专利名称：丙烯酸溶胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于涂料等的丙烯酸溶胶组合物，具体地说，涉及在焚烧时不会产生氯化氢气体和二噁类化合物，保存稳定性良好且即使在较低温下也能固化，而且对于涂膜的基材的粘接性、涂膜的耐寒性和涂膜强度良好的丙烯酸溶胶组合物。
背景技术：
现在，工业上广泛使用的塑溶胶是将具有特别调整的粒径和粒度分布的聚合物粒子与填充剂一起均一地分散到增塑剂中而形成的液状或糊状的粘稠组合物。此外，该塑溶胶通过涂布到基材上，加以适当的加工温度，便形成强韧的涂膜。
作为上述聚合物粒子，通常多使用氯乙烯均聚物、氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物等聚氯乙烯类物质。该聚氯乙烯类塑溶胶在室温下的长期贮藏稳定性良好，涂膜也柔软且耐久性优异，因此在例如钢板被覆、衣料、建材、日用品、杂货、汽车零件等领域已广泛地应用。
但是，聚氯乙烯类塑溶胶由于热和光而分解，产生氯化氢气体。这里产生的氯化氢气体具有成为臭氧层的破坏原因的根源，或者成为酸雨的原因，或者在焚烧时加速焚烧炉的损坏等问题，而且由于焚烧条件的不同有可能产生二噁类化合物，因此在安全卫生方面和环境污染方面不优选。因此，期待着替代该聚氯乙烯类塑溶胶的塑溶胶的出现。
作为替代聚氯乙烯类塑溶胶的塑溶胶，特公昭55-16177号公报中公开了丙烯酸酯聚合物和有机增塑剂构成的塑溶胶，但该塑溶胶具有贮藏稳定性和成膜性不充分的缺点。
此外，特公昭63-66861号公报中公开了含有甲基丙烯酸甲酯聚合物或共聚物、增塑剂、填充剂、封端聚氨酯和多胺构成的不含聚氯乙烯的塑溶胶，但在涂膜的加工温度为较低温时，聚氨酯树脂的固化反应不进行，因此制备的涂膜的性能不充分，而且，在35℃左右放置1～2天而凝胶化，因此不实用。
此外，特开2001-329135号公报中提出了含有丙烯酸聚合物微粒、封端型聚氨酯树脂、固体的肼类固化剂、增塑剂和填充剂的丙烯酸溶胶，特开2001-329208号公报中提出了含有丙烯酸聚合物微粒、增塑剂、填充剂、封端型聚氨酯树脂、固化剂和发泡剂的防音底涂层用丙烯酸溶胶，但是，具有与基材的密着性不足，特别是低温下柔软性不足等缺点。
发明内容
本发明鉴于上述现状而提出，目的在于提供丙烯酸溶胶组合物，该丙烯酸溶胶组合物在焚烧时不会产生氯化氢气体和二噁类化合物，贮藏稳定性好并且即使在较低温下也能固化，而且对于涂膜的基材的粘接性、涂膜的耐寒性和涂膜强度良好。
本发明者等反复进行了锐意研究，其结果发现通过在含有丙烯酸聚合物微粒、封端聚氨酯等的丙烯酸溶胶中使用特定的封端聚氨酯，可以提供将上述问题改善的丙烯酸溶胶组合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供丙烯酸溶胶组合物，其特征在于含有(a)丙烯酸聚合物微粒、(b)封端聚氨酯、(c)增塑剂和(d)填充剂，其特征在于上述(b)封端聚氨酯为多元醇和二异氰酸酯的三聚体制备的封端聚氨酯。
具体实施例方式
以下对本发明的丙烯酸溶胶组合物的优选实施方案进行详细说明。
作为本发明中使用的(a)丙烯酸聚合物微粒，可以使用通常用于丙烯酸溶胶组合物的丙烯酸聚合物微粒。例如可以使用例如选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等单体的均聚物和共聚物。作为这些单体，具体地说，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等。
