包含热解制备的金属氧化物粒子和分散剂的水分散体的制作方法

专利名称：包含热解制备的金属氧化物粒子和分散剂的水分散体的制作方法
技术领域：
本发明提供了包含热解制备的金属氧化物粒子和作为分散剂的磷酸酯和/或马来酸酐/马来酸酯-丙烯酸酯共聚物的水分散体，用于制备这种分散体的方法以及它用于生产化妆品、尤其是防晒制品的用途。
背景技术：
为了保护皮肤抵挡极强烈的紫外线辐射，使用包含紫外线过滤剂的化妆品，例如护肤霜或者护肤液，这些用于皮肤基本上时是透明的并且使用起来很舒服。
作为紫外线过滤剂，它们包含一种或多种吸收在290和400纳米之间波长范围的有机化合物UVB射线(290～320纳米)；UVA射线(320～400纳米)。
高能量的UVB射线能够引起晒斑的典型症状并且也是造成抑制免疫防护系统的原因，而UVA射线，会更进一步穿透皮肤表层，引起皮肤过早的老化。由于两种类型射线的结合效应能够促进光引起的皮肤病如皮肤癌的发生，因此，对改进已有UV保护程度的研究甚至更在早期已经广泛地启动。
人们发现基于金属氧化物的超细颜料也可以散射、反射并且吸收紫外线的辐射。因此这些颜料的高度分散制品是对防晒制品中有机紫外线过滤剂有效的补充。
由于超细二氧化钛是化学惰性的而且其毒理学特性可以接受并且不会导致皮肤发炎或过敏，因此超细二氧化钛以许多不同的方式用于化妆品的配方中。超细二氧化钛是目前最常用的和最重要的矿物光-保护物质。除二氧化钛外，超细氧化锌也在越来越多的范围被使用。
应该区分粗略分散的材料(颜料)和精细分散的材料(微颜料)。就微颜料而论，平均初级粒子尺寸通常远远低于200纳米，主要在10～100纳米的范围内，一般低于50纳米。
初级粒子是在颜料的制备中所产生的最小粒子。初级粒子可能以单个微晶的形式或者另外以通过表面彼此密集吸附的多个微晶的形式存在。聚集体是由许多初级粒子组成的粒子，其中初级粒子在二维排列方向上彼此吸附。附聚体被理解为初级粒子或聚集体通过吸引力如氢键结合在一起的结合体。
粗略分散的颜料(0.2～0.5μm)在整个紫外线区域和可见光区域可以广泛地并且相对均匀地吸收和/或反射，而精细分散的材料则表现出在紫外线区域的效果明显增加，同时在长波紫外线而且特别是在可见光区域的效果降低。由于只有极少的可见光被反射，因此基于这些活性物质的产品基本上是透明的。
无机的和有机的表面成分如Al2O3、SiO2和/或脂肪酸(盐)、硅氧烷可以引起光化学活性的降低。这些物质由于化学和物理吸附作用(晶格掺杂/涂覆)可以粘附在表面上。
在透明化妆品的配方中，重要的是粒子应尽可能小，以至于它们在皮肤上不能用肉眼觉察到。同时，防晒制品的紫外线保护效果不应该降低，并且粒子在贮存期间不会沉积。
为了这个目的，应分散聚集的和附聚的金属氧化物粒子。这个过程可以理解为包括固体在液相中的结合、尺寸减小和均匀分布。
实际上，已经显示分散问题随粒子细度的增加而增加，因此整个分散过程是在化妆品生产中最昂贵的子步骤之一。所以，实际中的挑战是将最昂贵的分散过程部分与实际化妆品生产分开，分解附聚体，并且提供稳定的具有尽可能高浓度的超细金属氧化物粒子的水分散体，这些优选具有低的粘度或者至少还可用泵抽吸或者能够流动。
分散体的基本特征是在分散体中被分散的粒子的尺寸。这个尺寸被称为二级粒子尺寸并且以初级粒子、聚集体和附聚体存在于分散体中的状态来描述它们。与仅涉及初级粒子尺寸的数据相反，有关二级粒子尺寸的信息反映出在分散体和防晒制品中的实际情形。
在分散设备如溶解器、球磨机和转子-定子设备的帮助下，分解附聚体并且湿润新产生的表面是可能的，其中分解取决于所引进的能量。这些分散设备的能量对于化妆品和防晒制品所要求的非常精细的二级粒子尺寸来说是不够的。
