专利名称：含功能性物质的分散组合物和使用前述组合物的图像形成方法与图像形成装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及可作为各种功能材料使用的、含功能性物质与聚合物的分散组合物、油墨组合物、使用前述组合物的图像形成方法与图像形成装置。尤其是，本发明涉及的功能性物质分散组合物是水性分散材料、优选可用于打印机或显示器等的图像形成材料的油墨组合物、使用该油墨组合物的图像形成方法与图像形成装置。
背景技术：
含有功能性材料的分散组合物作为功能性材料，历来广泛用于除草剂、杀虫剂等的农药、抗癌剂、抗过敏剂、消炎剂等的医药。另外，也熟知功能性材料作为着色剂的油墨、调色剂等的着色材料。近年，数字印刷技术在迅猛地发展。称之为电子照相技术、喷墨技术是这种数字印刷技术的代表例，近年作为办公、家庭等中的图像形成技术在日趋提高的这些技术的需求感，喷墨技术，其中采用直接记录法，具有小型、电力消耗低这些大的特征。另外，通过喷嘴的微细化迅速地推进图像的高品质化。作为喷墨技术的一个例子，是通过利用喷嘴中的加热器将由油墨容器供给的油墨加热使其蒸发形成气泡、油墨被喷出在记录介质上形成图像的方法。另外的例子是通过使在电元件振动从喷嘴喷出油墨的方法。
这些喷墨方法使用的油墨，由于使用通常染料水溶液，在颜色重合时有时产生渗色、或在记录介质上的记录部位出现沿纸的纤维方向呈羽状化的现象。为了改善这些现象，在研究使用颜料分散油墨。例如，提出了使用具有亲水性成分与疏水性成份各1成分以上的离子性嵌段聚合物分散颜料的方法(美国专利第5085698号)。然而，在抑制粒子间相互作用导致的凝聚使之在溶剂中稳定地长时间分散、或色调、或发色性方面期望进一步改善。
发明内容
本发明是鉴于这类以往技术上的问题而完成的研究，目的是提供功能性物质在溶剂中良好地分散的机能性物质分散组合物。
另外，本发明的目的是提供功能性物质为颜料或染料、溶剂为水、颜料或染料的分散性良好的油墨组合物。
此外，本发明的目的是提供颜料或染料的功能性物质在溶剂中的分散稳定性高、而且印刷图像的色调、发色性又好的喷墨用的油墨组合物。
还有，本发明是以提供使用上述油墨组合物的图像形成方法及使用该方法的图像形成装置为目的的。
上述课题通过以下的本发明来得到解决。
本发明的第一发明是功能性物质分散组合物，其特征在于，功能性物质与嵌段聚合物形成粒子分散在溶剂中，该粒子的平均粒径在200nm以下、粒径分布(分散度指数μ/G2)在0.2以下。
本发明中优选在含嵌聚合物的高分子胶束(micelle)中包含有功能性物质的粒子分散在溶剂中，该粒子的平均粒径在200nm以下、粒径分布(分散度指数μ/G2)在0.2以下。
前述高分子胶束的主要构成成分优选由两亲(amphipathic)的嵌段聚合物构成。所谓的主要构成成分，是指不包括功能性物质的成分比，两亲的嵌段聚合物占胶束形成物质的50％以上、优选70重量％以上、再优选80重量％以上。
前述嵌段聚合物优选非离子性的两亲嵌段聚合物。
前述嵌段聚合物优选具有下述通式(1)表示的重复单元结构。
通式(1)
(式中、R1可以是选自C1～C18的直链状、支链状或环状的烷基、Ph、Pyr、Ph-Ph、Ph-Pyr-(CH(R2)-CH(R3)-O)p-R4与-(CH2)m-(O)n-R4，芳香族环中的氢原子可以分别与C1～C4的直链状或支链状的烷基进行置换，而芳香族环中的碳原子可以分别与氮原子进行置换。p是1～18的整数、m是1～36的整数、n是0或1。R2、R3分别单独是氢原子或CH3。R4是氢原子、C1～C18的直链状、支链状或环状的烷基、Ph、Pyr、Ph-Ph、Ph-Pyr-CHO-CO-CH＝CH2或-CO-C(CH3)＝CH2、-CH2COOR7，R4为氢原子以外的情况，与碳原子结合的氢原子可以与C1～C4的直链状或支链状的烷基或F、Cl、Br进行置换，另外芳香族环中的碳原子可以与氮原子进行置换。R7是氢原子或C1～C4的烷基。-Ph表示苯基、-Pyr表示吡啶基、-Ph-Ph表示联苯基、-Ph-Pyr表示吡啶基。)作为前述嵌段聚合物的亲水链段优选含有下述通式(2)表示的重复单元结构。
通式(2) (式中，R11表示-(CH(R2)-CH(R3)-O)P-R14或-(CH2)m-(O)n-R14。p是1～18的整数、m是1～36的整数、n是0或1。R2、R3分别单独是氢原子或CH3。R14表示氢原子、C1～C5的直链状、支链状或环状的烷基。)前述嵌段聚合物的分子量分布Mw/Mn优选是2.0以下。
前述嵌段聚合物的玻璃化转变温度Tg优选是20℃以下。
pH值是5以上，优选在阳离子活性中心(カチオン种)共存下，功能性物质与嵌段聚合物成为粒子分散在溶剂中。
前述阳离子活性中心优选配位在嵌段聚合物上。
前述功能性物质是色料，前述色料是液体色料或固体色料、优选是染料或颜料。前述溶剂的主要成分优选是水。
前述功能性物质分散组合物，优选对刺激有物性发生变化的应答性。
前述刺激优选是温度变化、对电磁波的暴露、pH的变化、浓度变化的任何一种。
可以制备由上述的功能性物质分散组合物构成为特征的油墨组合物。
前述油墨组合物优选是喷墨用油墨组合物。
另外，本发明的第二发明是使用上述的油墨组合物为特征的图像形成方法。
图像形成方法优选是从油墨喷出部喷出油墨赋予记录介质上进行记录的图像形成方法。
优选通过前述油墨组合物与对该油墨组合物给予刺激的刺激赋予物质进行接触，油墨组合物固定在记录介质上形成图像。
给予前述刺激的刺激赋予物质优选预先设在记录介质上。
油墨从前述油墨喷出部的喷出优选使热能作用于油墨。
另外，本发明的第三发明是使用上述的图像形成方法的图像形成装置。
此外，本发明的第四发明是上述油墨组合物从油墨喷出部喷出而在所赋予的图像形成方法中使用的记录介质，是以预先设置对该油墨组合物给予刺激的刺激赋予物质为特征的记录介质。
附图的简单说明
图1是表示本发明的图像记录装置简单构成图。
具体实施例方式
以下，参照附图对本发明优选方案进行说明。
本发明的功能性物质分散组合物，其特征在于，功能性物质与嵌段聚合物形成粒子分散的溶剂中，该粒子的平均粒径在200nm以下，粒径分布(分散度指数μ/G2)在0.2以下。
本发明的组合物中所含的功能性物质，是具有设定功能的物质，例如，包含化合物、混合物、固体、液体、其他形态的物质，例如，可列举可用作除草剂、杀虫剂等农药的物质，可用作抗癌剂、抗过敏剂、消炎剂等医药的物质，可用于口红、粉底、胭脂、保湿霜等化妆品的物质，染料、颜料、着色颜料等的色料，这些的组合物。本发明中理想的是可优选用作染料、颜料、着色颜料等的色料。
本发明中，功能性物质与嵌段聚合物形成粒子分散在溶剂中，分散在前述溶剂中的粒子，包括有设定功能的功能性物质单独分散的粒子、该功能性物质吸附在嵌段聚合物的亲水部上而分散的粒子、功能性物质被嵌段聚合物包含的粒子、嵌段聚合物单独形成的粒子。有设定功能的功能性物质优选完全被嵌段聚合物包含的状态。作为功能性物质被嵌段聚合物包含的状态，可优选列举功能性物质包含在嵌段聚合物形成的高分子胶束中的状态。
作为本发明的功能性物质分散组合物中含有的具有设定功能的功能性物质的含有量在0.1重量％以上、70重量％以下，优选在0.5重量％以上、50重量％以下，再优选在1重量％以下、30重量％以下。不足0.1重量％时，有时不能发挥设定的功能，超过70％重量％时，有时组合物的粘度太高。
本发明的功能性物质分散组合物，优选功能性物质包含在含嵌段聚合物的高分子胶束中形成粒子分散在溶剂中，是含有该粒子的平均粒径为200nm以下、粒径分布(分散度指数μ/G2)为0.1以下的粒子的组合物。这里优选使用两亲的嵌段聚合物、这种聚合物具有高分子胶束形成能力、功能性物质包含在胶束中。
将本发明的功能性物质分散组合物用于油墨组合物的情况，分散粒子的粒径及粒径的均匀性对色料分散油墨的分散稳定性、着色力、及颜色的鲜艳性产生极大的影响。即，分散在溶剂中的粒径大时，在粒子间发生凝聚后不能稳定地进行分散。另外，由于粒径与着色力成反比的关系(Annalen der Physik、25卷、377页、1908年)，故粒径大时，着色力反而降低。因此，本发明中粒子的平均粒径是200nm以下、优选是150nm以下、更优选是100nm以下、最优选是70nm以下、50nm以下。此外，分散粒子的粒径不均匀且粒径分布宽，颜色的鲜艳性降低。因此，粒径分布(分散度指数μ/G2)是0.1以下，优选是0.05以下，再优选是0.01以下的粒子。