此外，作为共聚成分，也可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为(a)丙烯酸聚合物微粒，优选使用由核部分和壳部分构成的核-壳型的丙烯酸聚合物微粒。当使用核-壳型的丙烯酸聚合物微粒调制丙烯酸溶胶组合物时，该丙烯酸溶胶组合物的贮藏稳定性进一步提高，具有可以进一步抑制涂布时的粘度上升和加热固化后的析出的产生的优点。
此外，当使(a)丙烯酸聚合物微粒为核-壳型时，优选用增塑剂亲和性聚合物构成核部分，用增塑剂非亲和性聚合物构成壳部分。与增塑剂的相容性差的壳部分的聚合物通过包覆与增塑剂具有相容性的核部分，可以抑制贮藏中丙烯酸溶胶组合物的粘度上升，贮藏稳定性进一步提高。此外，该壳部分的聚合物通过加热到适当的温度，具有与增塑剂的相容性，因此加热固化后不会产生析出。
上述核部分优选含有50质量％或以上选自甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯的均聚物或它们的共聚物。这样使核部分成为与增塑剂的相容性高的部分，可以抑制加热固化后析出的产生。从给予涂膜柔软性的观点出发，特别优选核部分以甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯的共聚物为主体。
此外，上述壳部分优选含有50质量％或以上选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯等甲基丙烯酸酯的均聚物或它们的共聚物。这样使壳部分成为与增塑剂的相容性低的部分，可以抑制贮藏中丙烯酸溶胶组合物的粘度上升，贮藏稳定性进一步提高。从进一步使该贮藏稳定性提高的观点出发，特别优选壳部分以甲基丙烯酸甲酯聚合物为主体。
此外，核部分与壳部分的聚合物比(前者/后者)，以质量比表示，优选25/75～70/30。相对于壳部分75质量份，当核部分比25质量份少时，与上述优选的范围相比，加热固化后产生析出的可能性提高。此外，相对于壳部分30质量份，当核部分比70质量份多时，与上述优选的范围相比，有时壳部分对核部分的包覆不充分，有时对贮藏稳定性产生影响。
从涂膜强度、贮藏稳定性等观点出发，用重均分子量表示，上述(a)丙烯酸聚合物微粒的分子量优选为10万～数100万，从在增塑剂中的扩散性和贮藏稳定性的观点出发，平均粒径优选0.1～10μm。
本发明中使用的(b)封端聚氨酯为由多元醇和二异氰酸酯的三聚体制备的封端聚氨酯，具体地说，使用封端剂使二异氰酸酯的三聚体和聚醚多元醇或聚酯多元醇等多元醇反应制备的聚氨酯封端而制备。
作为能够提供上述二异氰酸酯的三聚体的二异氰酸酯，可以列举丙烷-1，2-二异氰酸酯、2，3-二甲基丁烷-2，3-二异氰酸酯、2-甲基戊烷-2，4-二异氰酸酯、辛烷-3，6-二异氰酸酯、3，3-二硝基戊烷-1，5-二异氰酸酯、辛烷-1，6-二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯)、1，3-或1，4-二(异氰酸酯甲基)环己烷、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、氢化甲苯二异氰酸酯等，及它们的混合物。
这里，二异氰酸酯的三聚体在例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基乙基酮、二噁烷等惰性溶剂中，或邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、碳原子数7～11(以下记作C7～11)烷基的混合烷基邻苯二甲酸酯、丁基苄基邻苯二甲酸酯、己醇苄基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸酯，磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯等磷酸酯，二-2-乙基己基己二酸酯等己二酸酯或C7～11的混合烷基偏苯三酸酯等偏苯三酸酯等增塑剂中，使用公知的催化剂，例如叔胺、季铵化合物、曼尼希碱、脂肪酸的碱金属、醇盐等，采用已知的方法聚合制备。在高挥发性的溶剂下进行聚合反应，优选最终用适当的高沸点溶剂，例如增塑剂进行溶剂置换处理。
