用于除去聚合物链端的二硫代基的方法

专利名称：用于除去聚合物链端的二硫代基的方法
背景技术：
本发明涉及用于除去聚合物链端的二硫代基的方法。
与有机化合物结合的二硫代基通常给所述化合物带来难闻的气味。这种气味至少部分是由硫原子引起的。带有二硫代基的聚合物通常具有这种难闻的气味。它们常常也呈现黄色。这种气味和这种颜色可能会防碍它们用于不同的领域。这种气味对于处理这些聚合物的人来说也是一个问题。
另一方面，二硫代基是反应基团。这种反应性会防碍含有所述基团的聚合物的应用，因为它会引起一些副反应。
近来已经研究出了使用包括二硫代基的转移剂的新型自由基聚合法。这些方法尤其适用于制备无规、嵌段、星形、支化、或树枝状共聚物，并且优选二嵌段或三嵌段共聚物。这些方法非常经济，并且可用于制备大量的具有非常有利的特性的不同聚合物或共聚物。例如，嵌段共聚物可以有很多用途。对于其中的一些用途来说，二硫代基的颜色、气味或者反应性可能是一个缺陷。
因此需要可除去聚合物中的二硫代基或者至少使其钝化的方法。
2001年9月5日在法国提交的专利申请01 11494描述了热解包括黄原酸酯端基的聚合物，以将黄原酸酯基中的硫羟基进行转变。该热解在二氯苯中高于其沸点的温度下进行。但是，使聚合物经受这样的温度是很棘手的，并且可能会使其改变。因此需要另一种方法。
2001年9月5日在法国提交的专利申请01 11496描述了聚合物中所含的二硫代基与包括氢原子的有机化合物和自由基源之间的反应。
已知水解包括二硫代基的聚合物可以除去所述基团。嵌段共聚物的水解例如可见已公布的美国专利申请US-2001-0044498-A1。但是，这种方法对于某些聚合物来说并不适用，因为它会使聚合物本身降解。例如，正如在上述申请中所描述的，水解法可以水解在聚合物中所含的丙烯酸单元的酯。而且，尽管在水中进行的水解可以除去二硫代基，但把二硫代基副产物与聚合物分离仍然是困难或昂贵的。因而回收的聚合物可能包括所述副产物并且仍然具有难闻的气味和/或颜色。
申请人已经发现上述方法的一种替代方法，尤其是在水中水解的一种替代方法，用以除去聚合物中的二硫代基。在具体的实施方案中，该方法可防止聚合物中所包括的单元如丙烯酸酯单元的不想要的反应(水解)和/或避免把聚合物与二硫代基副产物分离的困难的分离步骤，并且产生无味和/或无色的聚合物。
本发明还涉及一种制备聚合物或共聚物的方法，包括利用含二硫代基的转移剂的活性自由基聚合步骤和除去所述基团的步骤，这两步在相同溶剂的液态介质中进行。因而本发明的方法非常简单。在具体的实施方案中，这种方法可以同时除去二硫代基并将聚合物从副产物中分离。在这些实施方案中，本发明提供了一种可以解决颜色和/或气味问题的非常简单和经济的方法。
发明简述申请人已经发现了一种除去聚合物链端的二硫代基的新方法。该方法可以是制备聚合物或共聚物的方法中包括聚合步骤或在聚合步骤之前的一个步骤。
本发明涉及一种除去聚合物链端的二硫代基的方法，包括在有机溶剂中使得在至少一个链端具有二硫代基的聚合物与不是三乙醇胺的胺化合物反应的步骤。
在第二方面中，本发明涉及一种包括以下步骤的制备聚合物或共聚物的方法a)通过采用包含二硫代基的转移剂的活性自由基聚合法使单体聚合，以获得在至少一个链端包括二硫代基的聚合物或共聚物，该聚合在可溶解单体和所获得的聚合物或共聚物的溶剂中进行，并且b)在步骤a)的溶剂中，使聚合物或共聚物与可溶于该溶剂中的不是三乙醇胺的胺化合物反应。
“二硫代基”是指包括式-S-(C＝S)-基的基团，如黄原酸酯基、二硫代酯基、二硫代氨基甲酸酯基、二硫代肼基甲酸酯基或硫醚-硫酮基。
“有机溶剂”是指包括至少一个碳原子的溶剂。因此，有机溶剂不同于纯水。但是，该溶剂可以包括一些水，但不能超过50重量％。优选地，纯有机溶剂基本上不含水。
聚合物优选嵌段共聚物，如二嵌段或三嵌段共聚物。在一个优选实施例中，嵌段共聚物通过活性聚合法获得，该活性聚合法使用包括二硫代基团如黄原酸酯基、二硫代酯基、二硫代氨基甲酸酯基、二硫代肼基甲酸酯基或硫醚-硫酮基的转移剂。
发明详述定义在本说明书中，聚合物、共聚物、结构部分、接枝、侧链、芯、支链、嵌段或主链的分子量是指所述聚合物、共聚物、结构部分、接枝、侧链、芯、支链、嵌段或主链的重均分子量。聚合物或共聚物的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。在本说明书中，接枝、侧链、芯、支链、嵌段或主链的分子量是指由用于制备所述接枝、侧链、芯、支链、嵌段或主链的单体、聚合物、引发剂和/或转移剂的量计算的分子量。本领域普通技术人员知晓如何计算这些分子量。考虑到广泛的聚合反应，嵌段间的重量比是指用于形成所述结构部分的化合物的用量之间的比例。
通常，嵌段、接枝、侧链、支链、芯或主链的分子量M根据下面的公式计算
其中Mi是单体i的分子量，ni是单体i的摩尔数，而n前体是嵌段、接枝、侧链、支链、芯或主链的大分子链将被连接到的化合物的摩尔数。所述化合物可以是转移剂或转移基团、前嵌段或者接枝或活性侧链。如果它是前嵌段，则该摩尔数可被看作是所述前嵌段的大分子链已被连接到的化合物(如转移剂或转移基团)的摩尔数。它也可由所述前嵌段分子量的测定值计算得到。如果两个嵌段在一个前嵌段的两端同时生长，则根据上述公式计算的分子量应当除以2。
在本说明书中，衍生自单体的单元被理解为可通过所述单体的聚合反应直接获得的单元。因此，衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单元并不包括通过例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯的聚合并在随后水解所获得的下式的单元-CH-CH(COOH)-、-CH-C(CH3)(COOH)-、-CH-CH(OH)-、-CH-C(CH3)(OH)-。例如，衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的单元包括通过单体(如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯)的聚合并在随后进行反应(如水解)获得的下式-CH-CH(COOH)-或-CH-C(CH3)(COOH)-的单元。例如，衍生自乙烯基醇的单元包括通过单体(如乙烯基酯)的聚合并在随后进行反应(如水解)获得的下式-CH-CH(OH)-或-CH-C(CH3)(OH)-的单元。