本发明的组合物是含有抑制粒子彼此凝聚、粒子粒径小、粒径分布窄的分散粒子的组合物，其目的是实现粒子分散的稳定化、提高着色力及提高颜色的鲜艳性。这里斯托克斯半径的2倍、即把直径定义为平均粒径。斯托克斯半径可采用沉降速度法、光子相关法、超声波衰减分光法等测定。本发明主要使用作为光子相关法的动态光散射法的测定。作为粒径的均匀性指标，一般使用Gulari等所示的分散度指数μ/G2(μ累积展开的二维系数、G衰减常数)(The Journal of Chemical Physics、70卷、3965页、1979年)。该值也可采用动态光散射法求出。作为动态光散射法使用的粒径测定装置，有大塚电子有限公司的DLS 7000等的装置。
本发明使用嵌段聚合物。本发明中，最优选使用的两亲的嵌段聚合物可形成100nm左右的高分子胶束，在该胶束芯部可分散或包含功能性物质。
作为本发明可以使用的嵌段聚合物，若列举具体例，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸系嵌段聚合物、聚苯乙烯与其他的加成聚合系或缩聚系的嵌段聚合物、具有聚氧乙烯、聚氧链烷烯嵌段的嵌段聚合物等过去已知的嵌段聚合物。
本发明中优选使用含聚乙烯基醚结构的嵌段聚合物。另外，本发明中的嵌段聚合物也可以是含聚乙烯基醚结构的接枝聚合物。作为嵌段聚合物的链段可以是共聚链段，也可以是梯型链段。
对本发明使用的含聚乙烯基醚结构的嵌段聚合物进行说明。含聚乙烯醚结构的聚合物合成法已报道了很多，(特开平11-080221号公报)、青岛等人的阳离子活性聚合的方法(特开平11-322942号公报、特开平11-322866号公报)为代表性方法。通过采用阳离子活性聚合进行聚合物合成，可以合成均聚物或2种成分以上的单体构成的共聚物，还可以合成嵌段聚合物、接枝聚合物、梯型聚合物等各种的聚合物。可正确且齐全地合成链长度(分子量)。另外，聚乙烯基醚可以在其侧链引入各种的官能基。阳离子活性聚合法还可以采用HI/I2系、HCl/SnCl4系等进行。
另外，含聚乙烯基醚结构的聚合物的结构，可以是乙烯基醚与其他的聚合物构成的共聚物。为了提高分散稳定性、提高着色力和发鲜艳的颜色，共聚物可以是嵌段聚合物，也可以是接枝聚合物。
本发明中，嵌段聚合物更优选AB、ABA、ABC等的嵌段形式。A、B、C分别表示不同的嵌段链段；作为AB嵌段聚合物的代表例，可列举A是通式(1)表示的任意重复单元结构构成的链段，B是通式(1)表示的，且与A的重复单元结构不同的重复单元结构构成链段的嵌段聚合物。ABC嵌段聚合物的代表例也同样地可列举A是通式(1)表示的任意重复单元结构构成的链段，B是通式(1)表示的、且与A的重复单元结构不同的重复单元结构构成的链段，C是通式(1)表示的、且与A、与B均不同的重复单元结构构成的链段的嵌段聚合物。A、B、C的各个链段，可以是单一的重复单元结构而各单元结构均不同，也可以是许多相同重复单元结构构成的链段但共聚比不同。
含前述聚乙烯基醚结构的嵌段聚合物，更具体地说，聚乙烯基醚结构的重复单元结构，优选以下的通式(1)表示的单元结构。
通式(1) 通式(1)中，R1选自C1～C18的直链状、支链状或环状的烷基、Ph、Pyr、Ph-Ph、Ph-Pyr、-(CH(R2)-CH(R3)-O)P-R4与-(CH2)m-(O)n-R4，芳香族环中的氢原子可以分别与C1～C4的直链状或支链状的烷基进行置换，另外，芳香环中的碳原子可以分别与氮原子进行置换。p是1～18的整数、m是1～36的整数、n是0或1。R2、R3分别单独地是氢原子或CH3。R4是氢原子、C1～C18的直链状、支链状或环状的烷基、Ph、Pyr、Ph-Ph、Ph-Pyr、-CHO、-CO-CH＝CH2或-CO-C(CH3)＝CH2、-CH2COOR7，R4是氢原子以外的情况，与碳原子相结合的氢原子可以分别与C1～C4的直链状或支链状的烷基或F、Cl、Br进行置换，另外，芳香族环中的碳原子可以分别与氮原子进行置换。R7是氢原子或C1～C4的烷基。
本发明中，-Ph表示苯基、-Pyr表示吡啶基、-Ph-Ph表示联苯基、及-Ph-Pyr表示吡啶基苯基。吡啶基、联苯基与吡啶基苯基、也可以是可能的位置同分异构体的任何一种。
本发明中优选使用的两亲嵌段聚合物，例如可以通过由上述通式(1)的重复单元结构中选择疏水性的嵌段链段和亲水性的嵌段链段进行合成制得。
本发明使用的两亲嵌段聚合物，作为再优选的例，是具有含下述通式(2)的重复单元结构的嵌段链段作为亲水链段的两亲嵌段聚合物。
通式(2)
通式(2)中，R11表示-(CH(R2)-CH(R3)-O)p-R14或-(CH2)m-(O)n-R4。p是1～18的整数、m是1～36的整数、n是0或1。
R2、R3分别单独是氢原子或CH3。R14表示氢原子、C1～C5的直链状、支链状或环状的烷基。
以下，作为嵌段聚合物的聚乙烯基醚结构的重复单元结构，列举乙烯基醚单体结构的例子，但本发明使用的聚乙烯基醚结构不受这些限定。
此外，式中Me表示甲基、Er表示乙基、iPr表示异丙基。
以下，列举说明这些乙烯基醚单体构成的聚乙烯基醚的结构，但本发明所用的聚合物不限定于这些。
以上的聚乙烯基醚中，重复单元数中的u、v、w优选分别单独是1以上，10000以下，另外这些重复单元数的合计(u+v+w)，更优选是10以上，20000以下。
本发明的功能性物质分散组合物中所含有的嵌段聚合物的含有量优选0.1～50重量％。嵌段聚合物的含有量不足0.1重量％时，分散性降低，还有时不能得到充分的图像浓度，超过50重量％时，有时粘性变得太大。作为更优选的范围是0.5重量％～30重量％的范围。
本发明使用的嵌段聚合物的分子量分布Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)优选是2.0以下、更优选是1.6以下、再优选是1.3以下、最优选是1.2以下。本发明使用的嵌段聚合物的数均分子量Mn优选是1000～30万、再优选是5000以上50000以下。不足1000或超过30万时，有时不能使起设定功能作用的物质良好地分散在溶剂中。
另外，为了提高分散稳定性、提高包含性，嵌段聚合物有分子运动性应当更灵活，但由于具有与功能性物质表面特理性地缠结容易亲合的点而优选。因此，嵌段聚合物主链的玻璃化转变温度Tg优选是20℃以下，更优选是0℃以下，再优选是-20℃以下，即使是这种温度由于有聚乙烯基醚结构的聚合物一般具有玻璃化转变温度低的柔软特性而优选使用。
使粒子分散在本发明的功能性物质分散组合物中的溶剂，可以使用直链、支链、环状的各种脂肪族烃、芳香族烃、杂芳香族烃等的有机溶剂、醚、酯等的有机溶剂、水溶性溶剂、水等。
本发明的组合物中所含有的溶剂的含量优选5～99重量％，作为再优选的范围是10～90重量％的范围。
本发明组合物中所含的功能性物质使用染料、颜料、着色颜料等的色料的组合物，优选作为油墨组合物使用。
对本发明的油墨组合物进行说明。
以下示出油墨组合物使用的染料、有机颜料与无机颜料的具体例。
另外，本发明中使用的染料可以是公知的染料，可以使用如下所述的直接染料、酸性染料、碱性染料、反应性染料、食品用色素的水溶性染料或分散染料的不溶性色素等。
例如，作为油溶性染料，可列举C.I.溶剂蓝，-33，-38，-42，-45，-53，-65，-67，-70，-104，-114，-115，-135；C.I.溶剂红，-25，-31，-86，-92，-97，-118，-132，-160，-186，-187，-219；C.I.溶剂黄，-1，-49，-62，-74，-79，-82，-83，-89，-90，-120，-121，-151，-153，-154等。