虽然具有更高能量输入的分散设备例如高能碾磨机是大家都知道的，但是这些设备的缺点是在使用涂覆粒子的情况下存在外层松散的危险性。另一方面，恐怕所加入的用于稳定分散体的有机分散剂可能被所输入能量热分解，从而相反地改变了分散体的特性。
EP-A-876 841描述了使用高能碾磨机的二氧化钛分散体的制备，其中分散体中的平均粒子尺寸为0.16μm。通过加入醋酸来稳定分散体。由于气味，这种类型的稳定不适合化妆品的应用。另一方面，在与化妆品应用相关领域所期待的稳定性，pH值4.5～7.5，被认为是低的，因为它在二氧化钛等电位点的附近。虽然具备这个状态的尺寸的TiO2粒子能够非常好地散射紫外线的辐射，但是小尺寸的粒子也会导致不想要的光催化活性的升高。

发明内容
因此，本发明的目的是制备具有相当低粘度的高浓度超细金属氧化物粒子的水分散体，其在生理学可接受的pH值4.5～7.5的范围内稳定并且与现有技术相比光催化活性降低。
该目的通过包含热解制备的以中间值表示的平均粒子尺寸在分散体中小于250纳米的钛、锌、铁或者铈的氧化物粒子的水分散体完成，其特征在于分散体中氧化物粒子的粒子尺寸不是对称分布的并且分散体包含作为分散剂的至少一种通式I的化合物 其中R表示任选支链的、包含任选重键以及任选羟基团的6～22个碳原子的烷基团，A表示亚乙基、亚丙基、亚异丙基或亚丁基，M表示H、碱金属或铵离子，a为0～30，b为0～2，和/或至少一种通式IIa的共聚物 和/或至少一种通式IIb结构的共聚物 其中对于IIa和IIb来说，M代表氢、单价或者二价的金属阳离子、铵离子或有机胺基团，a为1，或者当M为二价金属阳离子时，a为0.5；
X代表-OMa或-O-(CpH2pO)q-R1，其中R1为H、或者具有1～20个碳原子的脂族烃基、具有5～8个碳原子的脂环族烃基、具有6～14个碳原子的任选取代的芳基，p为2～4，q为0～100，-NHR2和/或-NR22(其中R2为R1或-CO-NH2)，Y代表O、NR2，A1代表亚乙基、亚丙基、亚异丙基或亚丁基，m为10～30，n为0～50，k为10～30，其中m+k之和在20～60的范围内，优选为20～40。
术语不对称应理解为意味着分布的算术平均值大于中间值。
平均值被理解为体积-重量的粒子尺寸分布的算术平均值。中间值被理解为体积-重量的粒子尺寸分布的d50值。
依照本发明的分散体中粒子尺寸的不对称分布是令人惊讶的。当分散热解的、聚集的金属氧化物粒子时，预料存在一种对称的正常的分布，当分布的平均值与中间值的比值为1时认可这种存在。
不对称分布被理解为除了“不对称的”单形态的分布，也包括多形态的分布。
因此，例如，使用高分散能量来热解制备的氧化铝的分散体会导致对称的正态分布。依照本发明分散体的不对称分布意味着大部分粒子具有可用于化妆品应用的优良细度，而小部分的较粗糙粒子则对分散体的稳定性和流变性能存在有利的影响。
热解制备的钛、锌、铁和铈的氧化物粒子包括那些由火焰水解产生的氧化物粒子，也包括由火焰氧化方法产生的氧化物粒子。在火焰水解的情况下，金属氧化物的前驱体，例如金属卤化物或者有机金属化合物，在氢/氧焰中燃烧，其中前驱体被水解。这种合成方法，最初用于热解二氧化硅，而且也可以用于例如二氧化钛。在火焰氧化的情况下，通常将金属蒸汽在氧气氛中氧化成金属氧化物。例如提及可将锌蒸汽氧化成氧化锌。从毒理学和皮肤病学的观点来看，无害的化合物如氧化铈、氧化锌、氧化铁以及尤其是二氧化钛适宜用于化妆品中。而且，氧化物粒子也包括钛、锌、铁和铈的彼此和/或用硅和/或铝混合的氧化物粒子、掺杂的粒子或者涂覆的粒子。氧化物粒子的BET表面积可以在很宽的范围内变化，从5m2/g到200m2/g。
先前提到的金属氧化物粒子的表面可以用有机化合物进行进一步的改性。排斥水的金属氧化物粒子就可以用这种方法得到。例如，在DE-A-42 02 695、EP-A-1 078 957、EP-A-924 269、EP-A-722 992中描述了用有机化合物改性的金属氧化物粒子的实例。