本发明方法包括聚合物与胺化合物在有机溶剂中反应。该聚合物在至少一个链端包括二硫代基。
“聚合物”是指包括重复单元的大分子化合物。该聚合物也可以是均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、梳型聚合物、星形聚合物、支化聚合物或树枝状聚合物。二硫代基是在聚合法中涉及的常见基团，如包括在转移剂中的转移基。因此，转移剂包括二硫代基。
例如，二硫代基包括式-S-(C＝S)-R的基团，其中R选自-烷基、卤代烷基、全氟烷基、烯基、炔基、酰基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、碳环基、杂环基、聚合物链，-式-ORa的基团，其中ORa选自-烷基、卤代烷基、全氟烷基、烯基、炔基、酰基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、碳环基、杂环基、聚合物链，
-式-CRbRcPO(ORd)(ORe)的基团，其中-Rb和Rc相同或不同，选自氢原子、卤素原子、全氟烷基、碳环基、杂环基、-NO2基团、-NCO基团、-CN基、以及式-Rf、-SO3Rf、-ORf、-SRf、-NRfRg、-OOCRf、-CONRfRg或-SO3Rf的基团，其中Rf和Rg相同或不同，表示烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基或芳炔基，或者-Rb和Rc是与它们所链接的碳原子一起形成C＝O基团、C＝S基团、碳环基或杂环基，或者-Rd和Re相同或不同，表示烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基或芳炔基，或者-Rd和Re是一起形成包括2-4个碳原子的烃链的基团，所述链任选地包括-O-、-S-或-NRh-基团，其中Rh是烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基，-式-NRiRj的基团，其中-Ri和Rj相同或不同，表示烷基、卤代烷基、烯基、炔基、酰基、酯基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、包括碳原子的环状基团，或者-Ri和Rj是一起形成包括2-4个碳原子的烃链的基团，所述链任选地包括-O-、-S-或-NRh-基团，其中Rh是烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基或芳炔基，以及-式S-C(S)-NR4-NR2R3或-S-C(S)-NR4-N＝CR5R6的基团，其中R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，表示氢原子或任选地被取代或者任选地包括杂原子的烃基。
优选的二硫代基包括黄原酸酯基、二硫代酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫醚-硫酮基，具有-S-(C＝S)-S-基的基团以及二硫代肼基甲酸酯基。
优选的聚合物包括衍生自烯键式不饱和单体如二烯单体或单烯键式不饱和单体的单元。优选的聚合物包括衍生自单-α-烯键式不饱和单体的单元。
烯键式不饱和单体的例子包括式CXX′(＝CV-CV′)b＝CRR′2的单体，其中-V和V′相同或不同，表示氢原子，烷基或卤素原子，-X和X′相同或不同，表示氢原子、卤素原子、或者R″、-OR″、-OCOR″、-NHCOH、-OH、-NH2、-NHR″、-N(R″)2、H2N+O-、(R″)2N+O-、-NHCOR″、-CO2H、-CO2R″、-CN、-CONH2、-CONHR″或CON(R″)2的基团，其中R″相同或不同，选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或者有机甲硅烷基，任选地被全氟化并且任选地用一个或多个羧基、环氧基、羟基、烷氧基、氨基、卤素或磺酸基取代，-R和R′相同或不同，表示氢原子或甲基，R和R′基的至少之一优选是氢原子，并且-b等于0或1。
优选的烯键式不饱和单体是(单-)α-烯键式不饱和聚合物，包括-苯乙烯，-丙烯腈，-丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和-丙烯酸-2-羟乙酯，-乙烯基醇，-乙酸乙烯酯，-乙烯基吡咯烷酮，-聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯(即聚乙氧基化(甲基)丙烯酸)，-包含磷酸酯基或膦酸酯基的烯键式不饱和单体，-烯键式不饱和一元羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸，-包含羧基的α-烯键式不饱和单体的酰胺，如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，-包含磺酸基的烯键式不饱和化合物、包含磺酸基的烯键式不饱和化合物的盐，如乙烯基磺酸、乙烯基磺酸的盐、乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸的盐、α-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、α-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸的盐、甲基丙烯酸-2-磺基乙酯、甲基丙烯酸-2-磺基乙酯的盐、