另外，作为水溶性染料，可列举C.I.直接黑，-17，-19，-22，-32，-38，-51，-62，-71，-108，-146，-154；C.I.直接黄，-12，-24，-26，-44，-86，-87，-98，-100，-130，-142；C.I.直接红，-1，-4，-13，-17，-23，-28，-31，-62，-79，-81，-83，-89，-227，-240，-242，-243；C.I.直接蓝，-6，-22，-25，-71，-78，-86，-90，-106，-199；C.I.直接橙，-34，-39，-44，-46，-60；C.I.直接紫，-47，-48；C.I.直接棕，-109；C.I.直接绿，-59等的直接染料；C.I.酸性黑，-2，-7，-24，-26，-31，-52，-63，-112，-118，-168，-172，-208；C.I.酸性黄，-11，-17，-23，-25，-29，-42，-49，-61，-71；C.I.酸性红，-1，-6，-8，-32，-37，-51，-52，-80，-85，-87，-92，-94，-115，-180，-254，-256，-289，-315，-317；C.I.酸性蓝，-9，-22，-40，-59，-93，-102，-104，-113，-117，-120，-167，-229，-234，-254；C.I.酸性橙，-7，-19；C.I.酸性紫，-49等的酸性染料、C.I.活性黑，-1，-5，-8，-13，-14，-23，-31，-34，-39；C.I.活性黄，-2，-3，-13，-15，-17，-18，-23，-24，-37，-42，-57，-58，-64，-75，-76，-77，-79，-81，-84，-85，-87，-88，-91，-92，-93，-95，-102，-111，-115，-116，-130，-131，-132，-133，-135，-137，-139，-140，-142，-143，-144，-145，-146，-147，-148，-151，-162，-163；
C.I.活性红，-3，-13，-16，-21，-22，-23，-24，-29，-31，-33，-35，-45，-49，-55，-63，-85，-106，-109，-111，-112，-113，-114，-118，-126，-128，-130，-131，-141，-151，170，-171，-174，-176，-177，-183，-184，-186，-187，-188，-190，-193，-194，-195，-196，-200，-201，-202，-204，-206，-218，-221；C.I.活性蓝，-2，-3，-5，-8，-10，-13，-14，-15，-18，-19，-21，-25，-27，-28，-38，-39，-40，-41，-49，-52，-63，-71，-72，-74，-75，-77，-78，-79，-89，-100，-101，-104，-105，-119，-122，-147，-158，-160，-162，-166，-169，-170，-171，-172，-173，-174，-176，-179，-184，-190，-191，-194，-195，-198，-204，-211，-216，-217；C.I.活性橙，-5，-7，-11，-12，-13，-15，-16，-35，-45，-46，-56，-62，-70，-72，-74，-82，-84，-87，-91，-92，-93，-95，-97，-99；C.I.活性紫，-1，-4，-5，-6，-22，-24，-33，-36，-38；C.I.活性绿，-5，-8，-12，-15，-19，-23；C.I.活性棕，-2，-7，-8，-9，-11，-16，-17，-18，-21，-24，-26，-31，-32，-33等的反应染料、C.I.碱性黑，-2；C.I.碱性红，-1，-2，-9，-12，-13，-14，-27；C.I.碱性蓝，-1，-3，-5，-7，-9，-24，-25，-26，-28，-29；C.I.碱性紫，-7，-14，-27；C.I.食品黑，-1，-2等。
此外，这些上述的色料例，是对本发明的油墨组合物最优选的色料，但本发明的油墨组合物使用的色料不限于上述色料。
本发明也可以将颜料与染料一起使用。
本发明的油墨组合物所使用的染料相对于油墨的重量优选是0.1～50重量％。染料的量不足0.1重量％时，有时不能得到更充分的图像浓度，超过50重量％时有时粘性太大。作为再优选的范围是0.5重量％～30重量％的范围。
颜料可以是有机颜料与无机颜料的任何一种，用于油墨的颜料优选使用黑色颜料与氰、品红、黄的三原色颜料。此外，也可以使用上述所述以外的色颜料、无色或淡色的颜料、或金属光泽颜料等。另外，本发明也可以使用市售的颜料、或使用新型合成的颜料。
以下，对黑、氰、品红、黄，列举市售的颜料。
作为黑色的颜料，可列举Raven1060，Raven1080，Raven1170，Raven1200，Raven1250，Raven1255，Raven1500，Raven2000，Raven3500，Raven5250，Raven5750，Raven7000，Raven5000ULTRAII，Raven1190ULTRAII，(以上，コロン ビ ア ン·カ-ボン公司制)、Black PearlsL，MOGUL-L，Rega1400R，Rega1660R，Rega1330R，Monarch800，Monarch 880，Monarch900，Monarch1000，Monarch1300，Monarch1400(以上キヤボツト公司制)、Color Black FW1，Color Black FW2，Color Black FW200，Color Black18，Color BlackS 160，Color BlackS 170，Special Black4，SpecialBlack4A，Special Black6，Printex 35，Printex U，Printex 140U，Printex V，Printex 140V(以上デグツサ公司制)、NO.25，NO.33，NO.40，NO.47，NO.52，NO.900，NO.2300，MCF-88，MA600，MA7，MA8，MA100(以上三菱化学公司制)等，但不限定于这些。
作为氰色的颜料，可列举C.I.颜料蓝-1、C.I.颜料蓝-2、C.I.颜料蓝-3、C.I.颜料蓝-15、C.I.颜料蓝-152、C.I.颜料蓝-153、C.I.颜料蓝-154、C.I.颜料蓝-16、C.I.颜料蓝-22、C.I.颜料蓝-60等，但不限定于这些。
作为品红色的颜料，可列举C.I.颜料红-5、C.I.颜料红-7、C.I.颜料红-12、C.I.颜料红-48、C.I.颜料红-481、C.I.颜料红-57、C.I.颜料红-112、C.I.颜料红-123、C.I.颜料红-146、C.I.颜料红-168、C.I.颜料红-184、C.I.颜料红-202、C.I.颜料红-207等，但不限定于这些。
作为黄色的颜料，可列举C.I.颜料黄-12、C.I.颜料黄-13、C.I.颜料黄-14、C.I.颜料黄-16、C.I.颜料黄-17、C.I.颜料黄-74、C.I.颜料黄-83、C.I.颜料黄-93、C.I.颜料黄-95、C.I.颜料黄-97、C.I.颜料黄-98、C.I.颜料黄-114、C.I.颜料黄-128、C.I.颜料黄-129、C.I.颜料黄-151、C.I.颜料黄-154等，但不限定于这些。
本发明的油墨组合物所使用的颜料，相对于油墨的重量优选0.1～50重量％。颜料的量不足0.1重量％时，有时不能得到更充分的图像深度，超过50重量％时，有时粘性太大。作为再优选的范围是0.5重量％～30重量％。
本发明的油墨组合物对所含的溶剂没有特殊限定，但意味着可将油墨组合物中含的成分溶解、悬浮、分散的介质。本发明中，作为溶剂包含直链、支链、环状的各种脂肪族烃、芳香族烃、杂芳香族烃等的有机溶剂、水性溶剂、水等。
本发明的油墨组合物最优选使用水与水性溶剂。
作为水性溶剂的例，例如，可列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、甘油等的多元醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等的多元醇醚，N-甲基-2-吡咯烷酮、置换吡咯烷酮、三乙醇胺等的含氮溶剂等。另外，作为油墨的用途，为了加快在纸上的干燥，也可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等的一元醇类。
本发明油墨组合物中的上述水或水性溶剂的含有量，相对于水性分散物的总重量，优选在20～99重量％的范围内使用，更优选是30～95重量％的范围。
本发明的油墨组合物所含有的前述嵌段聚合物的含有量优选0.1～50重量％、最优选0.5～20重量％。嵌段聚合物的量不足0.1重量％时，有时不能使本发明的油墨组合物中含的染料或颜料充分地分散，超过50重量％时，有时粘性太大。
另外，本发明中，优选功能性物质作为色料的染料或颜料包含在高分子胶束中形成粒子。优选粒子的平均粒径小且粒子的粒径分散容易变窄，同时优选采用高分子包住色料可提高色料的耐环境稳定性。对确认功能性物质包含在高分子胶束中的方法进行说明。例如使用不单独分散或溶解在溶剂中的功能性物质时，采用任意的方法使高分子胶束崩解，该功能性物质在溶剂中分离时，可确认功能性物质包含在高分子胶束中。另外，也可以通过用电子显微镜等直接观察所包含的状态来得到确认。