作为上述聚醚多元醇，优选使用多元醇的聚烷撑二醇(分子量100～5500左右)加成物。
作为上述多元醇，可以列举例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇等脂肪族二元醇；甘油、三羟基异丁烷、1，2，3-丁三醇、1，2，3-戊三醇、2-甲基-1，2，3-丙三醇、2-甲基-2，3，4-丁三醇、2-乙基-1，2，3-丁三醇、2，3，4-戊三醇、2，3，4-己三醇、4-丙基-3，4，5-庚三醇、2，4-二甲基-2，3，4-戊三醇、五甲基甘油、新戊三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，4-戊三醇、三羟甲基丙烷等三元醇；丁四醇、季戊四醇、1，2，3，4-戊四醇、2，3，4，5-己四醇、1，2，3，5-戊四醇、1，3，4，5-己四醇等四元醇；阿东糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇等五元醇；山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇等六元醇等。此外，也可以使用双酚A等多羟基化合物。作为上述多元醇，优选2～4元醇，特别优选丙二醇、甘油。
通过用常法使C2～4的烯化氧与该多元醇加成以达到所需的分子量，可以制造这些聚醚多元醇。作为C2～4的烯化氧，可以列举例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，特别优选使用环氧丙烷。
作为上述聚酯多元醇，可以列举例如从多元羧酸和多元醇制造的以往公知的聚酯或从内酰胺类制备的聚酯等。
作为上述多元羧酸，可以使用例如苯三甲酸、己二酸、琥珀酸、辛二酸、癸二酸、草酸、甲基己二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、硫代二丙酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸或与它们同类的任意的适当的羧酸。
作为上述多元醇，可以使用例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二(羟甲基氯代己烷)、二甘醇、2，2-二甲基丙二醇、1，3，6-己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、甘油或与它们同类的任意的适当的多元醇。此外，也能使用聚丁二醇(polytetramethylene glycol)、聚己内酯二醇等多羟基化合物，。
构成本发明中使用的(b)封端聚氨酯的聚氨酯，可以使例如上述的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇、或它们与蓖麻油等含OH基的甘油酯类的混合物等多羟基化合物，和上述二异氰酸酯的三聚体反应而得到。
在制备上述聚氨酯时，上述二异氰酸酯的三聚体和多元醇等多羟基化合物的摩尔比(前者/后者)通常为1.5～3.5/1，优选2.0～3.0/1。此外，该聚氨酯的NCO％通常为1～20％，优选为2～15％。
上述聚氨酯可以采用通常的方法制备。反应温度通常为40～110℃，优选50～100℃。在进行反应时，为了促进反应，可以使用公知的氨基甲酸酯聚合用催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡(第一錫オクトエ一ト)、辛酸锡(スタナスオクトエ一ト)、辛酸铅、环烷酸铅、辛酸锌等有机金属化合物，三亚乙基二胺、三乙胺等叔胺类化合物。