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的盐、和苯乙烯磺酸盐(SS)，-(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁氨基乙酯、二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；-氮丙啶、乙烯基胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；-(甲基)丙烯酸乙酯氯化三甲铵、(甲基)丙烯酸乙酯硫酸甲酯三甲铵、(甲基)丙烯酸乙酯苄基氯化二甲铵、丙烯酸乙酯氯化-4-苯甲酰基苄基二甲铵、乙基(甲基)丙烯酰胺氯化三甲铵、丙基(甲基)丙烯酰胺氯化三甲铵、氯化乙烯基苄基三甲铵，-氯化二烯丙基二甲铵，和/或-除了二烷基硅氧烷如二甲基硅氧烷之外的被称作亲水、疏水、阳离子、阴离子和/或中性的下述单体。
聚合物可以是包括衍生自上述单体的单元的均聚物、包括衍生自至少两个上述单体的单元的无规共聚物、如下所述的星形、支化或树枝状(共)聚合物、或者嵌段共聚物。
根据一个具体实施方案，聚合物是包括至少两个嵌段，即嵌段A和嵌段B的共聚物。该嵌段共聚物例如是二嵌段(嵌段A)-(嵌段B)、三嵌段(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)或三嵌段(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)共聚物。嵌段共聚物优选直链嵌段共聚物。“直链”是指嵌段排列为线性的。但是，嵌段可以是具有梳型聚合物结构的嵌段，也就是说包括含有聚合物结构部分(大单体)的重复单元。
优选地，至少一个嵌段包括衍生自上述单体的单元，所述嵌段本身是均聚物或无规共聚物。
在一个具体实施方案中，嵌段共聚物是三嵌段共聚物，包括两个侧嵌段和一个中间嵌段，其中中间嵌段是聚有机硅氧烷嵌段，而侧嵌段是包括衍生自上述单体(烯键式不饱和单体，优选α-烯键式不饱和单体，更优选单-α-烯键式不饱和单体)的单元的嵌段。这种嵌段共聚物及其制备方法例如可参见2001年7月25日提交的国际专利申请PCT/FR01/02433，该申请被引入本文以供参考。
在另一个具体实施方案中，嵌段共聚物是二嵌段(嵌段A)-(嵌段B)，三嵌段(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)或者三嵌段(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)共聚物，其中嵌段A和嵌段B均包括衍生自上述单体的单元，所述嵌段本身是均聚物或无规共聚物。进一步优选地，选自嵌段A和嵌段B的至少一个嵌段或者更优选地选自二者的嵌段包括衍生自单-α-不饱和单体的单元。
嵌段A和嵌段B是不同的，并且具有不同的性质，如亲水或疏水性或者中性或者聚离子性质。
例如，嵌段A是亲水中性、聚阴离子或聚阳离子嵌段，而嵌段B是疏水中性嵌段，或者嵌段A是亲水聚阴离子或聚阳离子嵌段，而嵌段B是中性亲水嵌段。
嵌段的亲水或疏水性质是指所述嵌段在没有其它嵌段的情况下所固有的性质，也就是由具有相同分子量的与所述嵌段相同的重复单元所构成的聚合物的性质。“亲水嵌段、聚合物或共聚物”是指该嵌段、聚合物或共聚物在水中的浓度为0.01-10重量％并且温度为20 ℃-30℃的情况下不会出现宏观相分离。“疏水嵌段、聚合物或共聚物”是指该嵌段、聚合物或共聚物在相同条件下会出现宏观相分离。
疏水嵌段包括含有衍生自下述单体的重复单元的嵌段-二烷基硅氧烷，如二甲基硅氧烷，-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和一元羧酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯，-Versatic酸乙烯酯，
-丙烯腈，-含3-12个碳原子的乙烯基腈，-乙烯基胺酰胺，和-乙烯基芳族化合物，如苯乙烯。
亲水嵌段包括含有衍生自下述单体的重复单元的嵌段-乙烯基醇，-乙烯基吡咯烷酮，-丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，-聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯(即聚乙氧基化(甲基)丙烯酸)，-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和一元羧酸的羟烷基酯，如丙烯酸-2-羟乙酯，以及-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和一元羧酸的羟烷基酰胺，-(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁氨基乙酯、二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；-氮丙啶、乙烯基胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；-(甲基)丙烯酸乙酯氯化三甲铵、(甲基)丙烯酸乙酯硫酸甲酯三甲铵、(甲基)丙烯酸乙酯苄基氯化二甲铵、丙烯酸乙酯氯化-4-苯甲酰基苄基二甲铵、三甲铵乙基(甲基)丙烯酰胺(也称作2-(丙烯酰氧基)乙基三甲铵，TMAEAMS)氯、三甲铵(甲基)丙烯酸乙酯(也称作2-(丙烯酰氧基)乙基三甲铵，TMAEAMS)硫酸甲酯、丙基(甲基)丙烯酰胺氯化三甲铵、氯化乙烯基苄基三甲铵，-氯化二烯丙基二甲铵，-具有下式的单体 其中