另外，本发明优选一种方案，是pH值为5以上，在阳离子活性中心的共存下，物质与非离子性嵌段聚合物形成粒子分散在溶剂中的功能性性物质分散组合物。再优选的是含有非离子性嵌段聚合物，如染料之类设定功能作用的物质、阳离子活性中心与水或溶剂的组合物。再优选pH是7以上。另外，优选前述阳离子活性中心配位在前述嵌段聚合物上，前述阳离子活性中心中优选金属阳离子。其中，优选Li+、Na+、K+。通过阳离子活性中心与嵌段聚合物进行配位，更加促进粒子间的电性排斥，有抑制粒子间凝聚的效果。阳离子活性中心的配位可以采用红外、可见光及紫外吸收光谱法等已知的方法确认。本发明中的阳离子活性中心浓度，相对于分散物优选1.0×10-6～10mol/L。
另外，上述油墨组合物可以具有对刺激的应答性。通过利用这种刺激应答性，在形成图像的过程中赋予刺激，由于使油墨特性增粘可赋予良好的定像性。作为赋予的刺激种类从形成图像来从温度变化、对电磁波的暴露、pH的变化、浓度的变化等中适当选择的刺激。
本发明的功能性物质分散组合物，对各种的刺激应答后，可使组合物的状态(特性)发生变化。本发明中，作为“刺激”，可列举温度的变化；电场的施加；对可见光或红外线之类光(电磁波)的暴露；组合物的pH的变化；化学物质的添加；与组合物的浓度变化等。
本发明中优选的刺激有以下列举的种类。第1种是温度变化，温度变化的范围是达到组合物相转变温度左右的范围。第2种是对电磁波的暴露，电磁波的波长范围优选是100～800nm。第3种是组合物中的pH变化，pH变化的范围优选是pH3～pH12的范围。第4种是组合物的浓度的变化，例如，可列举由于组合物的溶剂蒸发或被吸收、或者由于组合物中所溶解的聚合物的浓度发生变化，结果组合物的发生变化之类的情况。前述浓度的变化优选是到前述组合物发生相转变浓度前后的范围。本发明中也可以将2种以上的刺激组合赋予。
作为对本发明的刺激产生应答的状态的变化，可列举从溶胶状态向凝胶状态的变化、从溶液状态向固体状态的相变化、化学结构的变化等。另外，本发明中的所谓“刺激应答性”，意味着本发明的组合物对如上述的刺激发生性质变化。即，所谓刺激应答性，意味着通过对组合物赋予温度变化、电场施加、对电磁波的暴露、pH变化、化学物质的添加、组合物的浓度变化等的刺激，组合物的形状或物性根据这种刺激(环境变化)明显地发生变化。
本发明的组合物发生变化的性质(状态、特性)可根据本发明组合物的使用目的进行各种选择。例如，可列举组合物因刺激而引起相变化(例如由溶胶向凝胶的变化)，提高向记录介质上的固定性。
本发明的油墨组合物，可根据需要添加各种添加剂、助剂等。另外，也可以使用具有亲水性疏水性两部分的树脂。作为具有亲水性疏水性两部分的树脂，例如，可列举亲水性单体与疏水性单体的共聚物。亲水性单体，包含丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或前述羧酸的单酯、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯醇、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。疏水性单体，包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的苯乙烯衍生物，乙烯基环已烷、乙烯基萘衍生物、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类等。当然，亲水性、疏水性单体也不限定于前述所列举的单体。
作为本发明的组合物中也可以含有的添加剂例，由于热或电磁波的施加而活化的交联剂、酸发生剂、聚合引发剂等。
本发明组合物中可以添加的其他的添加剂，包括为获得油墨的稳定化和与记录装置中油墨配管的稳定性用的pH调节剂；加快油墨向记录介质的浸透、加快表观干燥的浸透剂；防止油墨内发霉的防霉剂；封闭油墨中的金属离子、防止喷嘴部的金属折出或油墨中折出不溶解性物的螯合剂；防止记录液的循环、移动或制造记录液时产生气泡的消泡液、抗氧剂、粘度调节剂、导电剂、紫外线吸收剂等。
以下，描述有关作为本发明油墨组合物优选实施方案的喷墨用油墨组合物的具体内容。作为本发明的喷墨用油墨组合物的制备方法，可以通过在水或水性溶剂中添加嵌段聚合物和色料或阳离子活性中心，使用分散机分散后，采用离心分离等除去粗大粒子，然后添加水或溶剂与添加剂等，进行搅拌、混合、过滤进行制备。
作为分散机，例如，有超声波均化器、实验用均化器、胶体磨、喷射磨、球磨机等，这些可以单独使用，也可以组合使用。
以下，对本发明的图像形成方法进行说明。
本发明的油墨组合物可用于各种印刷法、喷墨法、电子照相法等的各种图像形成装置，可采用使用这种装置的图像形成方法进行描图。本发明的油墨组合物最优选在喷墨法中使用。所使用的喷墨法，可以是使用压电元件的压电喷墨方式、或使热能作用发泡进行记录的热喷墨方式之类的众知的方法。另外，也可以采用连续型或请求型的任何一种方法。此外，本发明的油墨组合物也可以用于将油墨印刷在中间转印体上后，再转配到纸等最终记录介质上的记录方式。
使用本发明的刺激应答性油墨组合物作为喷墨用油墨的情况，本发明例如可采用如下的方式使用。可利用以下的(a)～(d)的刺激使油墨凝聚。
(a)作为应答温度刺激的油墨使用的情况本发明的油墨是喷射用油墨组合物，受到油墨箱内油墨的温度与喷出所粘附在记录介质上的油墨温度的差来形成的温度刺激而引起相变化、剧烈引起增粘或不溶成分的凝聚。
(b)作为应答电磁波刺激的油墨使用的情况采用油墨容器内为暗室，经喷射暴露在可见光下的方法、或由设置于喷墨记录装置内的电磁波照射部照射电磁波的方法可赋予电磁波。本发明的喷墨用油墨组合物中所含的聚合官能基受到这种电磁波刺激而聚合，引起增粘或不溶成分的凝聚。
(c)作为应答pH变化刺激的油墨使用的情况通过油墨粘附在记录介质上，受记录介质的影响油墨的pH发生变化，本发明的喷墨用油墨组合物用这种pH变化引起相变化，引起增粘或不溶成分的凝聚。
(d)使用应答浓度变化刺激的喷墨用油墨组合物的情况通过油墨容器内油墨的浓度，与所喷出油墨中含的水与水性溶剂蒸发或记录介质吸收后浓度差产生的油墨的浓度变化，本发明的喷墨用油墨组合物发生相变化，引起增粘或不溶成分的凝聚。
通过这些的油墨特性的变性，可以改善渗色或呈羽状现象，或呈现优异的定像性。此外，油墨的变性并不限定于上述的增粘或不溶成分的凝聚。
另外，有关赋予刺激的方法可以使用各种各样的方法。作为优选的一种方法，有使作为刺激的刺激赋予物质与前述的刺激应答性油墨混合或接触的方法。例如，对前述(c)的pH应答性油墨、混合相当的pH组合物的方法，可以采用喷墨法。如特开昭64-63185号公报所述可以利用喷墨头在形成图像的整个领域打入成为刺激的刺激赋予物质，也可以如特开平8-216392号公报所述，控制成为刺激的刺激赋予物质的量，形成更好的图像。
另外，也可以将成为刺激的刺激赋予物质与含有染料或颜料的油墨一起使用。例如，使用对彩色喷墨法中使用的氰-品红-黄-黑(CMYK)油墨的任何一种赋予刺激的油墨，通过使用对CMYK油墨之外的任何一种油墨应答刺激的油墨可以改善渗色性。或者对CMYK的任何一种油墨使用刺激应答性油墨，对其他的任何油墨使用赋予刺激的油墨，可以是各种的组合，本发明可以使用其任何的组合，不限定组合的选择。另外，作为赋予刺激的组合物与刺激应答油墨的种类完全按照前述的刺激应答图形进行，没有特殊限定。
以下，对本发明的图像记录装置进行说明。
本发明的使用喷墨用油墨组合物的喷墨记录装置，包括如使用压电元件的压电喷墨方式、或使热能作用发泡进行记录的热喷墨方式等之类的喷墨记录装置。
图1表示喷墨记录装置的简略构成图。50是喷墨记录装置的中央处理器(CPU)。控制CPU50用的程序记忆在程序存储器66中，也可以作为所谓的固件记忆在EEPROM(没图示)等的记忆手段中。喷墨记录装置利用记录数据制作手段(没图示、计算机等)把记录数据收容在程序存储器66中。记录数据可以是拟记录的图像或文字的信息，也可以是这些压缩的信息，还可以是符号化的信息。处理压缩或符号化的信息时，使CPU50进行伸长或展开后可得到拟记录的图像成文字的信息。设X编码器62(例如，涉及X方向或主扫描方向)以及Y编码器64(例如，Y方向或副扫描方向)，可以将与记录介质相对应的打印头的相对位置通知给CPU50。