作为上述聚氨酯，使二异氰酸酯的三聚体和聚醚多元醇反应得到的聚氨酯，尤其是六亚甲基二异氰酸酯的三聚体和聚醚多元醇反应得到的聚氨酯，由于得到保存稳定性优异，与基材的密着性优异的丙烯酸溶胶组合物，因此优选。
作为在上述聚氨酯的封端化反应中使用的上述封端剂，可以列举例如丙二酸二酯(丙二酸二乙酯等)、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯(乙酰乙酸乙酯等)等活性亚甲基化合物；乙酰肟、甲基乙基酮肟(MEK肟)、甲基异丁基酮肟(MIBK肟)、甲基酮肟等肟化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、庚醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、异壬醇、硬脂醇等一元醇或它们的异构体；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二甘醇一乙醚、三甘醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇一丁醚等乙二醇衍生物；二环己胺等胺化合物等。
其中优选的封端剂，因含有三聚异氰酸酯环的聚合物的种类、或丙烯酸溶胶组合物使用时的烧结温度的不同而不同，但一般使异氰酸酯基再生的离解温度在100～160℃的范围。特别优选的封端剂为肟化合物(特别是酮肟)。酮肟因与异氰酸酯的反应容易，而且封端体的离解温度与其它相比为较低的温度，因此特别有利。此外，可以使肟化合物和烷基醇类或乙二醇衍生物并用。
用于制备上述(b)封端聚氨酯的封端反应可以采用公知的反应方法进行。封端剂的添加量相对于游离的异氰酸酯基，通常为1～2当量，优选为1.05～1.5当量。
上述聚氨酯的封端反应通常采用在最终反应时添加封端剂的方法，但也可以在任意阶段添加封端剂进行反应，从而制备(b)封端聚氨酯。
作为封端剂的添加方法，可以为在聚合结束时添加，或在聚合初期添加，或在聚合初期添加一部分，在聚合结束时添加剩余部分等方法。优选在聚合结束时添加。在这种情况下，作为所定聚合结束时的标志，可以以异氰酸酯％(可以采用例如《聚氨酯》槇书店、昭和35年发行、第21页记载的方法进行测定)。封端化的反应温度通常为50～150℃，优选60～120℃。反应时间为1～7小时左右。反应时，也可以添加上述公知的氨基甲酸酯聚合用催化剂促进反应。此外，反应时可以添加任意量的后述增塑剂。
在本发明的丙烯酸溶胶组合物中，(b)封端聚氨酯的配合量以(a)丙烯酸聚合物微粒与(b)封端聚氨酯的质量比(前者/后者)表示，优选为90/10～15/85，特别优选90/10～50/50。相对于(a)丙烯酸聚合物微粒90质量份，当(b)封端聚氨酯比10质量份少时，与上述优选的范围相比，对涂膜的基材的粘接性、涂膜的耐寒性及涂膜强度变得不充分。此外，相对于(a)丙烯酸聚合物微粒15质量份，当(b)封端聚氨酯比85质量份多时，与上述优选范围相比，调制的丙烯酸溶胶组合物的粘度增高，对涂布时的操作性产生影响。