-R1是氢原子或甲基或乙基；-R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，表示C1-C6，优选C1-C4的直链或支链烷基、羟烷基或氨烷基；-m是1-10的整数，如1；-n是1-6的整数，优选2-4；-Z表示-C(O)O-或-C(O)NH-基团，或氧原子；-A表示(CH2)p基团，p是1-6的整数，优选2-4；-B表示C2-C12，有利的是C3-C6的直链或支链聚亚甲基链，优选地被一个或多个杂原子或杂基团，尤其是O或NH隔开，并且任选地被一个或多个羟基或氨基，优选羟基所取代；-X相同或不同，表示抗衡离子，-包含磷酸酯基或膦酸酯基的α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和单体，-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸，-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和二元羧酸的单烷基酯，-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和二元羧酸的单烷基酰胺，-包含磺酸基的α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和化合物、和包含磺酸基的α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和化合物的盐，如乙烯基磺酸、乙烯基磺酸的盐、乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸的盐、α-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、α-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸的盐、甲基丙烯酸-2-磺基乙酯、甲基丙烯酸-2-磺基乙酯的盐、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的盐和苯乙烯磺酸盐(SS)。
嵌段的中性或聚离子性质可根据pH条件而定。“聚离子的”是指嵌段包括离子(阴离子或阳离子)重复单元，或者是指嵌段包括根据pH值而为中性或离子(阴离子或阳离子)的重复单元(这些单元潜在地是离子单元)。根据pH值而为中性或离子(阴离子或阳离子)的单元在下文中被称作离子(阴离子或阳离子)单元，或者被称作衍生自离子(阴离子或阳离子)单体的单元，而不论其是中性还是离子(阴离子或阳离子)形式。
聚阳离子嵌段的例子是包括衍生自诸如以下单体的单元的嵌段-(甲基)丙烯酸氨烷基酯、氨烷基(甲基)丙烯酰胺，-尤其包含(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物的单体，包含至少一个仲、叔或季胺官能团或者含氮原子的杂环基团、乙烯基胺或氮丙啶；-二烯丙基二烷基铵盐；-它们的混合物，它们的盐，以及由其衍生的大单体。
阳离子单体的例子包括-(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁氨基乙酯、二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；-氮丙啶、乙烯基胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；-(甲基)丙烯酸乙酯氯化三甲铵、(甲基)丙烯酸乙酯硫酸甲酯三甲铵、(甲基)丙烯酸乙酯苄基氯化二甲铵、丙烯酸乙酯氯化-4-苯甲酰基苄基二甲铵、三甲铵乙基(甲基)丙烯酰胺(也称作2-(丙烯酰氧基)乙基三甲铵，TMAEAMS)氯、三甲铵(甲基)丙烯酸乙酯(也称作2-(丙烯酰氧基)乙基三甲铵，TMAEAMS)硫酸甲酯、丙基(甲基)丙烯酰胺氯化三甲铵、氯化乙烯基苄基三甲铵，-氯化二烯丙基二甲铵，-具有下式的单体 其中-R1是氢原子或甲基或乙基；
-R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，表示C1-C6，优选C1-C4的直链或支链烷基、羟烷基或氨烷基；-m是1-10的整数，如1；-n是1-6的整数，优选2-4；-Z表示-C(O)O-或-C(O)NH-基团，或氧原子；-A表示(CH2)p基团，p是1-6的整数，优选2-4；-B表示C2-C12，有利地是C3-C6的直链或支链聚亚甲基链，优选地被一个或多个杂原子或杂基团，尤其是O或NH隔开，并且任选地被一个或多个羟基或氨基，优选羟基所取代；-X相同或不同，表示抗衡离子，以及-它们的混合物，以及由其衍生的大单体。
聚阴离子嵌段的例子包括衍生自选自以下单体的单元的嵌段-包含磷酸酯或膦酸酯基团的α-烯键式不饱和单体，-α-烯键式不饱和一元羧酸，-α-烯键式不饱和二元羧酸的单烷基酯，-α-烯键式不饱和二元羧酸的单烷基酰胺，-包含磺酸基团的α-烯键式不饱和化合物，和包含磺酸基团的α-烯键式不饱和化合物的盐。
优选的阴离子嵌段包括含有衍生自以下至少一种阴离子单体的单元的嵌段-丙烯酸、甲基丙烯酸，-乙烯基磺酸、乙烯基磺酸的盐，-乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸的盐，-α-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、α-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸的盐，-甲基丙烯酸-2-磺基乙酯、甲基丙烯酸-2-磺基乙酯的盐，-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的盐，以及-苯乙烯磺酸盐(SS)。