CPU50根据程序存储器66、X编码器62与Y编码器64的信息，把记录图像的信号传给X发动机驱动电路52、Y发动机驱动电路54和打印头驱动电路60。X发动机驱动电路52驱动X方向驱动发动机56、Y发动机驱动电路54驱动Y方向驱动发动机58，使打印头70对记录介质相对地进行移动，移到记录位置。打印头驱动电路60在打印头70移到记录位置的时刻，把进行各种油墨组合物(Y、M、C、K)或成为刺激的刺激赋予物质喷出用的信号传给打印头70，进行记录。打印头70可以是喷出单色油墨组合物用的喷头，也可以是喷出多种油墨组合物用的喷头，或者也可以兼有喷出成为刺激的刺激赋予物质的功能。
另外，本发明的油墨组合物也可以用于采用油墨直接粘附在记录介质上的直接记录方式的装置，还可用于采用利用油墨在形成潜像的中间转印体上形成像后，再转印到纸等的最终记录介质上的间接记录装置。另外，也可用于利用直接记录方式的中间转印体的装置。
以下，对本发明的记录介质进行说明。
如前所述，虽然可以使成为刺激的刺激赋予物质与刺激应答性油墨混合或接触，但也可以是预先对记录介质方实施赋予刺激的构成。例如，可列举使用作为pH应答性油墨的酸性应答性油墨，在酸性纸上进行记录的方法；使用作为刺激应答性油墨的pH应答性油墨，在对施加热、电磁波或压力应答后放出改变pH的物质的记录介质上进行记录的方法；使用含有可交联或聚合的官能基的刺激应答性油墨，在对施加的热、电磁波或压力应答后放出交联剂或聚合引发剂的记录介质上进行记录的方法等。本发明中，记录介质可以是任何公知的形式。例如，可列举普通纸、热敏纸、酸性纸等。
采用直接记录方式的情况，可把上述的记录介质作为最终记录介质使用。而，采用间接记录方式的情况，可把上述的记录介质作为中间转印体使用，或作为最终记录介质使用。
实施例以下，利用实施例详细地说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1<嵌段聚合物的合成>
(1)合成2-甲氧基乙基乙烯基醚(MOVEB嵌段)与2-乙氧基乙基乙烯基醚(EOVEA嵌段)构成的AB二嵌段聚合物按以下的顺序合成聚[(2-甲氧基乙基乙烯基醚)-b-(2-乙氧基乙基乙烯基醚)](这里b表示是嵌段聚合物的符号)。
将安装着三通活栓的容器内进行氮气置换后，在氮气环境气氛下加热到250℃除去吸附水。将体系恢复到室温后，加入12mmol(毫摩尔)的EOVE、醋酸乙酯16mmol、1-异丁氧基乙基乙酸酯0.1mmol、与甲苯11ml，再冷却反应体系。在体系内温度刚达到0℃时加入乙基倍半氯化铝(二乙基氯化铝与乙基二氯化铝的等摩尔混合物)0.2mmol开始聚合，合成AB嵌段聚合物的A成分。按时间间隔地用分子筛柱色谱(GPC)监视分子量、确认A成分(EOVE)的聚合结束。
然后添加18mmol的MOVE(B成分)进行聚合。利用采用GPC的监视器确认B成分的聚合结束。在体系内加入0.3质量％的氨/甲醇水溶液终止聚合反应。使用二氯甲烷稀释反应混合物溶液，用0.6M盐酸洗3次，再用蒸馏水洗3次。将用蒸发器把所得的有机相浓缩·干燥的干燥物再进行真空干燥，得到作为目的产物的MOVE-EOVE二嵌段聚合物。化合物的鉴定使用NMR与GPC进行。结果Mn＝57700、Mn/Mw＝1.23。
另外，确认所得的嵌段聚合物即使在-20℃也有流动性，确认玻璃化转变温度是-20℃以下。该聚合物在25℃的水中以10重量％分散。温度降低20℃，嵌段聚合物完全溶解于水。这是EOVE链段在低于20℃时从亲水性变成疏水性的缘故。
<分散组合物的制备>
使用超声波均化器，将甲苯/氯仿(1∶1)混合溶剂中溶解有油溶性染料(オイルブル-、アルドリツチ公司制)10重量％的溶液0.3ml在上述嵌段聚合物的5重量％水分散液3ml中分散10分钟。通过1μm的过滤器过滤分散液，制得染料分散组合物。
然后，加入0.1N氢氧化钠水溶液0.1ml。再放到超声波均化器中处理10分钟，放置1小时。用pH试纸测pH是12。该分散液非常透明呈青色。
采用动态光散射装置(DLS-7000、大塚电子有限公司制)测定以上方法制得的染料分散组合物中的分散粒子的平均粒径d与分散度指数μ/G2。由于不改变pH，故用同浓度的氢氧化钠水溶液稀释到100倍进行测定。平均粒径d是186nm、分散度指数μ/G2是0.08。
另外，把该染料分散组合物冷却到10℃，使高分子胶束崩解、使高分子溶解于水，结果染料与染料溶液分离，水层呈无色化。由此确认色料已被包含。
比较例1使用苯乙烯与丙烯酸无规共聚(数均分子量13000、聚合比85∶15)、采用与实施例1同样的操作方法，制得分散油墨。虽然呈青色但观察到严重的白浊状态。平均粒径d是378nm、分散度指数μ/G2是0.9。
比较例2用离心分离机分离上述比较例1的分散液，取上层澄清液。从上部按顺序地3种的上层澄清液(A液、B液、C液)的[平均粒径、分散度指数μ/G2]，其中A液[240nm、0.44]、B液[290nm、0.53]、C液[450nm、0.66]。发现任何一种液体都呈明显的白浊状态。
A液与实施例1的油墨组合物中，后者几乎不白浊、相反观察到A液明显地呈强白浊状态。
实施例2
除了使用实施例1中使用的油溶性染料，溶剂使用氯仿以外，其他采用相同的条件制备分散油墨组合物。测定分散粒子的平均粒径d与分散度指数μ/G2，结果分别是150nm、0.08。透明度也与实施例1一样良好。
实施例3除了使用实施例1使用的油溶性染料，溶剂使用二氯甲烷以外，其他使用相同的条件制备分散油墨组合物。在50℃放置3小时，确认溶剂的味消失。测定分散粒子的平均粒径d与分散度指数μ/G2，结果分别是124nm、0.08。透明度也与实施例1一样良好。把该油墨组合物冷却到10℃，结果确认只析出染料固体。
实施例4再把实施例3的油墨组合物与比较例2的A液、B液、C液分别稀释到50倍，使用浊度计(Youngwoo Instruments公司制)，测定波长500nm光的透过率。即表明透过率越高越呈鲜明的颜色。实施例3的油墨组合物与比较例2的A液、B液、C液的透过率分别是41％、26％、23％、21％。
实施例5使用实施例3制备的油墨组合物，进行固定强度的评价。将油墨组合物填充在喷墨打印机(BJF800、佳能公司制)的印刷头中，使用前述喷墨打印机记录在普通纸上。
进行对pH变化到刺激应答的喷墨用油墨的评价。在使用本发明喷墨用油墨的记录中，首先向作为记录介质的普通纸上喷pH2的聚丙烯酸的5重量％水溶液，制作可赋予刺激的记录介质。然后与前述同样地进行喷墨记录，30秒后用手指强压被记录部，油墨不粘手指。
将上述油墨组合物与pH2的聚丙烯酸5重量％混合立即生成青色的凝胶。
比较例3制备以下的油墨。将自分散颜料(商品名CAB-O-JET300、キヤボツト公司制)5质量份、表面活性剂(ノニオン E-230、日本油脂公司制)0.5质量份、乙二醇5质量份、及离子交换水89.5质量份混合，制得油墨组合物。使用该油墨组合物，使用实施例5用的喷墨打印机(BJF800、佳能公司制)，打印在实施例5用记录介质上，30秒后用手指强压被记录部，结果油墨粘在手指上。
实施例6<嵌段聚合物的合成>
合成异丁基乙烯基醚(IBVEA嵌段)与2-甲氧基乙基乙烯基醚(MOVEB嵌段)构成的AB二嵌段聚合物按以下的顺序合成聚[(IBVE)-b-(MOVE)](这里b是表示嵌段聚合物的符号)。
将安装着三通活栓的玻璃容器内进行氮气置换后，在氮气环境气氛下加热到250℃除去吸附水。将体系恢复到室温后，加入4mmol(毫摩尔)的IBVE、醋酸乙酯5mmol、1-异丁氧基乙基乙酸酯0.02mmol、与甲苯4.5ml，再冷却反应体系。在体系内温度达到0℃时加入乙基倍半氧化铝(二乙基氯化铝与乙基二氯化铝的等摩尔混合物)0.1mmol开始聚合，合成AB嵌段聚合物的A成分。按时间分隔使用分子筛柱色谱(GPC)监视分子量，确认A成分(IBVE)聚合结束。
然后添加4mmol的MOVE(B成分)进行聚合。通过采用GPC的监视、确认B成分的聚合结束，向体系内加入0.3质量％的氨/甲醇水溶液终止聚合反应。使用二氯甲烷稀释反应混合物溶液，用0.6mol/L盐酸洗3次，再用蒸馏水洗3次。将用蒸发干燥器把所得有机相浓缩、干燥的干燥物进行真空干燥，制得目的产物的IBVE-MOVE二嵌段聚合物。化合物的鉴定采用NMR与GPC进行。Mn＝37700、Mw/Mn＝1.16。
另外，所得的嵌段聚合物即使在-20℃确认也有流动性，确认玻璃化转变温度是-20℃以下。该聚合物在20℃的水中以10重量％分散。
<分散组合物的制备>
将上述嵌段聚合物26质量份与脂溶性染料オイルブル-N(与商品名相同、アルドリツチ公司制)10质量份散溶解在二甲基甲酰胺中，用蒸馏水400质量份向水相变换得到油墨组合物。放置10天，オイルブル-(油性蓝)不分离沉淀。
