-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钾、二(2，2′-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸)钙、二(2，2′-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸)镁、二(2，2′-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸)钡、三(2，2′-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸)铝以及三(2，2′-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸)铝及其中两种以上化合物的混合物，特别优选为2，2′-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠。
芳香族磷酸酯盐可以举出如下式(10)所示化合物。
式中，R12可相同也可不同，表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，M表示1～3价的金属原子，n表示1～3的整数。
上述(II)所代表的化合物，具体而言可以举出二(4-叔丁基苯)磷酸钠、二(4-甲基苯)磷酸钠、二(4-乙基苯)磷酸钠、二(4-异丙基苯)磷酸钠、二(4-叔辛基苯)磷酸钠、二(4-叔丁基苯)磷酸钾、二(4-叔丁基苯)磷酸)钙、二(4-叔丁基苯)磷酸镁、二(4-叔丁基苯)磷酸锂、二(4-叔丁基苯)磷酸铝及其中两种以上化合物的混合物，特别优选为二(4-叔丁基苯)磷酸钠。
苄叉山梨糖醇可举出如下式(11)所示化合物。
式中，R13可相同也可不同，表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，m和n分别表示0～5的整数。
上述(III)式所示化合物具体可以举出1，3，2，4-二苄叉山梨糖醇、1，3-苄叉-2，4-对甲基苄叉山梨糖醇、1，3-苄叉-2，4-对乙基苄叉山梨糖醇、1，3-对甲基苄叉-2，4-苄叉山梨糖醇、1，3-对乙基苄叉-2，4-苄叉山梨糖醇、1，3-对甲基苄叉-2，4-对乙基苄叉山梨糖醇、1，3-对乙基苄叉-2，4-对甲基苄叉山梨糖醇、1，3，2，4-二(对甲基苄叉)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对乙基苄叉)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对正丙基苄叉)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对异丙基苄叉)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对正丁基苄叉)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对仲丁基苄叉)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对叔丁基苄叉)山梨糖醇、1，3，2，4-二(2′，4′二甲基苄叉)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对甲氧基苄叉)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对乙氧基苄叉)山梨糖醇、1，3-苄叉-2，4-对氯苄叉山梨糖醇、1，3-对氯苄叉-2，4-苄叉山梨糖醇、1，3-对氯苄叉-2，4-对甲基苄叉山梨糖醇、1，3-对氯苄叉-2，4-对乙基苄叉山梨糖醇、1，3-对甲基苄叉-2，4-对氯苄叉山梨糖醇、1，3-对乙基苄叉-2，4-对氯苄叉山梨糖醇以及1，3，2，4-二(对氯苄叉)山梨糖醇及其中的两种以上的混合物，特别优选为1，3，2，4-二苄叉山梨糖醇、1，3，2，4-二(对甲基苄叉)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对乙基苄叉)山梨糖醇、1，3-对氯苄叉-2，4-对甲基苄叉山梨糖醇、1，3，2，4-二(对氯苄叉)山梨糖醇等及其中的两种以上的混合物。
上述苄叉山梨糖醇中优选使用以下式(12)表示的化合物。
式中R14可相同也可不同，表示甲基或乙基。
芳香族羧酸可举出以下式(13)表示的对叔丁基苯甲酸氢氧化铝。