作为本发明中使用的(c)增塑剂，可以使用以往用于聚氯乙烯类塑溶胶的增塑剂。可以使用例如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸类增塑剂，己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二正癸酯、壬二酸二(2-乙基己基)壬二酸酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯等脂肪酸酯类增塑剂，磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等磷酸酯类增塑剂，环氧大豆油等环氧类增塑剂，聚酯类增塑剂，苯甲酸类增塑剂等。这些增塑剂可以单独使用任何一种，也可以将两种或以上组合使用。从低价并且容易得到的观点出发，特别优选使用邻苯二甲酸二异壬酯。此外，从涂膜强度、施工作业性等观点出发，(e)增塑剂优选以每100质量份(a)丙烯酸聚合物微粒为50～500质量份、特别优选80～300质量份的比例配合。
作为构成本发明的丙烯酸溶胶组合物的(d)填充剂，可以使用以往用于聚氯乙烯类塑溶胶的填充剂，可以使用例如碳酸钙、云母、滑石、高岭土、二氧化硅、硫酸钡，此外还可以使用玻璃纤维、硅灰石、氧化铝纤维、陶瓷纤维、各种晶须等纤维状填充剂。从低价的理由出发特别优选碳酸钙。从涂膜强度、成本等观点出发，(d)填充剂优选以每100质量份(a)丙烯酸聚合物微粒为50～800质量份、特别优选80～500质量份的比例配合。
在本发明的丙烯酸溶胶组合物中，可以并用(e)固化促进剂，作为该(e)固化促进剂，可以列举叔胺、有机金属化合物、碱金属化合物、自由基发生剂等，特别优选使用叔胺、有机锡化合物等有机金属化合物。
作为上述叔胺，可以列举例如三甲胺，乙基二甲基胺、丙基二甲基胺、三乙胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二(二甲基氨基乙基)醚、N，N’-二甲基哌嗪、N，N’-二乙基-2-甲基哌嗪、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-(2-羟丙基)二甲基吗啉、苄基二甲基胺、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-1(DBU)、2-(二甲基氨基甲基)酚(DMP-10)、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚(DMP-30)等。
在这些叔胺中，由于可以得到低温固化性、保存稳定性优异的丙烯酸溶胶组合物，因此优选三乙胺。
作为上述有机锡化合物，可以列举例如甲基锡酸、丁基锡酸、辛基锡酸、二甲基氧化锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、硫化二甲基锡、硫化二丁基锡、硫化二辛基锡、一丁基锡氧化物和硫化物、甲基硫代锡酸、丁基硫代锡酸、辛基硫代锡酸、二月桂酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二油酸二辛基锡、碱性月桂酸二丁基锡、二巴豆酸二丁基锡、二丁基锡二(丁氧基二甘醇马来酸酯)、二丁基锡甲基·辛基·新戊基乙二醇马来酸酯、二丁基锡异辛基·1，4-丁二醇马来酸酯、二甲基丙烯酸二丁基锡、二肉桂酸二丁基锡、二辛基锡二(油基马来酸酯)、二丁基锡二(硬脂基马来酸酯)、衣康酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二巴豆酸二甲基锡、二辛基锡二(丁基马来酸酯)、二丁基锡二甲氧化物、二丁基锡二月桂酰氧化物、二辛基锡乙二醇、季戊四醇·氧化二丁基锡缩合物、二丁基锡二(月桂基硫醇)、二甲基锡二(硬脂基硫醇)、单丁基锡三(月桂基硫醇)、二丁基锡-β-巯基丙酸酯、二辛基锡-β-巯基丙酸酯、二丁基锡巯基乙酸酯、一丁基锡三(异辛基巯基乙酸酯)、一辛基锡三(2-乙基己基巯基乙酸酯)、二丁基锡二(异辛基巯基乙酸酯)、二辛基锡二(异辛基巯基乙酸酯)、二辛基锡二(2-乙基己基巯基乙酸酯)、二甲基锡二(异辛基巯基乙酸酯)、二甲基锡二(异辛基巯基丙酸