例如，依照本发明使用的金属氧化物粒子可以是在市场上以相关商品名得到的产品，也包括用无机或有机涂层改性的，例如MicroTitanium Dioxide MT 100AQ和MT 150W(Tri-K-Tayca)、UV-Titan M212(Kemira)以及二氧化钛P-25(Degussa)。
这里已经证明二氧化钛T805(Degussa)是特别有利的。二氧化钛T805由结晶的约80％的锐钛矿和约20％的金红石组成并用三烷氧基辛基硅烷涂覆。其特征为减少了的光活性、降低了的表面活性、高的化妆品可接受性以及非常好的耐水性。
分散体可以包含20～60重量％的金属氧化物粒子，优选为30～50重量％。
本发明使用的磷酸酯理想化的形式以通式(I)表示 由于工业的制备方法，存在的混合物中含有想得到的主要成分，依照本发明优选为单酯和二酯，其中也存在小部分的其它可能的反应产物。
它们由脂肪醇R-OH或脂肪醇烷氧化物R-O-(AO)a-H与磷酸或它的衍生物以公知的方法反应而制备。
所用脂肪醇可以通过公知的方法在催化剂存在下还原脂肪酸或者它们的酯而制备。在直接氢化的情况下，脂肪醇通过在管状反应器中将甘油三酯与氢气在铜/铬催化剂上以一步法反应制得，其中生成作为反应产物的脂肪醇、1，2-丙二醇和水。在另一个方法中，脂肪醇可以由甘油三酯通过酯交换步骤随后进行脂肪酸酯的氢化制备而成。
可以使用的脂肪酸，无论单独地还是作为混合物，为例如正癸酸、癸酸、2-乙基己酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、棕榈油酸、异硬酯酸、硬酯酸、羟基硬酯酸(蓖麻油酸)、二羟基硬脂酸、油酸、亚油酸、汽油酸(petrolesic acid)、反油酸、花生酸、二十二烷酸和芥酸、顺式9-二十碳烯酸以及在天然脂肪和油的加压裂解中产生的工业级的混合物如油酸、亚油酸、亚麻酸，尤其是油菜籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、松浆油脂肪酸。原则上，具有类似的链分布的所有脂肪酸都是合适的。
这些具有不饱和部分的脂肪酸或者脂肪酸酯的浓度，除非另有要求，一般通过公知的催化氢化方法向下调整到想要的碘值或者通过将氢化的与非氢化的脂肪成分充分混合得到。碘值，作为脂肪酸的平均饱和度的度量标准，是100克化合物为使双键饱和所吸收的碘的量。
优选使用的是来自碘值在约80～150范围内的、部分固化的C8/18椰子或棕榈油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、大豆油脂肪酸和松浆油脂肪酸的醇，尤其是来自工业级C8/18椰子脂肪酸的醇，其中可以有利的任选顺式/反式异构体如反油酸-富集C16/18-脂肪酸部分。它们是市场上可买到的产品，并且按照它们特别的商业名称许多公司可以提供。
除脂肪醇外，特别地，也可以使用格尔伯特(guerbet)醇和它们的烷氧化物。
醇烷氧化物R-O-(AO)a-H可以通过公知的方法在酸或碱催化剂存在下将环氧烷加成而得到。
这里-(AO)a-基团代表如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或四氢呋喃的基团，优选为环氧乙烷，其中a表示高达30的平均值，优选为3～15个单元。
在通式中-(AO)a-代表一种上述环氧烷的均聚物或聚合物分子中随意分布的两种或多种单体的嵌段共聚物或共聚物。
在通式I的磷酸酯中，有利的情况下，R可以是具有6～22个碳原子的脂肪醇基团，优选为12～18个碳原子，a的值在1～30之间，优选为3～15。