中性嵌段的例子包括含有衍生自以下至少一种单体的单元的嵌段-丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和一元羧酸的酰胺，-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和一元羧酸酯，如烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、和丙烯酸-2-乙基己酯或羟烷基酯，如丙烯酸-2-羟乙酯，-聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷(甲基)丙烯酸酯(即聚乙氧基化和/或聚丙氧基化(甲基)丙烯酸)，-乙烯基醇，-乙烯基吡咯烷酮，-乙酸乙烯酯、Versatic酸乙烯酯，-优选包含3-12个碳原子的乙烯基腈，-丙烯腈，-乙烯基胺酰胺，-乙烯基芳族化合物，如苯乙烯，和-它们的混合物。
在至少一个链端含有二硫代基的聚合物一般通过活性或控制自由基聚合法获得，这种方法包括如下步骤a)通过使用包含二硫代基的转移剂的活性自由基聚合法使单体聚合，以获得在至少一个链端含有二硫代基的聚合物或共聚物。
根据本发明，在至少一个链端含有二硫代基的聚合物随后与不是三乙醇胺的胺化合物在有机溶剂中反应(步骤b))。
单体的例子是上述的烯键式不饱和单体，优选单-α-烯键式不饱和单体。
根据该方法，嵌段共聚物可通过包括以下步骤的方法获得1a)作为第一实施，使下述物质反应(聚合)以获得第一嵌段-至少一种烯键式不饱和单体，优选单-α-烯键式不饱和单体，
-至少一种自由基源，和-转移剂2a)作为另外一个或多个实施，把步骤1a)重复至少一次，以获得包括第一嵌段和另外一个或多个嵌段的嵌段共聚物，其中-使用不同于前述实施的不同单体，并且-使产生自前述实施中的聚合物或嵌段共聚物反应，而不是使转移剂反应，并且-任选地不使用其它自由基源，或者使用不同的自由基源。
该方法特别适用于制备其中所述嵌段包括衍生自单-α-烯键式不饱和单体的单元的嵌段共聚物。
可根据胶乳聚合法来进行聚合，这涉及到在水中的疏水单体的乳液。也可根据本体或纯熔融态法进行聚合，而没有任何溶剂或者相分离。根据一个有利的方法，聚合是在可溶解单体和所获得的聚合物的聚合溶剂的溶液中进行的。在其中进行与胺化合物的反应的聚合溶剂和有机溶剂优选是相同的。根据该优选方法，在聚合完成(步骤b))之后，胺化合物被添加到溶剂中的聚合物中。
可用的转移剂包括含有黄原酸酯基、二硫代酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫醚-硫酮基或三硫代碳酸酯基的化合物。
转移剂优选具有下式(I)R1-S-(C＝S)-R (I)其中-R1表示-任选被取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，-任选被取代的或芳族的饱和或不饱和碳环，或者-任选被取代的饱和或不饱和杂环，或者聚合物链，并且-R选自-烷基、卤代烷基、全氟烷基、烯基、炔基、酰基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、碳环基、杂环基、聚合物链，-式-ORa的基团，其中Ra选自
-烷基、卤代烷基、全氟烷基、烯基、炔基、酰基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、碳环基、杂环基、聚合物链，-式-CRbRcPO(ORd)(ORe)的基团，其中-Rb和Rc相同或不同，选自氢原子、卤素原子、全氟烷基、碳环基、杂环基、-NO2基团、-NCO基团、-CN基、以及式-Rf、-SO3Rf、-ORf、-SRf、-NRfRg、-OOCRf、-CONRfRg或-SO5Rf的基团，其中Rf和Rg相同或不同，表示烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基或芳炔基，或者-Rb和Rc是与它们所结合的碳原子一起形成C＝O基团、C＝S基团、碳环基团或杂环基团的基团，或者-Rd和Re相同或不同，表示烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基或芳炔基，或者-Rd和Re是一起形成包括2-4个碳原子的烃链的基团，所述链任选地包括-O-、-S-或-NRh-基团，其中Rh是烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基或芳炔基，-式-NRiRj的基团，其中-Ri和Rj相同或不同，表示烷基、卤代烷基、烯基、炔基、酰基、酯基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、包括碳原子的环状基团，或者，-Ri和Rj是一起形成包括2-4个碳原子的烃链的基团，所述链任选地包括-O-、-S-或-NRh-基团，其中Rh是烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基，-式S-C(S)-NR4-NR2R3或-S-C(S)-NR4-N＝CR5R6的基团，其中R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，表示氢原子或烃基，任选地被取代，或者任选地包括杂原子。
例如，转移剂选自具有下式(IA)、(IB)、(IC)的转移剂
其中-R2和R2′相同或不同，表示烷基、卤代烷基、全氟烷基、烯基、炔基、酰基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、碳环基或者杂环基，-R1和R1′相同或不同，表示-任选被取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，-任选被取代的或芳族的饱和或不饱和碳环，或者-任选被取代的饱和或不饱和杂环，或者聚合物链，并且-p是2-10。
自由基源是本领域技术人员所熟知的，例如，它包括偶氮双异丁基腈(AIBN)。