松香类结晶核剂例如有松香酸金属盐，松香酸金属盐是指松香酸与金属化合物的反应生成物。松香酸可以举出松香、妥尔油松香、水蒸松香等天然松香；歧化松香、氢化松香、脱氢松香、聚松香、α，β-乙烯基不饱和羧酸改性松香等各种改性松香；上述天然松香的精制物、改性松香的精制物等。而上述调制α，β-乙烯基不饱和羧酸时所用不饱和羧酸可以举出马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。其中优选为选自天然松香、改性松香、天然松香精制物及改性松香精制物中的至少一种松香酸。本发明的松香酸含有选自海松酸、山达海松酸、长叶松酸、异海松酸、枞酸、脱氢松香酸、新枞酸、二氢化海松酸、二氢化松香酸、四氢化松香酸等的多种树脂酸。
与上述松香酸反应形成金属盐的金属化合物可以举出具有钠、钾、镁等金属元素，且可与上述松香酸成盐的化合物，具体而言，可举出上述金属的氯化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物等。
其它结晶核剂可以举出高熔点聚合物、芳香族羧酸或脂肪族羧酸的金属盐、无机化合物等。
高熔点聚合物，可以举出聚乙烯基环己烷、聚乙烯基环戊烷等聚乙烯基环烷烃；聚3-甲基-1-戊烷、聚3-甲基-1-丁烯、聚烯烃硅烷等。
芳香族羧酸和脂肪族羧酸的金属盐，可选用苯甲酸胺盐、对叔丁基苯甲酸胺盐、己二酸钠、苯乙硫醚羧酸钠、吡咯羧酸钠等。
液晶聚合物适用作本发明的粘合树脂及其组合物的被粘合体的液晶聚合物是通常被称作正温液晶聚合物的芳香族聚酯或芳香族聚酯-酰胺。
具体而言，可以举出(1)芳香族二元酸、芳香族二元醇和芳香族羟酸的组合物、(2)不同种的芳香族羟酸的组合物、(3)芳香族二元酸和亲核取代芳香族二元醇的组合物、(4)聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯与芳香族羟酸的反应产物等在400℃以下的温度形成的各向异性熔融物。
还可不采用芳香族二元酸、芳香族二元醇和芳香族羟酸，而是使用它们的可酯化衍生物。
在本发明中，这些液晶聚合物中优选使用含有由下述的1种或1种以上的单体，通常是下述单体中的至少两种衍生的聚合单元的液晶聚合物。例如，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-氢醌、间苯二酚、4-氨基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、4-氨基苯酚、1，4-苯二胺、4，4′-二酚、4，4′-二苯二酸、6-羟基-2-萘酸、2，6-萘二酸和2，6-二羟基萘。
成型方法使用本发明的粘合树脂和粘合树脂组合物成型为含液晶聚合物构成层的层积体的方法可以举出公知的如层压法、共挤出法、挤出层压法和共挤出涂布法等。
此时的优选层积体的构成为，含聚烯烃的层与含液晶聚合物的层由本发明的粘合树脂和粘合树脂组合物构成的层粘合。
本发明所用的聚烯烃可为上述任一种聚烯烃。
只要是含上述3层的结构，则也可以存在此3层之外的其它层。例如在5层结构的情况下，包括聚烯烃的第1层，本发明粘合树脂组合物的第2层，液晶聚合物的第3层，本发明的粘合树脂的第4层和聚烯烃的第5层。
下面根据实施例具体说明本发明，但本发明不受限于下述实施例。
本发明所用物性值的测定法。
(1)密度在120℃下对在190℃、2.16kg负荷下测定熔体流动速率时所得线料热处理1小时，经1小时缓慢冷却至室温后，用密度梯度管测定。
(2)熔体流动速率(MFR)根据ASTM D 1238-65T，在2.16kg负荷的条件下测定。
(3)重均分子量和分子量分布(Mw/Mn)使用MILLIPORE公司制GPC-150C，如下所述进行测定。分离柱为TSK GNH HT，柱规格为直径72mm、长600mm，柱温140℃，移动相使用邻二氯苯(和光纯药工业)和抗氧化剂BHT(武田药品)0.025重量％，设定移动速度为1.0ml/分，试料浓度为0.1重量％，试料注入量为500μl。检测仪使用示差折射计。分子量为Mw＜1000和Mw＞4×106时，标准聚苯乙烯使用东曹公司制品，而在1000＜Mw＜4×106时，标准聚苯乙烯使用Pressure Chemical公司的制品。
(4)结晶度由成型后至少经过24小时后的厚度1.0mm的压片的X射线衍射测定而得。