在通式I的磷酸酯中，R可以代表6～22个碳原子的格尔伯特(guerbet)醇基团，优选为12～18个碳原子，a的值在1～30之间，优选为3～15。
这些产品可以在市场上买到。他们以相对于水分散体的0.5～30％的量使用，优选为相对于水分散体的3～15％。
在本发明使用的通式IIa和IIb的共聚物中，
使用下列定义M代表氢、单价或者二价的金属阳离子、铵离子或有机胺基团，a为1，或者当M为二价金属阳离子时，a为0.5，X代表-OMa或-O-(CpH2pO)q-R1(其中R1为H，或者具有1～20个碳原子的脂族烃基，具有5～8个碳原子的脂环族烃基，任选取代的具有6～14个碳原子的芳基，p为2～4，q为0～100)或-NHR2和/或-NR22(其中R2为R1或-CO-NH2)，Y代表O、NR2，A1代表亚乙基、亚丙基、亚异丙基或亚丁基，m为10～30，n为0～50，k为10～30，其中m+k的和在20～60的范围内，优选为20～40。
-(A1O)n-代表一种上述环氧烷的均聚物或聚合物分子中具有随意分布的两种或多种单体的嵌段共聚物或共聚物。
单元[]m和[]k也可以表示聚合物分子中具有随意分布的两种或多种单体的嵌段共聚物或共聚物。
钠、钾、钙或镁离子优选用作单价或二价金属阳离子M，使用的有机胺基优选为由伯、仲或叔C1～C20烷基胺、C1～C20烷醇胺、C5～C8环烷基胺以及C6～C14芳胺衍生的取代的铵基团。适宜的胺的实例为质子化(铵)形式的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己胺、二环己胺、苯胺、二苯胺。
X可以代表-OMa或-O-(CpH2pO)q-R1，其中R1为H、具有1～20个碳原子的脂族烃基、具有5～8个碳原子的脂环族烃基、具有6～14个碳原子的芳基，其也可任选是取代的。p的值为2～4，q为0～100。其中在一个优选的实施方案中，p为2或3，是从聚环氧乙烷或聚环氧丙烷衍生来的。
或者，X也可以表示-NHR2和/或-NR22(其中R2为R1或-CO-NH2)，相当于单或双取代的相应不饱和羧酸的单酰胺。
Y可以是O(酸酐)或者NR2(酸酰亚胺)。
可以优选使用通式IIa或IIb的共聚物，其中A1为亚乙基，m为10～30，n为5～20，k为10～30，并且其中m+k的和在20～40的范围内。
也可以优选使用通式IIa或IIb的化合物，其中R为任选支链的、任选包含多重键的、任选包含羟基的具有8～18个碳原子的烷基，A为亚乙基，M为H或碱金属，a为1～30，b为1或2。
这些产品可以包含0.5～30重量％的通式IIa或IIb的化合物，优选为1～15重量％，或者，总共0.5～30重量％的通式IIa和IIb的化合物，优选为1～15重量％。
如果需要，除了上述成分，还可以使用这个领域中所熟知的其他添加剂和辅助物质，例如乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、烷氧化物、乙二醇醚，乙二醇、聚乙二醇，聚丙二醇、聚丁二醇、甘油酯乙氧化物、甘油、聚丙三醇、山梨糖醇、蔗糖、果糖、半乳糖、甘露糖、聚山梨醇酯、淀粉、黄原胶、角叉胶、纤维素衍生物、藻朊酸盐、乙二醇酯、山梨糖醇酯、遮光剂、增溶剂、乙氧基化的脂肪醇、氯化钠、硫酸钠、硫酸镁、缓冲体系、胆固醇、泛酸，抗坏血酸、聚丙烯酸、卡波姆(carbomers)。
依照本发明的分散体在pH值为4.5～7.5的范围内可以具有少于-20mV的ζ电位。ζ电位是粒子表面的有效电位，而且是单独粒子之间静电交互作用的量度。它扮演着稳定悬浮液以及特别是含有分散的超细粒子的分散体的角色。当ζ电位＜-20mV或＞+20mV，在粒子之间存在很强的排斥，分散体保持稳定。如果值在这个范围内，那么粒子间排斥非常低，以至于范德华力能够形成附聚，从而导致不想要的粒子的沉积。