本发明方法尤其适用于包括对水解条件敏感的单元的聚合物，这些单元例如是衍生自乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸-2-羟乙酯的单元。这些单元可以是均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物嵌段的单元。它们可包括在上述二嵌段或三嵌段共聚物的嵌段B中。因此，嵌段B优选包括衍生自(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸或甲基丙烯酸的酯)的单元。本发明方法可以在不想改变这些单元时避免它们的水解，同时可以除去二硫代基。
根据一个具体实施方案，该聚合物包括含有不稳定质子的重复单元，所述质子在溶剂中被结合到所述单元上，并且在向溶剂中加入碱性化合物时离去，所述方法包括把碱性化合物添加到溶剂中。例如，不稳定质子被包括在弱酸基团中，如羧基-COOH或者磺酸基-SO3H。含有不稳定质子的单元包括衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的单元。
以碱摩尔当量计算的碱性化合物的用量优选大于或等于在聚合物中包含的不稳定质子的量。合适的碱性化合物包括任何强碱性化合物，它们优选可溶于有机溶剂中，例如可以是氢氧化物盐。
在一个优选实施方案中，胺化合物是碱性化合物。在该实施方案中，除了胺化合物之外，不再加入其它的碱性化合物。碱性胺化合物的例子包括氨以及季铵和碱性阴离子的盐，如氢氧化铵。根据该实施方案，胺化合物的用量以胺摩尔当量计算大于或等于二硫代基的量，而且以碱摩尔当量计算大于或等于聚合物中的不稳定质子的量。
优选地，在存在胺化合物如碱性胺化合物的情况下，当质子离去时，聚合物不溶于溶剂。在此条件下，聚合物可以沉淀，并且很容易把聚合物与溶解在溶剂中的不想要的二硫代基反应副产物分离。这些副产物保留在溶剂中。随后以固体形式回收不含有色和/或有味副产物的聚合物。根据该优选实施方案的方法因此特别简单有用。
包括不稳定质子并且该质子在溶剂中与所述单元连接并且该质子在存在胺化合物的情况下离去的单元可以是均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物嵌段的单元。它们可包括在上述二嵌段或三嵌段共聚物的嵌段A中。嵌段A因此有利地包括衍生自甲基(丙烯)酸的单元。
还要提及的是，其中聚合物包括对水解敏感的单元的实施方案和其中聚合物包括含有不稳定质子的单元的实施方案可被组合在一起。例如，该聚合物可以是包括这两种类型的单元的无规共聚物或者其中不同嵌段包括不同单元类型的嵌段共聚物。该聚合物因此有利地是一种嵌段共聚物，在该嵌段共聚物中，嵌段A包括衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的单元，而嵌段B包括衍生自(甲基)丙烯酸酯单体如丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯的单元。
胺化合物不同于三乙醇胺。它有利地可溶解在有机溶剂以及聚合物中。优选的胺化合物包括氨和无机氨化合物如铵盐。
胺的用量以胺摩尔当量计算优选大于聚合物的二硫代基的用量。
根据尤其是用于包括不稳定质子的聚合物的优选实施方案，胺化合物是碱性化合物如氨或氢氧化铵。根据该实施方案，胺化合物的用量以胺摩尔当量计算大于或等于二硫代基的量，而且以碱摩尔当量计算大于或等于聚合物中的不稳定质子的量。该聚合物在这种胺化合物的存在下可以沉淀。因此，根据该实施方案，由于二硫代反应副产物可溶于溶剂中，因此不想要的副产物被保留在溶剂中，同时沉淀的聚合物基本上不含所述副产物。
该溶剂是包括至少一个碳原子的有机溶剂。该聚合物优选可溶于该溶剂中，反应在溶液条件下进行。另外优选地是，胺化合物可溶于溶剂中。因此优选极性溶剂。
合适的极性有机溶剂的例子包括乙醇和四氢呋喃(THF)。该溶剂优选地主要由基本上纯乙醇或四氢呋喃组成。反应副产物通常可溶于这些溶剂中，并且保留溶解在其中。因此，根据在其中聚合物沉淀的实施方案，不想要的副产物被保留在溶剂中，同时沉淀的聚合物基本上不含所述有色有味的副产物。
该聚合物与胺化合物在溶剂中的反应优选在无水和温和的温度条件下进行，优选在21℃-80℃。这样的温度可以避免例如通过水解反应发生的任何聚合物改变。
下面是本发明的具体但非限制性的实施例。
实施例实施例1二嵌段共聚物p(BA)1000-b-p(AA)4000(聚丙烯酸丁酯嵌段聚丙烯酸)的合成。
步骤1单嵌段p(BA)1000-X的合成成分乙醇 23.00克丙烯酸丁酯 8.00克黄原酸酯A(O-乙基二硫代氨基甲酸酯)1.664克AIBN(偶氮双异丁基腈) 0.263克操作过程把上述成分添加到一个带有磁搅拌棒的250毫升的聚合瓶中。在用橡胶隔片将盖子密封之后，内容物用干燥氮气鼓泡20分钟，然后加热到60℃并在此温度下保持20小时。提取少量样品检测转化率。固体含量为30.2％。
步骤2二嵌段共聚物p(BA)1000-b-p(AA)4000-X的合成成分乙醇75.00克丙烯酸 32.00克AIBN(偶氮双异丁基腈)0.263克操作过程把上述成分添加到一个干燥烧瓶中并且用干燥氮气鼓泡20分钟。随后用double-tipped needle将它们转移到步骤1的聚合瓶中。在加料完成之后，把反应混合物在60℃下再保持20小时。通过固体含量来检测转化率。固体含量为30％。
步骤3除去黄原酸酯基X以获得二嵌段共聚物p(BA)1000-b-p(AA)4000成分在步骤2获得的二嵌段共聚物溶液 40克氢氧化铵(28％) 57.25克操作过程把40克二嵌段共聚物溶液(30％固体含量)放置在250毫升的带有机械搅拌器和滴液漏斗的圆底烧瓶中。把滴液漏斗中的57.25克氢氧化铵(28％)逐渐加入搅拌的烧瓶中。溶液中开始沉淀出聚合物。在搅拌4个小时之后，除去上层清液并用少量乙醇清洗沉淀的聚合物两次。在60℃下真空干燥分离出的聚合物过夜。在步骤3之前和之后进行的13C-NMR分析表明，二嵌段共聚物的二硫代基分解并且丙烯酸丁酯链段没有水解。它是白色的，并且没有难闻的味道。
实施例2无规共聚物p[(BA)1000-(AA)4000]的合成。