酯)、一丁基锡三(异辛基巯基丙酸酯)、硫化二[一丁基二(异辛氧基羰基亚甲基硫代)锡]、硫化二[二丁基一(异辛氧基羰基亚甲基硫代)锡]、一丁基一氯锡二(异辛基巯基丙酸酯)、一丁基一氯锡二(异辛基巯基乙酸酯)、一丁基一氯锡二(月桂基硫醇)、丁基锡二(乙基セルソロブ马来酸酯)、二(二辛基锡丁基马来酸酯)马来酸酯、二硫化二(甲基锡二异辛基硫代乙醇酸酯)、二硫化二(甲基/二甲基锡一/二异辛基硫代乙醇酸酯)、三硫化二(甲基锡二异辛基硫代乙醇酸酯)、三硫化二(丁基锡二异辛基硫代乙醇酸酯)、2-丁氧基羰基乙基锡三(丁基硫代乙醇酸酯)等。
在这些有机锡化合物中，优选羧酸烷基锡，由于可以得到低温固化性优异的丙烯酸溶胶组合物，因此特别优选二月桂酸二丁基锡。
相对于(b)封端聚氨酯100质量份，(e)固化促进剂的使用量优选0.1～5质量份，特别优选0.5～3质量份，如果不足0.1质量份，不能产生粘接性和涂膜强度的改善效果，如果比5质量份多，则不仅浪费，而且有可能产生使保存稳定性下降，或涂膜强度降低等缺点，因此不优选。
此外，在本发明的丙烯酸溶胶组合物中可以配合以往已知的其它添加剂，例如着色剂、抗氧剂、发泡剂、稀释剂、紫外线吸收剂等。作为着色剂可以使用例如二氧化钛、炭黑等无机颜料，偶氮类、酞菁类等有机颜料等。作为抗氧剂，可以使用例如酚类或胺类等抗氧剂。作为发泡剂，可以使用通过加热产生气体类型的发泡剂，可以使用例如偶氮二碳酰胺、偶氮二甲酰胺等偶氮类发泡剂。作为稀释剂，可以使用例如二甲苯、矿质松节油等溶剂等。作为该紫外线吸收剂，可以使用苯并三唑类等紫外线吸收剂。
本发明的丙烯酸溶胶组合物的调制方法并无特别限制，可以使用以往在塑溶胶的调制中惯用的方法。例如，可以使用公知的混合机将(a)丙烯酸聚合物微粒、(b)封端聚氨酯、(c)增塑剂、(d)填充剂、(e)固化促进剂和根据需要的其它添加剂充分地混合搅拌，调制本发明的丙烯酸溶胶组合物。作为该混合机，可以使用行星式混合机、捏合机、粒磨机、辊等。
本发明的丙烯酸溶胶组合物可以通过以往已知的涂装方法，即毛刷涂布、辊涂布、空气喷涂、无空气喷涂等进行涂布。此外，在涂布本发明的丙烯酸溶胶组合物后，通过加热可以形成涂膜。加热方法可以按照通常的方法，例如可以使用热风循环干燥炉等进行。
本发明的丙烯酸溶胶组合物适用于涂料、油墨、粘接剂、粘合剂、密封剂等，还可以用于杂货、玩具、工业零件、电气零件等成型品。如果用于纸、布等，可以作为人造皮革、覆盖物、壁纸、衣料用材料、防水片材等，如果用于金属板，可以成为防腐蚀性金属板。
实施例以下，通过实施例等对本发明的丙烯酸溶胶组合物进行具体说明。
封端聚氨酯(BU-1)的制造装入邻苯二甲酸二异壬酯396g和聚丙二醇(分子量1000)198g，在100～110℃、30mmHg下进行1小时减压脱水反应。将其冷却到60℃，添加スミジユ一ルN-3300(住友バイエルウレタン制、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体)308g和二月桂酸二丁基锡0.24g，在氮气氛下、80～90℃下反应1小时。然后，冷却到60℃，滴入甲基乙基酮肟108g，在80～90℃下进行2小时熟化反应。
通过红外吸收光谱确认NCO的吸收2250cm-1完全消失，添加二月桂酸二丁基锡10g，得到封端聚氨酯(BU-1)。
封端聚氨酯(BU-2)的制造除了将聚丙二醇(分子量1000)替代为聚丁二醇(分子量1000)外，与制造例1同样地制造封端聚氨酯(BU-2)。
封端聚氨酯(BU-3)的制造除了将聚丙二醇(分子量1000)替代为アデカ聚醚多元醇BPX-55(旭电化工业(株)制；双酚A的聚氧丙烯加成物)156g外，与制造例1同样地制造封端聚氨酯(BU-3)。