然而，少于-20mV的ζ电位只是本发明的一个实施方案。依照本发明分散体的稳定性不只是通过静电的交互作用来确定。实施例3描述了一种ζ电位只有-2.8mV的稳定的分散体(表4)。
依照本发明的分散体也可以具有在剪切速率为100s-1下少于2000mPas的粘度。
发明也提供了一种制备分散体的方法，其特征在于在高能碾磨机中，包含热解制备的金属氧化物粒子、每次至少一种通式I的化合物和/或至少一种通式IIa的共聚物和/或至少一种通式IIb的共聚物、水以及任选的额外的辅助物质的预分散体物流，被分成至少两条支流，这些支流经受至少500巴的压力，优选为500～1500巴，特别优选为2000～3000巴，然后通过喷嘴回复到大气压并且彼此相互碰撞而且在气体或液体填充的反应室中进行研磨。
高能碾磨机是市场上可买到的设备。依照本发明制备分散体的适宜设备如Sugino Co.的Ultimaizer，或在DE-A-100 37 301中所描述的设备。
预分散可以使用例如溶解器、转子-定子设备或球磨机来完成。优选使用转子-定子设备。
分散体物流可以在一个体系中循环，以便可以使用高能碾磨机研磨分散体若干次。
依照本发明的分散体优选用于生产化妆制品如化妆品、有色的粉底、唇膏、染发剂日霜以及特别是防晒制品的制备，而且可以通常的形式存在，例如油包水或水包油分散体(乳液)、胶凝体、乳霜、洗液、喷剂。
所得到的分散体，其特征为高细度的分散固体、长期的储存稳定性、低粘度以及高的光稳定性。
具体实施例方式
实施例分散体的组分列于表1，除TiO2粒子之外，其他都是最初加入的(一批约为75Kg)。然后粒子通过Ystral Conti-TDS 3的吸入管在剪切条件下吸入，在这个程序结束之后，剪切过程在3000转/分钟下又持续15分钟(试样0，见表2)。这个预分散体在2500巴的压力下利用直径为0.3mm的钻石喷嘴通过高能Sugino Ultimaizer HJP-25050碾磨机，高达五次，并且在每次通过碾磨机后取样(第一段为试样1，第二段为试样2等等，见表2)。表3给出了粘度，表4给出了选定表1配方(重量％)

实施例1和3(Degussa AG)P25；实施例2TN90(Nippon Aerosil)；实施例4和5T805(Degussa AG)
表2粒子尺寸分布[nm]1)

1)使用Malvern Zetasizer 3000 HSa仪器应用动态光散射原理测定。结果由体积-重量的Contin分析获得。
表3分散体的粘度[mPas]与剪切速率[s-1]的关系

*粘度使用Physica MCR 300粘度计以及CC27测量系统随着粘度的改变而测定。
表4选定pH值下的ζ电位1)mV和等电位点(IEP)

1)ζ电位使用Dispersion Technology Inc.，USA的DT-1200仪器测试；n.p.＝不存在(在整个pH值2～10的范围内没有发现等电位点)。
依照本发明的分散体在室温下可以稳定储存超过6个月，50℃下超过1个月。
权利要求
1.一种包含热解制备的钛、锌、铁或者铈的氧化物粒子的水分散体，在该分散体中所述氧化物粒子以中间值表示的平均粒子尺寸小于250纳米，其特征在于所述分散体中氧化物粒子的粒子尺寸不是对称分布的，并且所述分散体包含作为分散剂的至少一种通式I的化合物 其中，R表示任选支链的、包含任选多重键以及任选羟基的6～22个碳原子的烷基，A表示亚乙基、亚丙基、亚异丙基或亚丁基，M表示H、碱金属或铵离子，a为0～30，b为0～2，和/或至少一种通式IIa的共聚物 和/或至少一种通式IIb的共聚物 其中对于IIa和IIb来说，M代表氢、单价或二价的金属阳离子、铵离子或有机胺基团，a为1，或当M为二价金属阳离子时，a为0.5；X代表-OMa或-O-(CpH2pO)q-R1，其中R1为H、或具有1～20个碳原子的脂族烃基、具有5～8个碳原子的脂环族烃基、具有6～14个碳原子的任选取代的芳基，p为2～4，q为0～100；或代表-NHR2和/或-NR22，其中R2为R1或-CO-NH2，Y代表O、NR2，A1代表亚乙基、亚丙基、亚异丙基或亚丁基，m为10～30，n为0～50，k为10～30，其中m+k之和在20～60的范围内，优选为20～40。