步骤1无规共聚物p[(BA)1000-(AA)4000]-X的合成成分乙醇 98.00克丙烯酸丁酯 8.00克丙烯酸 32.00克黄原酸酯A(O-乙基二硫代氨基甲酸酯)1.664克AIBN(偶氮双异丁基腈)0.526克操作过程把上述成分添加到一个带有磁搅拌棒的250毫升的聚合瓶中。在用橡胶隔片将盖子密封之后，内容物用干燥氮气鼓泡20分钟，然后加热到60℃并在此温度下保持20小时。提取少量样品检测转化率。固体含量为30.％。
步骤2除去黄原酸酯基X以获得无规共聚物p[(BA)1000-(AA)4000]成分在步骤1获得的无规共聚物溶液 40克氢氧化铵(28％) 57.25克操作过程把40克无规共聚物溶液(30％固体含量)放置在250毫升的带有机械搅拌器和滴液漏斗的圆底烧瓶中。把滴液漏斗中的57.25克的氢氧化铵(28％)逐渐加入搅拌的烧瓶中。溶液中开始沉淀出聚合物。在搅拌4个小时之后，除去上层清液并用少量乙醇清洗沉淀的聚合物两次。在60℃下真空干燥分离出的聚合物过夜。在步骤3之前和之后进行的15C-NMR分析表明，无规共聚物的二硫代基分解并且丙烯酸丁酯单元没有水解。
权利要求
1.用于除去聚合物链端包含的具有式-S-(C＝S)-基团的二硫代基的方法，包括将在至少一个链端具有二硫代基的聚合物与不是三乙醇胺的胺化合物在有机溶剂中反应的步骤。
2.权利要求1的方法，其中胺化合物是无机胺化合物。
3.权利要求2的方法，其中胺化合物是氨或铵盐。
4.权利要求1的方法，其中溶剂是极性溶剂，聚合物可溶于该溶剂中，并且胺化合物可溶于该溶剂中。
5.权利要求4的方法，其中聚合物包括含有不稳定质子的重复单元，所述质子在溶剂中与所述单元结合，并且在向溶剂中添加碱性化合物时离去，所述方法包括把碱性化合物添加到溶剂中。
6.权利要求5的方法，其中碱性化合物是胺化合物。
7.权利要求6的方法，其中胺化合物是氢氧化铵。
8.权利要求5的方法，其中当质子离去时，聚合物不溶于溶剂。
9.权利要求8的方法，其中聚合物在存在胺化合物时沉淀。
10.权利要求9的方法，其中包含二硫代基的二硫代反应副产物可溶于溶剂中，不与聚合物一起沉淀，并且保留在溶剂中。
11.权利要求10的方法，还包括把沉淀的聚合物与溶剂分离并回收固体形式的聚合物的步骤。
12.权利要求5的方法，其中包括不稳定质子的重复单元是(甲基)丙烯酸单元。
13.权利要求5的方法，其中胺的用量以胺摩尔当量计算大于或等于二硫代基的量，并且碱性化合物的用量以碱摩尔当量计算大于或等于聚合物中的不稳定质子的量。
14.权利要求1的方法，其中聚合物是包括至少两个嵌段，嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物，其中嵌段A包含衍生自(甲基)丙烯酸的单元。
15.权利要求1的方法，其中聚合物是包括至少两个嵌段，嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物，其中嵌段B包含衍生自(甲基)丙烯酸酯的单元。
16.权利要求9的方法，其中聚合物是二嵌段(嵌段A)-(嵌段B)、三嵌段(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)或三嵌段(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)共聚物，其中嵌段A包含衍生自(甲基)丙烯酸的单元，而嵌段B包含衍生自(甲基)丙烯酸酯的单元。
17.权利要求16的方法，其中反应在极性有机溶剂中进行，聚合物可溶于该溶剂，胺化合物是可溶于该溶剂的氨或铵盐。
18.权利要求17的方法，其中溶剂包括乙醇或四氢呋喃。
19.权利要求1的方法，其中二硫代基是式-S-(C＝S)-R的基团，其中R选自-烷基、卤代烷基、全氟烷基、烯基、炔基、酰基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、碳环基、杂环基、聚合物链，-式-ORa的基团，其中Ra选自-烷基、卤代烷基、全氟烷基、烯基、炔基、酰基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、碳环基、杂环基、聚合物链，-式-CRbRcPO(ORd)(ORe)的基团，其中-Rb和Rc相同或不同，选自氢原子、卤素原子、全氟烷基、碳环基、杂环基、-NO2基团、-NCO基团、-CN基、以及式-Rf、-SO3Rf、-ORf、-SRf、-NRfRg、-OOCRf、-CONRfRg或-SO3Rf的基团，其中Rf和Rg相同或不同，表示烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基或芳炔基，或者-Rb和Rc是与它们所结合的碳原子一起形成C＝O基团、C＝S基团、碳环基或杂环基，或者-Rd和Re相同或不同，表示烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基或芳炔基，或者-Rd和Re是一起形成包括2-4个碳原子的烃链的基团，所述链任选地包括-O-、-S-或-NRh-基团，其中Rh是烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、或芳炔基，-式-NRiRj的基团，其中-Ri和Rj相同或不同，表示烷基、卤代烷基、烯基、炔基、酰基、酯基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、包含碳原子的环状基团，或者-Ri和Rj是一起形成包括2-4个碳原子的烃链的基团，所述链任选地包括-O-、-S-或-NRh-基团，其中Rh是烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基或芳炔基，以及-式-S-C(S)-NR4-NR2R3或-S-C(S)-NR4-N＝CR5R6的基团，其中R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，表示氢原子或任选地被取代或者任选地包括杂原子的烃基。