封端聚氨酯(BU-4)的制造装入邻苯二甲酸二异壬酯396g和聚丙二醇(分子量1000)198g，在100～110℃、30mmHg下进行1小时减压脱水反应。将其冷却到60℃，添加スミジユ一ルN-3300(住友バイエルウレタン制、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体)308g和二月桂酸二丁基锡0.24g，在氮气氛下、80～90℃下反应1小时。然后，冷却到60℃，滴入甲基乙基酮肟108g，在80～90℃下进行2小时熟化反应。
通过红外吸收光谱确认NCO的吸收2250cm-1完全消失，得到封端聚氨酯(BU-4)。
封端聚氨酯(BU-5)的制造装入邻苯二甲酸二异壬酯396g和聚丙二醇(分子量1000)198g，在100～110℃、30mmHg下进行1小时减压脱水反应。将其冷却到60℃，添加スミジユ一ルN-3300(住友バイエルウレタン制、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体)308g和二月桂酸二丁基锡0.24g，在氮气氛下、80～90℃下反应1小时。然后，冷却到60℃，滴入甲基乙基酮肟108g，在80～90℃下进行2小时熟化反应。
通过红外吸收光谱确认NCO的吸收2250cm-1完全消失，添加三乙胺10g，得到封端聚氨酯(BU-5)。
封端聚氨酯(BU-6)的制造装入邻苯二甲酸二异壬酯396g和聚丙二醇(分子量1000)198g，在100～110℃、30mmHg下进行1小时减压脱水反应。将其冷却到60℃，添加スミジユ一ルN-3300(住友バイエルウレタン制、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体)308g和二月桂酸二丁基锡0.24g，在氮气氛下、80～90℃下反应1小时。然后，冷却到60℃，滴入甲基乙基酮肟108g，在80～90℃下进行2小时熟化反应。
通过红外吸收光谱确认NCO的吸收2250cm-1完全消失，添加二月桂酸二丁基锡5g和三乙胺5g，得到封端聚氨酯(BU-6)。
封端聚氨酯(BU-X)的制造装入邻苯二甲酸二异壬酯396g和甘油三(聚丙二醇)(分子量4000)1333g，在100～110℃、30mmHg下进行1小时减压脱水反应。将其冷却到60℃，添加六亚甲基二异氰酸酯168g和二月桂酸二丁基锡0.24g，在氮气氛下、80～90℃下反应1小时。然后，冷却到60℃，滴入甲基乙基酮肟108g，在80～90℃下进行2小时熟化反应。
通过红外吸收光谱确认NCO的吸收2250cm-1完全消失，得到封端聚氨酯(BU-X)。
以下述表1所示的比例配合丙烯酸聚合物微粒、上述制造例1～6和比较制造例1中分别制备的封端聚氨酯、邻苯二甲酸二异壬酯(增塑剂)和碳酸钙(填充剂)，用捏合机进行混合分散，分别得到实施例1～8和比较例1、2的丙烯酸溶胶组合物。
<评价方法和结果>
分别用以下的方法对上述实施例1～8和比较例1、2的丙烯酸溶胶组合物进行粘度稳定性、粘接性和涂膜强度的评价。这些的结果示于表2。
(1)粘度稳定性使用B型旋转粘度计，在温度20℃下测定丙烯酸溶胶组合物的初期粘度。然后，将丙烯酸溶胶组合物装入密封容器中，在温度35℃下保持10天后，冷却到20℃，同样地测定粘度，算出与初期的粘度变化率，按照以下基准进行评价。
评价基准○粘度变化率不足50％、×粘度变化率50％或以上(2)粘接性将丙烯酸溶胶组合物涂布到100×25×1.0mm的电沉积涂装钢板的端部，夹持压着垫板(spacer)使粘接部分的厚度为3mm。在该状态下，在130℃进行20分钟烧结后，将垫板取走，以拉伸速度50mm/min，沿剪切方向拉伸，观察破坏状态，按照以下基准对破坏状态进行评价。