然后加入0.1N氢氧化钠水溶液0.1ml，再在超声波均匀器中处理10分钟，放置1小时。用pH试纸测pH是12。该分散液非常透明且呈青色。
使用动态光散射装置(DLS-7000、大塚电子有限公司制)测定以上方法制得的染料分散组合物中的分散粒子的平均粒径d与分散度指数μ/G2。由于不改变pH，故用同浓度的氢氧化钠水溶液稀释到100倍进行测定。平均粒径d是98nm，分散度指数μ/G2是0.08。
实施例7合成异丁基乙烯基醚(IBVEA嵌段)与2-甲氧基乙基乙烯基醚(MOVE、B嵌段)及B嵌段末端为-O(CH2)5COOH构成的二嵌段聚合物。
按以下的顺序合成聚[(IBVE)-b-(MOVE)-O(CH)5COOH](这里，b是表示嵌段聚合物的符号)。
将安装着三通活栓的玻璃容器内进行氮气置换后，在氮气环境气氛下加热到250℃除去吸附水。将体系恢复到室温后，加入IBVE12mmol(毫摩尔)、醋酸乙酯16mmol、1-异丁氧基乙基乙酸酯0.1mmol、及甲苯11ml，冷却反应体系。当体系内温度刚达到0℃时加入乙基倍半氯化铝(二乙基氯化铝与乙基二氯化铝的等摩尔混合物)0.2mmol开始聚合。按时间分隔使用分子筛柱色谱(GPC)监视分子量。确认A成分(IBVE)聚合结束。
然后，添加B成分(MOVE)12mmol，进行聚合。通过使用GPC监视确认B成分聚合结束后，添加HO(CH2)5COOEt30mmol，停止聚合反应。用二氯甲烷稀释反应混合物溶液，用0.6M盐酸洗3次，再用蒸馏水洗3次。用蒸发器将所得的有机相进行浓缩，干固，制得聚[(IBVE)-b-(MOVE)-O(CH2)5COOEt]的嵌段聚合物。
合成的化合物的鉴定采用GPC与NMR进行。尤其是鉴定末端结合的部分通过采用NMR的DOSY法的测定，确认高分子量物的光谱中末端部位的存在。Mn＝21000、Mw/Mn＝1.4，Mn了是数均分子量、Mw是重均分子量。
再在二甲基甲酰胺与氢氧化钠水混合溶液中将所制得的聚[(IBVE)-b-(MOVE)-O((CH2)5(COOEt)]的末端酯部位水解，采用NMR进行鉴定，结果得到作为目的产物的嵌段聚合物聚[(IBVE)-b-(MOVE)-O(CH2)5COOH]。
再用0.1N的盐酸中和水分散液，得到C成分变成游离羧酸的三嵌段聚合物。
另外，确认所得的嵌段聚合物即使在-20℃以下也具有流动性，玻璃化转变温度为-20℃。该聚合物在20℃的水中以10重量％分散。
<分散成物的制备>
将上述制得的羧酸盐型的嵌段聚合物26质量份与脂溶性涂料オイルブル-N(商品名相同、アルドリツチ公司制)10质量份共溶解在二甲基甲酰胺中，使用蒸馏水400质量份向水相变换得到油墨组合物。放置10天，オイルブル-不发生分离沉淀。
使用动态光散射装置(DLS-7000、大塚电子有限公司制)测定以上方法制得的染料分散组合物中的分散粒子的平均粒径d与分散度指数μ/G2。由于不改变pH，故用同浓度的氢氧化钠水溶液稀释到100倍进行测定。平均粒径d是77nm、分散度指数μ/G2是0.07。
比较例4使用苯乙烯与丙烯酸无规共聚物(数均分子量13000、聚合比85∶15)，采用与实施例6和7同样的操作方法制成分散油墨。发现呈青色但有强的白浊状态。平均粒径d是378nm、分散度指数μ/G2是0.9。
比较例5用离心分离机分离上述比较例4的分散液，取上层澄清液。从上部按顺序地3种的上层澄清液(A液、B液、C液)的[平均粒径、分散度指数μ/G2]其中A液[240nm、0.44]、B液[290nm、0.53]、C液[450nm、0.66]。观察结果任何一种均呈明显的白浊状态。
观测结果实施例6与7的油墨组合物几乎不白浊，相反A液明显地呈严重白浊状态。
实施例8、9除了使用实施例6与7使用的油溶性染料，溶剂使用氯仿以外，其他完全采用与实施例1和2的条件，制成实施例8与9的分散油墨。
分散油墨的[平均粒径、分散度指数μ/G2]、顺序地是实施例8[95nm、0.08]、实施例9[72nm、0.07]。透明度也与实施例6和7一样良好。
实施例10、11除了使用实施例6与7使用的油溶性染料、溶剂使用二氯甲烷以外，其他采用完全与实施例6和7相同的条件，制成实施例10与11的分散油墨组合物。
分散油墨的[平均粒径、分散度指数μ/G2]按顺序是实施例10[89nm、0.07]、实施例11[68nm、0.06]，透明度也与实施例6和7一样地良好。
实施例12再把实施例8、9的油墨组合物与比较例5的A液、B液、C液分别稀释成50倍，使用浊度计(Youngowoo Instruments公司制)，测定波长500nm光的透过率。即表明透过率越高越呈鲜明的颜色。
实施例8与9的油墨组合物与比较例5的A液、B液、C液，其透过率的顺序是47％(实施例8)、42％(实施例9)、26％(A液)、23％(B液)、21％(C液)。
实施例13使用EOVE 12mmol代替实施例7中的条件IBVE 12mmol，制得实施例7得到的聚[(IBVE)-b-(MOVE)-O-(CH2)5COOH]的A成分(IBVE)、在不足20℃下呈亲水性、在20℃以上呈疏水性的具有2-乙氧基乙基乙烯基醚(EOVE)的聚[(EOVE)-b-(MOVE)-O-(CH2)5COOH]。其他的合成条件与实施例7一样。鉴定合成的化合物采用GPC与NMR进行，Mn＝24200、Mw/Mn＝1.4。Mn是数均分子量、Mw是重均分子量。
另外把得到的羧酸盐型的嵌段聚合物26质量份与脂溶性染料オイルブル-N(商品名相同、アルドリツチ公司制)10质量份共溶解于二甲基甲酰胺中，使用蒸馏水400质量份向水相变换得到油墨组合物。放置10天，オイルブル-染料不发生分离沉淀。
使用动态光散射装置(DLS-7000、大塚电子有限公司制)测定以上方法制得的染料分散组合物中的分散粒子的平均粒径d与分散度指数μ/G2。为了不改变pH，使用同浓度的氢氧化钠水溶液稀释成100倍进行测定。平均粒径d是79nm、分散度指数μ/G2是0.07。
另外，把该染料分散组合物冷却到10℃，使高分子胶束崩解，使高分子溶解于水中，结果染料与染料溶液分离，水层呈无色化。因此确认色料被包含。
实施例14使用实施例6与7制备的油墨组合物，进行固定强度的评价。把油墨组合物填充在喷墨打印机(BJF800、佳能公司制)的印刷头中，使用前述喷墨打印机在普通纸上进行记录。
进行对pH变化刺激进行应答的喷墨用油墨的评价。
使用本喷墨用油墨的记录，首先将pH2的聚丙烯酸5重量％的水溶液喷在作为记录介质的普通纸上，制成可赋予刺激的记录介质。然后与前述同样地进行喷墨记录，30秒后用手指强压被记录部，结果油墨不粘手指。
将上述油墨组合物与pH2的聚丙烯酸5重量％进行混液立即生成呈青色的凝胶。
比较例6使用实施例14使用的喷墨打印机(BJF800、佳能公司制)装备的油墨，在实施例14使用的记录介质上进行青色印刷，30秒后用手指强压被记录部，结果油墨粘在手指上。
实施例15合成异丁基乙烯基醚和CH2＝CHOCH2CH2OPhPh(IBVE-r-VEEtPhPhA嵌段)与4-(2-乙烯基氧)乙氧基苯甲酸(B嵌段)构成的二嵌段聚合物。
将安装着三通活栓的玻璃容器内进行氮气置换后，在氮气环境气氛下加热到250℃除去吸附水。使体系恢复到室温后，加入IBVE6mmol(毫摩尔)、VEEtPhPh6mmol、醋酸乙酯16mmol、1-异丁氧基乙基乙酸酯0.1mmol、及甲苯11ml，冷却反应体系。当体系内温度刚达到0℃加入乙基倍半氯化铝(二乙基氯化铝与乙基二氯化物的等摩尔混合物)0.2mmol、开始聚合。按时间分隔地使用分子筛柱色谱(GPC)监视分子量，确认A嵌段聚合结束。
然后，添加10mmol的B嵌段成分的甲苯溶液，继续进行聚合。20小时后停止聚合反应。聚合反应的停止是在体系内加入0.3质量％的氨/甲醇水溶液。使用二氯甲烷稀释反应混合物溶液，用0.6mol/L盐酸洗3次、再用蒸馏水洗3次。用蒸发器将所得的有机相浓缩、干固，再进行真空干燥，然后用纤维素半透膜在甲醇溶剂中反复进行透析，除去单体性化合物，得到作为目的产物的二嵌段聚合物。化合物的鉴定采用NMR与GPC进行。Mn＝16700、Mw/Mn＝1.12。聚合比是A∶B＝100∶3。A嵌段内的2种单体的聚合比是1∶1。
再把这里制得的嵌段聚合物在二甲基甲酰胺与氢氧化钠水混合溶液中进行水解，B嵌段成分被水解，得到钠盐化的三嵌段聚合物。化合物的鉴定采用NMR与GPC进行。
再用0.1N的盐酸在水分散液中进行中和，得到B成分变成游离羧酸的三嵌段聚合物。化合物的鉴定采用NMR与GPC进行。