20.权利要求1的方法，其中二硫代基选自黄原酸酯基、二硫代酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫醚-硫酮基，具有-S-(C＝S)-S-基的基团以及二硫代肼基甲酸酯基。
21.权利要求1的方法，其中聚合物通过包括下述步骤的方法获得a)通过采用包含二硫代基的转移剂的活性自由基聚合法使单体聚合，以获得在至少一个链端包含二硫代基的聚合物或共聚物，并且b)在有机溶剂中，使在至少一个链端包含二硫代基的聚合物与不是三乙醇胺的胺化合物反应。
22.权利要求21的方法，其中聚合反应是在可溶解单体和聚合物的聚合溶剂中进行的。
23.权利要求21的方法，其中有机溶剂和聚合溶剂是相同的。
24.权利要求21的方法，其中转移剂选自包括以下基团的化合物黄原酸酯基、二硫代酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫醚-硫酮基，具有-S-(C＝S)-S-基的基团以及二硫代肼基甲酸酯基。
25.权利要求21的方法，其中转移剂是具有式(I)的转移剂R1-S-(C＝S)-R(I)其中-R1表示-任选被取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，-任选被取代的或芳族的饱和或不饱和碳环，或者-任选被取代的饱和或不饱和杂环，或者聚合物链，并且-R选自-烷基、卤代烷基、全氟烷基、烯基、炔基、酰基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、碳环基、杂环基、聚合物链，-式-ORa的基团，其中Ra选自-烷基、卤代烷基、全氟烷基、烯基、炔基、酰基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、碳环基、杂环基、聚合物链，-式-CRbRcPO(ORd)(ORe)的基团，其中-Rb和Rc相同或不同，选自氢原子、卤素原子、全氟烷基、碳环基、杂环基、-NO2基团、-NCO基团、-CN基、以及式-Rf、-SO3Rf、-ORf、-SRf、-NRfRg、-OOCRf、-CONRfRg或-SO3Rf的基团，其中Rf和Rg相同或不同，表示烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基或芳炔基，或者-Rb和Rc是与它们所结合的碳原子一起形成C＝O基团、C＝S基团、碳环基团或杂环基团的基团，或者-Rd和Re相同或不同，表示烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基或芳炔基，或者-Rd和Re是一起形成包括2-4个碳原子的烃链的基团，所述链任选地包括-O-、-S-或-NRh-基团，其中Rh是烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基或芳炔基，-式-NRiRj的基团，其中-Ri和Rj相同或不同，表示烷基、卤代烷基、烯基、炔基、酰基、酯基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、包括碳原子的环状基团，或者，-Ri和Rj是一起形成包括2-4个碳原子的烃链的基团，所述链任选地包括-O-、-S-或-NRh-基团，其中Rh是烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、或芳炔基，以及-式S-C(S)-NR4-NR2R3或-S-C(S)-NR4-N＝CR5R6的基团，其中R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，表示氢原子或任选地被取代，任选地包括杂原子的烃基。
26.权利要求25的方法，其中转移剂选自具有式(LA)、(IB)、(IC)的转移剂 其中-R2和R2′相同或不同，表示烷基、卤代烷基、全氟烷基、烯基、炔基、酰基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、碳环基或者杂环基，-R1和R1′相同或不同，表示-任选被取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，-任选被取代的或芳族的饱和或不饱和碳环，或者-任选被取代的饱和或不饱和杂环，或者聚合物链，并且-p是2-10。
27.权利要求21的方法，其中聚合物是包括至少两个嵌段的嵌段共聚物，步骤a)包括下述步骤1a)作为第一实施，使下述物质反应以获得第一嵌段-至少一种烯键式不饱和单体，-至少一种自由基源，和-转移剂，并且2a)作为另外一个或多个实施，把步骤1a)重复至少一次，以获得包括第一嵌段和另外一个或多个嵌段的嵌段共聚物，其中-使用不同于前述实施的不同单体，并且-使产生自前述实施中的聚合物或嵌段共聚物反应，而不是使转移剂反应，并且-任选地不使用其它自由基源，或者使用不同的自由基源。
28.权利要求27的方法，其中嵌段共聚物是二嵌段(嵌段A)-(嵌段B)、三嵌段(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)或三嵌段(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)共聚物，其中至少一个嵌段选自包含衍生自单-α-烯键式不饱和单体的单元的嵌段A和嵌段B。
29.权利要求28的方法，其中嵌段A和嵌段B包括衍生自单-α-烯键式不饱和单体的单元。
全文摘要
本发明涉及一种用于除去包含在聚合物链端的二硫代基的方法，包括在至少一个链端具有二硫代基的聚合物与不是三乙醇胺的胺化合物在有机溶剂中反应的步骤。
文档编号C08F8/32GK1642997SQ03806466
公开日2005年7月20日 申请日期2003年2月17日 优先权日2002年2月19日
发明者H·亚当, 刘万里 申请人:罗狄亚化学公司