评价基准○凝集破坏、×界面破坏(3)涂膜强度将丙烯酸溶胶组合物涂布到可剥离的板上，在130℃下烧结20分钟后，冲裁规定的试验片，按照JIS K 7113，在23℃、0℃和-20℃下对其进行拉伸试验，测定断裂时的强度(MPa)和伸长率(％)，并且按照JIS K 7128-3，在23℃、0℃和-20℃下进行拉伸撕裂试验，测定拉伸撕裂时的强度(N)。
表1
*1AR核部分以甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯的共聚物为主体，壳部分以甲基丙烯酸甲酯聚合物为主体的核-壳型丙烯酸聚合物微粒表2
从上述表2所示的结果可以看到以下内容。
含有丙烯酸聚合物微粒、使用二异氰酸酯制造的封端聚氨酯、增塑剂和填充剂的丙烯酸溶胶组合物(比较例1和2)，涂膜的粘接性不足，而且涂膜强度也完全不充足。
与此相对，含有丙烯酸聚合物粒子、使用二异氰酸酯的三聚体制造的封端聚氨酯、增塑剂和填充剂的本发明的丙烯酸溶胶组合物(实施例1～8)，粘度稳定性优异，涂膜的粘接性优异，并且可以形成强韧的涂膜。
本发明的丙烯酸溶胶组合物，其在焚烧时不会产生氯化氢气体和二噁类化合物，贮藏稳定性好且即使在较低温下也能固化，而且对于涂膜的基材的粘接性、涂膜的耐寒性和涂膜强度优异，可以在密封材料、涂布材料、日用品等广阔的领域中使用。
权利要求
1.一种丙烯酸溶胶组合物，其含有(a)丙烯酸聚合物微粒、(b)封端聚氨酯、(c)增塑剂和(d)填充剂，其特征在于所述(b)封端聚氨酯是由多元醇和二异氰酸酯的三聚体制备而成。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸溶胶组合物，其中所述(a)丙烯酸聚合物微粒和所述(b)封端聚氨酯的质量比为90/10～15/85。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸溶胶组合物，其中所述(a)丙烯酸聚合物微粒是由核部分和壳部分构成的核-壳型。
4.根据权利要求1～3任一项所述的丙烯酸溶胶组合物，其中所述(b)封端聚氨酯由聚醚多元醇和六亚甲基二异氰酸酯的三聚体制备而成。
5.根据权利要求1～4任一项所述的丙烯酸溶胶组合物，其中所述(b)封端聚氨酯由聚丙二醇和六亚甲基二异氰酸酯的三聚体制备而成。
6.根据权利要求1～4任一项所述的丙烯酸溶胶组合物，其中所述(b)封端聚氨酯由聚丁二醇和六亚甲基二异氰酸酯的三聚体制备而成。
7.根据权利要求1～4任一项所述的丙烯酸溶胶组合物，其中所述(b)封端聚氨酯由双酚A的聚氧丙烯加成物和六亚甲基二异氰酸酯的三聚体制备而成。
8.根据权利要求1～7任一项所述的丙烯酸溶胶组合物，其中所述(b)封端聚氨酯用肟化合物封端。
9.根据权利要求1～8任一项所述的丙烯酸溶胶组合物，其中所述(b)封端聚氨酯用酮肟化合物封端。
10.根据权利要求1～9任一项所述的丙烯酸溶胶组合物，其还含有选自(e)叔胺或有机金属化合物的固化促进剂。
11.根据权利要求10所述的丙烯酸溶胶组合物，其中所述(e)固化促进剂为二月桂酸二丁基锡。
12.根据权利要求10所述的丙烯酸溶胶组合物，其中所述(e)固化促进剂为三乙胺。
全文摘要
本发明提供一种丙烯酸溶胶组合物，其含有(a)丙烯酸聚合物微粒、(b)封端聚氨酯、(c)增塑剂和(d)填充剂，其特征在于上述(b)封端聚氨酯为多元醇和二异氰酸酯的三聚体制备而成的封端聚氨酯，其在焚烧时不会产生氯化氢气体和二噁类化合物，贮藏稳定性良好并且即使在较低温下也能固化，而且对于涂膜的基材的粘接性、涂膜的耐寒性和涂膜强度良好。
文档编号C08G18/10GK1659229SQ0381261
公开日2005年8月24日 申请日期2003年5月27日 优先权日2002年5月31日
发明者才贺康夫, 马场一孝 申请人:旭电化工业株式会社