实施例1反应溶剂使用甲苯，以每170毫升甲苯中加入50g的乙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚物(LLDPE-1，密度0.920g/cc，乙烯含量97摩尔％，MFR(190℃)20.0g/10min，结晶度49.6％)的比例将其加入1升的蒸压器中，在氮气环境中，在140℃下溶解，然后向该聚合物溶液中，通过不同的导管，以4小时的时间，分别添加预先调制好的甲基丙烯酸缩水甘油酯5g和苯乙烯5g的混合物，以及1g/40ml的过氧化二枯烯的甲苯溶液。滴加完毕后，再保持当时的温度2小时，然后反应。反应完毕后冷却至室温，将聚合物甲苯溶液加入3升的丙酮中，使聚合物析出。将析出的聚合物过滤，再反复用丙酮清洗至洗净，在80℃下经过一昼夜的减压干燥，得到目的产物改性聚乙烯系共聚物。
根据对所的改性聚乙烯系共聚物的元素分析和NMR分析，得知，过氧化二枯烯的接枝量为1.0重量％，苯乙烯的接枝量为1.3重量％。将所得改性聚乙烯系共聚物按照如下方法制膜，并按如下所述方法测定与液晶聚合物的粘合强度。
结果如表1所示制膜在压制板上依次铺设0.1mm厚的铝片、聚酰亚胺片和中央有20cm×20cm见方的孔的100μm厚的铝片，在中央(方孔部)放置4.0g的试料(改性聚合物)。然后按照聚酰亚胺片、铝片、压制板的顺序叠加。
将上述夹有试料的压制板投入190℃的热压机中，经大约5分钟的预热，然后，为除去试料内的气泡，在50kg/cm2-G的压力下反复进行多次加压释压操作。然后升压到100kg/cm2-G，进行5分钟的加压加热。在释压后，从压机中取出压制板，在20℃下，使压接部维持压接状态移至另一压机，以100kg/cm2-G的条件进行5分钟的加压冷却，然后释压，取出试料。取所得薄膜(粘合树脂片)150～170μm的均匀厚度部分用于测定其粘合强度。
除改变加压温度之外，其它同样，制得液晶聚合物(市售品VectranV300P，加压温度230℃)和高密度聚乙烯(市售品Hizex 7000F，加压温度190℃)的压制片。
与液晶聚合物的粘合强度的测定将如上所述制成的压制品，以高密度聚乙烯/粘合树脂组合物/液晶聚合物的方式层合，在260℃的加压温度下，同上述制膜工艺一样制得3层的层积体。将所得层积体切成宽15mm的长方体，沿180°的方向，以300mm/min的速度将液晶聚合物与粘合树脂组合物的粘合界面剥离，测定剥离强度。
浸渍汽油后的粘合强度的测定如下所述与上述粘合强度的测定方法一样，制成高密度聚乙烯/粘合树脂组合物/液晶聚合物的层积体。将所得层积体切成15mm的长方体，将其浸在40℃的标准汽油(甲苯/异辛烷＝50/50的混合溶液)达一周。浸渍后，取出试片放置一天以调整状态，然后用同上所述的方法测定剥离强度。
实施例2～10，比较例1、2除条件变为如表1所示，其它与实施例1一样。结果如表1所示。
表1
另外，对表1所用记号、省略语说明如下。
DCP过氧化二枯烯LLDPE-1乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物(密度0.920g/cc，乙烯含量97摩尔％，MFR(190℃)20g/10min，结晶度49.6％)LLDPE-2乙烯-己烯共聚物(密度0.905g/cc，乙烯含量95摩尔％，MFR(190℃)20g/10min，结晶度35％)EBR-1乙烯-1-丁烯共聚物(密度0.888g/cc，乙烯含量88摩尔％，MFR(190℃)20g/10min，结晶度12％)GMA甲基丙烯酸缩水甘油酯St苯乙烯EBR-1乙烯-1-丁烯共聚物(密度0.888g/cc，乙烯含量88摩尔％，MFR(190℃)20g/10min，结晶度12％)EGMA乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(乙烯含量88wt％)“-”表示未使用，“←”表示表中使用物质同左。
产业实用性本发明的粘合树脂和粘合树脂组合物与液晶聚合物的粘合性好、耐溶剂性佳。
当本发明的粘合树脂和粘合树脂组合物用作上述含液晶聚合物的多层结构体的粘合树脂时，可适用于任一种形状的制品。其中，尤其适用作聚烯烃层和液晶聚合物层层积的多层膜、多层片、多层中空成型体、多层注射成型体的粘合树脂。
这类多层结构体可用于食品包装材料、药品包装材料等包装材料，汽车用燃料箱等容器等。
权利要求
1.液晶聚合物用粘合树脂，其特征在于，通过在乙烯和选自碳原子数为3～20的α-烯烃中的1种或1种以上的烯烃聚合而成的聚烯烃(A)上，以改性聚烯烃为100重量％，接枝0.01～50重量％范围的至少1种含有环氧基的乙烯基不饱和单体(B)而聚合生成改性聚烯烃(D)。