<分散组合物的制备>
把上述嵌段聚合物26质量份与下述设定的脂溶性染料10质量份共溶解在二甲基甲酰胺中，用蒸馏水400质量份向水相变换制得油墨组合物。放置10天，各脂溶性染料不发生分离沉淀。
然后加入0.1N氢氧化钠水溶液0.1ml在超声波均化器中处理10分钟，放置1小时。用pH试纸测pH是12。该分散液非常透明呈青色或黄色。
使用动态光散射装置(DLS-700、大塚电子有限公司制)测定以上方法制得的染料分散组合物中的分散粒子的平均粒径d与分散度指数μ/G2。为了不改变pH，使用同浓度的氢氧化钠水溶液稀释成100倍进行测定。作为脂溶性染料使用オイルブル-N(商品名相同、アルドリツチ公司制)、VALIF AST Red 3304(オリエント化学工业有限公司制)、VALIFASTYellow 3108(オリエント化学工业有限公司制)，使用动态光散射装置(DLS-7000、大塚电子有限公司制)进行测定时，[平均粒径、分散度指数μ/G2]按顺序是オイルブル-N[63.5nm、0.09]、VALIFASTRed3304[49.7nm、0.08]、VALIFAST Yellow 3108[39.1nm、0.19]。
比较例7
使用苯乙烯与丙烯酸无规共聚物(数均分子量13000、聚合比85∶15)、作为脂溶性染料使用オイルブル-N，采用与实施例15同样的操作方法，制成分散油墨。观察结果虽然呈青色但为强的白浊状态。平均粒径d378nm、分散度指数μ/G2为0.9。
比较例8使用离心分离机分离上述比较例7的分散液，取上层澄清液。从上部按顺序地3种的上层澄清液(A液、B液、C液)的[平均粒径、分散度指数μ/G2]其是A液[240nm、0.44]。B液[290nm、0.53]、C液[450nm、0.66]。观察结果任何一种均呈明显的白浊状态。
观察实施例15的油墨组合物几乎不白浊，相反A液明显地呈强的白浊状态。
实施例16除了使用实施例15使用的脂溶性染料オイルブル-N，溶剂使用氯仿以外，其他采用完全相同的条件制成分散油墨组合物。分散油墨的[平均粒径、分散度指数μ/G2]是[95nm、0.08]。透明度也与实施例15一样地良好。
实施例17除了作为实施例15使用的油溶性染料脂溶性染料使用オイルブル-N、溶剂使用二氯甲烷以外，其他采用完全相同的条件，制成分散油墨组合物。分散油墨的[平均粒径、分散度指数μ/G2]是[89nm、0.07]。透明度也与实施例16一样地良好。
实施例18再将实施例15的油墨组合物与比较例8的A液、B液、C液分别稀释成50倍，使用浊度计(Youngwoo Instruments公司制)测定波长500nm光的透过率。即显示透过率越高越呈现鲜明的颜色。实施例15中作为油溶性染料脂溶性染料使用オイルブル-N的的分散油墨组合物与比较例8的A液、B液、C液，透过率按顺序是51％、26％、23％、21％。
实施例19使用EOVE 12mmol代替实施例1中的条件IBVE 6mmol(毫摩尔)、VEEtPhPh 6mmol，制得在实施例15制得的嵌段聚合物的A成分(IBVE-r-VEEtPhPh)中，具有不足20℃呈亲水性、20℃以上呈疏水性的2-乙氧基乙基乙烯基醚(EOVE)的嵌段聚合物。其他合成条件与实施例15一样。鉴定合成的化合物采用GPC与NMR进行，Mn＝22900、Mw/Mn＝1.16。Mn是数均分子量、Mw是重均分子量。
另外将得到的羧酸盐型的嵌段聚合物26质量份与脂溶性染料オイルル-N(商品名相同、アルドリミチ公司制)10质量份共溶解于二甲基甲酰胺中，使用蒸馏水400质量份向水相变换制得油墨组合物。放置10天，オイルブル-不发生分离沉淀。
使用动态光散射装置(DLS-7000、大塚电子有限公司制)测定以上方法制得的染料分散组合物中的分散粒子的平均粒径d与分散度指数μ/G2。为了不改变pH，使用同浓度的氢氧化钠水溶液稀释成100倍进行测定。平均粒径d是67nm、分散度指数是0.07。
另外，将该染料分散组合物冷却到10℃、使高分子胶束崩解。使高分子溶解于水，结果染料与染料溶液分离，水层呈无色化。因此确认色料已被包含。
实施例20实施例15中使用选择オイルブル-作为脂溶性染料制备的油墨组合物，进行固定强度的评价。将油墨组合物填充在喷墨打印机(BJF800、佳能公司制)的印刷头中，使用前述喷墨打印机在普通纸上进行记录。
进行对pH变化刺激进行应答的喷墨用油墨的评价。
使用本喷墨用油墨的记录，首先将pH2的聚丙烯酸的5重量％水溶液喷雾在作为记录介质的普通纸上，制成可赋予刺激的记录介质。然后与前述同样地进行喷墨记录，30秒后用手指强压被记录部，油墨不粘手指。
将上述油墨组合物与pH2的聚丙烯酸5重量％进行混液，结果立即生成青色的凝胶。
比较例9使用实施例20使用的喷墨打印机(BJF800、佳能公司制)的机备油墨、在实施例19使用的记录介质上进行青色印刷，30秒后用手指强压被记录部，结果油墨粘在手指上。
实施例21<合成嵌段聚合物)合成2-乙氧基乙基乙烯基醚(EOVE)、2-甲氧基乙基乙烯基醚(MOVE)与HO(CH2)5COOH构成的、一方末端羧酸嵌段聚合物。
按以下的顺序合成聚[EOVE(2-乙氧基乙基乙烯基醚)-b-MOVE(甲氧基乙基乙烯基醚)]-O(CH2)5COOH(这里，b是表示嵌段聚合物的符号)。
将安装着三通活栓的玻璃容器内进行氮气置换后，在氮气环境气氛下加热到250℃除去吸附水。使体系内恢复到室温后，加入EOVE12mmol(毫摩尔)、醋酸乙酯16mmol、1-异丁氧基乙基乙酸酯0.1mmol、及甲苯1Iml，冷却反应体系。当体系内温度达到0℃时加入乙基铝倍半氯化物(二乙基氯化铝与乙基氯化铝的等摩尔混合物)0.2mmol开始聚合。按时间间隔地用分子筛柱色谱(GPC)监测分子量，确认A成分(EOVE)的聚合结束。
然后，添加B成分(MOVE)12mmol，进行聚合。通过采用GPC的监测，确认B成分的聚合结束后，添加HO(CH2)5COOEt30mmol，停止聚合反应。使用二氯甲烷稀释反应混合物，用0.6M盐酸洗3次、再用蒸馏水洗3次。用蒸发器将得到的有机相进行浓缩、干固，得到聚[EOVE-b-MOVE]-O-(CH2)5COOEt的嵌段聚合物。
鉴定合成的化合物采用GPC与NMR进行。尤其是鉴定末端结合的部分，通过采用NMR的DOSY法的测定，通过确认高分子量物的谱中存在末端部位。Mn＝2.1×104、Mw/Mn＝1.4。Mn是数均分子量、Mw是重均分子量。
将制得的聚[EOVE-b-MOVE]-O(CH2)5COOEt的末端的酯部位进行水解，采用NMR进行鉴定，结果得到作为目的产物的聚[EOVE-b-MOVE]-O-(CH2)5COOH。
把制得的羧酸末端的嵌段聚合物26重量份与pH11的氢氧化钠水溶液200重量份在0℃搅拌3天，形成聚合物完全溶解的羧酸钠盐聚合物溶液。然后用二氯甲烷抽提该聚合物，干燥后，馏去溶剂单离聚合物。然后在4重量份该聚合物中加入离子交换水97重量份，使用均化器使嵌段聚合物在0℃溶解。
然后，使黄色脂溶性染料(商品名Yellow 129、オリエント化学工业有限公司制)30重量份溶解在甲苯70重量份中把该液状色料20重量份加到先前的嵌段聚合物水溶液65重量份中，使用均化器在0℃进行分散、混合后，加热到25℃，形成内包有液状色料的嵌段聚合物构成的胶束。最后，添加二乙二醇10重量份和2-吡咯烷酮5重量份，使用均化器混合后，过滤除去粗大粒子制得本发明的水性油墨组合物。使用电子显微镜观察进行内包液状色料结构的确认。
对该水性油墨组合物滴加0.1N盐酸，使溶液成酸性时，生成黄色的凝聚物，表明对刺激有应答性。
实施例22预先把实施例21所述的0.1N盐酸溶液喷雾普通纸上。在该纸上喷雾实施例21制得的水性油墨组合物进行印刷。
喷雾水性油墨组合物1分钟后，使用4.9×104N/m2的荷重将另外的普通白纸压贴在印刷部分，利用普通白纸上是否粘附油墨进行固定强度的评价。没发现普通白纸上粘附油墨。进行5次同样的试验，都得到相同的结果。
比较例10使黄色脂溶性染料(商品名Yellow 129、オリエント化学工业有限公司制)6重量份溶解在甲苯94重量份中，与实施例2同样地评价记录与固定强度。发现普通白纸上粘附有油墨。
实施例23与比较例11使用实施例22与比较例10制成的印刷物进行耐候性的评价。耐候性评价采用将上述印刷物暴露在隔着南面窗玻璃的太阳光下，观察印刷样品颜色变化的方法进行。结果发现比较例10的印刷物比实施例22的印刷物褪色明显。
实施例24<合成嵌段聚合物>