2.权利要求1的水分散体，其特征在于所述金属氧化物粒子包括钛、锌、铁、铈的氧化物、它们的混合氧化物以及前述氧化物与铝或硅的混合氧化物。
3.权利要求1或2的水分散体，其特征在于所述金属氧化物粒子的表面已经使用有机化合物改性。
4.权利要求1～3之一的水分散体，其特征在于它包含20～60重量％的金属氧化物粒子。
5.权利要求1～4之一的水分散体，其特征在于，在通式I的化合物中，R代表具有6～22个碳原子、优选12～18个碳原子的脂肪醇基团，a的值在1～30之间，优选为3～15。
6.权利要求1～5之一的水分散体，其特征在于，在通式I的磷酸酯中，R代表具有6～22个碳原子、优选12～18个碳原子的格尔伯特醇基团，a的值在1～30之间，优选为3～15。
7.权利要求1～6之一的水分散体，其特征在于它包含0.5～30重量％的、优选为3～15重量％的通式I的磷酸酯。
8.权利要求1～7之一的水分散体，其特征在于，在通式IIa或IIb的化合物中，A1为亚乙基，m为10～30，n为5～20，k为10～30并且m+k之和在20～40的范围内。
9.权利要求1～8之一的水分散体，其特征在于，在通式IIa或IIb的化合物中，R代表任选包含多重键和任选包含羟基的任选支链的具有8～18个碳原子的烷基，A为亚乙基，M为H或碱金属，a为1～30，b为1或2。
10.权利要求1～9之一的水分散体，其特征在于它包含0.5～30重量％、优选为1～15重量％的通式IIa或IIb的化合物，或者总共0.5～30重量％，优选为1～15重量％的通式IIa和IIb的化合物。
11.权利要求1～10之一的水分散体，其特征在于它还包含辅助物质和添加剂。
12.权利要求1～11之一的水分散体，其特征在于它在pH值4.5～7.5的范围内具有小于-20mV的ζ电位。
13.权利要求1～12之一的水分散体，其特征在于它在剪切速率为100s-1下具有小于2000mPas的粘度。
14.一种制备权利要求1～13之一的分散体的方法，其特征在于包含热解制备的金属氧化物粒子、每次至少一种通式I的化合物和/或至少一种通式IIa的共聚物和/或至少一种通式IIb的共聚物、水以及任选的额外的辅助物质的预分散体物流被分成至少两条支流，这些支流在高能碾磨机中经受至少500巴的压力，优选为500～1500巴，特别优选为2000～3000巴，通过喷嘴回复到大气压并且彼此相互碰撞而且在气体或液体填充的反应室中进行研磨。
15.权利要求14的方法，其特征在于使用高能碾磨机研磨所述分散体若干次。
16.权利要求1～13之一的水分散体在制备化妆品中的用途。
全文摘要
一种包含热解制备的以中间值表示的平均粒子尺寸在分散体中小于250纳米的钛、锌、铁或铈的氧化物粒子的水分散体。分散体中氧化物粒子的粒子尺寸不是对称分布的并且分散体包含作为分散剂的至少一种通式I的化合物和/或通式IIa的马来酸酐/丙烯酸酯共聚物和/或通式IIb的马来酸酯/丙烯酸酯共聚物。它通过使用高能碾磨机分散预分散物流而制备。它可以用于防晒制品中。
文档编号C08L71/02GK1658817SQ03812997
公开日2005年8月24日 申请日期2003年5月14日 优先权日2002年6月6日
发明者沃尔夫冈·洛茨, 克里斯托夫·巴茨-佐恩, 斯特芬·哈森察尔, 加布里埃莱·佩莱特, 维尔纳·威尔, 拉尔夫·马蒂亚克, 克劳斯·詹尼 申请人:德古萨股份公司, 戈尔德施米特股份公司