2.如权利要求1所述的液晶聚合物，其特征在于，所述改性聚烯烃(D)为改性聚烯烃(D-1)，所述改性聚烯烃(D-1)为聚烯烃(A)与0.01～20重量％的含有环氧基的乙烯基不饱和单体(B)接枝聚合而得的改性聚烯烃，其中，聚烯烃(A)为乙烯单聚物(A-1)，或为乙烯和1种或1种以上选自碳原子数3～20的α-烯烃中的α-烯烃的共聚物(A-2)，所述单聚物(A-1)和共聚物(A-2)的密度为0.895g/cc以上，且所述单聚物和共聚物在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率在0.01～500g/10分的范围内。
3.如权利要求1所述的液晶聚合物用粘合树脂，其特征在于，所述改性聚烯烃(D)为改性聚烯烃(d-1)，所述改性聚烯烃(d-1)为聚烯烃(A)与0.01～20重量％的含有环氧基的乙烯基不饱和单体(B)和0.01～20重量％的芳香族乙烯单体(C)的接枝聚合产物，其中，聚烯烃(A)为乙烯单聚物(A-1)，或为乙烯和1种或1种以上选自碳原子数3～20的α-烯烃中的α-烯烃的共聚物(A-2)，所述单聚物(A-1)和共聚物(A-2)的密度为0.895g/cc以上，且所述单聚物和共聚物在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率在0.01～500g/10分的范围内。
4.如权利要求3所述的液晶聚合物用粘合树脂，其特征在于，所述改性聚烯烃(d-1)中的以“含有环氧基的乙烯基不饱和单体(B)芳香族乙烯单体(C)”表示的接枝量的摩尔比在10∶90～95∶5的范围内。
5.如权利要求1所述的液晶聚合物用粘合树脂，其特征在于，所述改性聚烯烃(D)为改性聚烯烃(D-2)，所述改性聚烯烃(D-2)是由乙烯与1种或1种以上选自碳原子数3～20的α-烯烃的烯烃聚合而得的聚烯烃(A)，以改性聚烯烃为100重量％，与用量范围为0.01～50重量％的含有以下述式(1)～(5)所示的至少1种脂环族环氧基的乙烯基不饱和单体接枝聚合而得， 其中，R1表示氢或甲基，R2表示单键的或碳原子数1～20的可含杂原子的二价烃基，R3表示氢或碳原子数1～20的可含杂原子的烃基，n代表0～2的整数，R3可全部相同也可互不相同。
6.如权利要求5所述的液晶聚合物用粘合树脂，其特征在于，含有改性聚烯烃(D-2)，所述改性聚烯烃是由乙烯与1种或1种以上的选自碳原子数3～20的α-烯烃的烯烃聚合而得的聚烯烃(A)，以改性聚烯烃(D-2)为100重量％，用量范围为0.01～50重量％的至少含有所述式(1)～(5)所示1种的含脂环族环氧基的乙烯基不饱和单体(B)，及其它乙烯基不饱和单体0.01～50重量％，且(B)和其它乙烯基不饱和单体的接枝总量在0.02～60重量％范围内接枝聚合而得。
7.如权利要求5或6所述的液晶聚合物用粘合树脂，其特征在于，所述聚烯烃(A)为乙烯单聚物或乙烯系共聚物。
8.如权利要求5～7任一项所述的液晶聚合物用粘合树脂，其特征在于，所述聚烯烃(A)为密度在0.895g/cc以上的乙烯单聚物或乙烯系共聚物。
9.如权利要求6～8任一项所述的液晶聚合物用粘合树脂，其特征在于，所述其它乙烯基不饱和单体为芳香族乙烯单体。
10.含有由权利要求1～9任一项所述的改性聚烯烃(D)和热塑性树脂(E)的液晶聚合物用粘合树脂组合物。
11.如权利要求10所述的液晶聚合物用粘合树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂(E)为聚烯烃。
12.如权利要求10或11所述的液晶聚合物用粘合树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂(E)为选自乙烯单聚物，或乙烯与选自碳原子数为3～20的α-烯烃的共聚物中的至少1种乙烯系聚合物。
13.如权利要求10～12任一项所述的液晶聚合物用粘合树脂组合物，其特征在于，改性聚烯烃(D)的含量范围为1～90重量％。
全文摘要
本发明涉及液晶聚合物用粘合树脂和液晶聚合物用粘合树脂组合物，本发明的液晶聚合物用粘合树脂含有在乙烯和选自碳原子数为3～20的α－烯烃中的1种或1种以上的烯烃聚合而成的聚烯烃(A)上，以改性聚烯烃(D)为100重量％，接枝0.01～50重量％范围的至少1种含有环氧基的乙烯基不饱和单体(B)而聚合生成的改性聚烯烃(D)。液晶聚合物用粘合树脂组合物含有上述改性聚烯烃(D)和热塑性树脂(E)。根据本发明，就能提供一种与液晶聚合物的粘合性好、耐溶剂性佳的粘合树脂以及粘合树脂组合物。
文档编号C08F255/00GK1639213SQ03805200
公开日2005年7月13日 申请日期2003年3月14日 优先权日2002年3月18日
发明者太田诚治, 丰田一夫 申请人:三井化学株式会社