合成2-乙氧基乙基乙烯基醚(EOVE)、2-甲氧基乙基乙烯基醚(MOVE)与HO(CH2)5COOH构成的、一方末端羧酸嵌段聚合物。
按以下的顺序合成聚[EOVE(2-乙氧基乙基乙烯基醚)-b-MOVE(甲氧基乙烯基醚)]-O(CH)5COOH(这里，b是表示嵌段聚合物的符号)。
将安装着三通活栓的玻璃容器内进行氮气置换后，在氮气环境气氛下加热到250℃除去吸附水。使体系恢复到室温后，加入EOVE12mmol(毫摩尔)、醋酸乙酯16mmol、1-异丁氧基乙基乙酸酯0.1mmol、及甲苯11ml，冷却反应体系。当体系内温度达到0℃时加入乙基倍半氯化铝(二乙基氯化铝与乙基二氯化铝的等摩尔混合物)0.2mmol开始聚合。按时间间隔地用分子筛柱色谱(GPC)监测分子量，确认A成分(EOVE)的聚合结束。
然后，添加B成分(MOVE)12mmol，进行聚合。通过采用GPC监测确认B成分聚合结束后，添加HO(CH2)5COOEt 30mmol，停止聚合反应。使用二氯甲烷稀释反应混合物，用0.6M盐酸洗3次，再用蒸馏水洗3次。用蒸发器将得到的有机相进行浓缩、干固后，得到聚[EOVE-b-MOVE]-O-(CH2)5COOEt的嵌段聚合物。
鉴定合成的化合物采用GPC与NMR进行。
尤其是鉴定末端结合的部分，通过采用NMR的DOSY法测定，确认在高分子量物的谱中存在末端部位。Mn＝2.1×104、Mw/Mn＝1.4。Mn是数均分子量、Mw是重均分子量。
将得到的聚[EOVE-b-MOVE]-O-(CH2)5COOEt的末端的酯部位进行水解，采用GPC进行鉴定的结果，得到作为目的产物的聚[EOVE-b-MOVE]-O-(CH2)5COOH。
把得到的羧酸末端的嵌段聚合物26重量份与pH11的氢氧化钠水溶液200重量份在0℃搅拌3天，形成聚合物完全溶解的羧酸钠盐聚合物溶液。然后使用二氯甲烷抽提该聚合物，干燥后，馏去溶剂单离聚合物。然后在4重量份该聚合物中加入离子交换水97重量份，使用均化器使嵌段聚合物在0℃溶解。
然后，使黑色脂溶性染料(商品名Black 860、オリエント化学工业公司制)30重量份溶解于甲苯70重量份中。把该液体色料20重量份加到先前的嵌段聚合物水溶液65重量份中，使用均化器在0℃进行分散、混合后，加热到25℃，形成内包液状色料的嵌段聚合物构成的胶束。最后，添加二乙二醇10重量份和2-吡咯烷酮5重量份，使用均化器混合后，过滤除去粗大粒子，制得本发明的油墨组合物。采用电子显微镜观察进行内包液状色料结构的确认。
对该油墨组合物，滴加0.1N盐酸使溶液成酸性，结果生成黑色的凝聚物，说明对刺激有应答性。
实施例25预先将实施例24所述的0.1N盐酸溶液喷雾在普通纸上。把实施例24制成的油墨组合物喷雾在该纸上进行印刷。
喷雾油墨组合物1分钟后，使用4.9×104N/m2的荷重将另外的普通白纸压贴在印刷部分，通过观察普通白纸上是否粘着油墨进行固定强度的评价。没有发现普通白纸上粘着油墨。进行5次同样的试验，均得到相同的结果。
比较例12使黑色脂溶性染料(商品名Black 860、オリエント化学工业有限公司制)6重量份溶解在甲苯94重量份中，与实施例25同样地评价记录与固定强度，发现普通白纸上粘着有油墨。
实施例26与比较例13使用实施例25与比较例12制成的印刷物进行耐候性的评价。耐候性评采用将上述印刷物暴露在隔着南面窗玻璃的太阳下，观察印刷样品颜色变化的方法进行。结果发现比较例12的印刷物比实施例25的印刷物褪色明显。
产业上利用的可能性如以上所说明，根据本发明可以提供功能性物质与嵌段聚合物形成的粒子可良好地分散在溶剂中的功能性物质分散组合物。
另外，本发明可以提供功能性物质是颜料或染料、溶剂是水、颜料或染料的分散性良好的油墨组合物。
此外，本发明可以提供颜料或染料的功能性物质在溶剂中的分散稳定性高、而且印刷图像的色调、发色性好的喷墨用的油墨组合物。
另外，本发明可以提供使用上述的油墨组合物，可以形成固定性优异的印刷图像的图像形成方法与使用该方法的图像形成装置。
权利要求
1.含功能性物质的分散组合物，其特征在于功能性物质与嵌段聚合物形成粒子分散在溶剂中，该粒子的平均粒径在200nm以下、粒径分布(分散度指数μ/G2)在0.2以下。
2.权利要求1所述的组合物，其特征在于功能性物质与嵌段聚合物形成粒子分散在溶剂中，该粒子的平均粒径在70nm以下、粒径分布(分散度指数μ/G2)在0.2以下。
3.权利要求1所述的组合物，其特征在于前述粒子的粒径分布(分散度指数μ/G2)在0.1以下。
4.权利要求1所述的组合物，其特征在于前述粒子是功能性物质包含在含前述嵌段聚合物的高分子胶束中的粒子。
5.权利要求4所述的组合物，其特征在于作为前述高分子胶束构成成分的嵌段聚合物是两亲的嵌段聚合物。
6.权利要求1所述的组合物，其特征在于前述嵌段聚合物是非离子性的两亲嵌段聚合物。
7.权利要求1所述的组合物，其特征在于前述嵌段聚合物是离子性的两亲嵌段聚合物。
8.权利要求1所述的组合物，其特征在于前述嵌段聚合物具有下述通式(1)表示的重复单元结构通式(1) 式中、R1选自C1～C18的直链状、支链状或环状的烷基、Ph、Pyr、Ph-Ph、Ph-Pyr、-(CH(R2)-CH(R3)-O)P-R4与-(CH2)m-(O)n-R4，芳香族环中的氢原子可以分别与C1～C4的直链状或支链状的烷基进行置换，而芳香族环中的碳原子可以分别与氮原子进行置换，p是1～18的整数、m是1～36的整数、n是0或1，R2、R3分别单独是氢原子或CH3，R4是氢原子、C1～C18的直链状、支链状或环状的烷基、Ph、Pyr、Ph-Ph、Ph-Pyr、-CHO、-CO-CH＝CH2或-CO-C(CH3)3＝CH2、-CH2COOR7，R4为氢原子以外的情况，与碳原子结合的氢原子可以分别与C1～C4的直链状或支链状的烷基或F、Cl、Br进行置换，另外芳香族环中的碳原子可以分别与氮原子进行置换，R7是氢原子或C1～C4的烷基。
9.权利要求1所述的组合物，其特征在于前述嵌段聚合物具有下述通式(2)表示的重复单元结构作为亲水链段通式(2) 式中，R11表示-(CH(R2)-CH(R3)-O)P-R14或-(CH2)m-(O)n-R14，p是1～18的整数、m是1～36的整数、n是0或1，R2、R3分别单独是氢原子或CH3，R14表示氢原子、C1～C5的直链状、支链状或环状的烷基。
10.权利要求1所述的组合物，其特征在于前述嵌段聚合物的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))在2.0以下。
11.权利要求1所述的组合物，其特征在于前述嵌段聚合物的玻璃化转变温度Tg在20℃以下。
12.权利要求1所述的组合物，其特征在于前述功能性物质是色料。
13.图像形成方法，是在对被记录介绍上赋予油墨以形成图像的图像形成方法，其特征在于前述油墨是功能性物质与嵌段聚合物形成一体的粒子分散在溶剂中，该粒子的平均粒径为200nm以下、粒径分布(分散度指数μ/G2)为0.2以下的含功能性物质的分散组合物。
14.权利要求13所述的图像形成方法，其特征在于前述油墨的赋予是使热能作用于该油墨而进行的。
15.图像形成装置，是在对记录介质上赋予油墨形成图像用的图像形成装置中，其特征在于前述油墨是功能性物质与嵌段聚合物形成一体的粒子分散在溶剂中，该粒子的平均粒径为200nm以下，粒径分布(分散度指数μ/G2)为0.2以下的含功能性物质分散组合物。
16.权利要求15所述的图像形成装置，其特征在于前述油墨的赋予是使热能作用于该油墨而进行的。
17.权利要求1所述的组合物，其特征在于pH值在5以上，共存有阳离子活性中心。
18.权利要求13所述的图像形成方法，其特征在于通过使前述油墨与表面备有对该油墨赋予刺激的刺激赋予物质的记录介质进行接触，使油墨固定在记录介质上而形成图像。
19.记录介质，是通过赋予油墨以形成图像的记录介质，其特征在于该油墨是功能性物质与嵌段聚合物形成一体的粒子分散在溶剂中，该粒子的平均粒径为200nm以下，粒径分布(分散度指数μ/G2)为0.2以下的含功能性物质的分散组合物，在前述表面上具有对该油墨赋予刺激的刺激赋予物质。
全文摘要
本发明提供染料或颜料构成的功能性物质包含在含嵌段聚合物的高分子胶束中的粒子分散在溶剂中，该粒子的平均粒径在200nm以下、粒径分布(分散度指数μ/G
文档编号C08F297/00GK1643057SQ0380745
公开日2005年7月20日 申请日期2003年3月5日 优先权日2002年3月6日
发明者须田荣, 佐藤公一, 中泽郁郎, 池上正幸, 椿圭一郎 申请人:佳能株式会社