专利名称：脂肪族聚碳酸酯聚合用催化剂的制备方法及聚合脂肪族聚碳酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于脂肪族聚碳酸酯聚合的催化剂的制备方法及一种聚合脂肪族聚碳酸酯的方法，更具体而言，涉及一种使用两亲嵌段共聚物的具有高催化剂活性的用于脂肪族聚碳酸酯聚合的催化剂的制备方法。
背景技术：
在大气污染物中，根据联合国气候变化框架条约(UNFCCC)，已知来自工业活动的二氧化碳为气候变化的一个原因，因此世界各国正在进行各种研究以减少产生的二氧化碳的数量。因此，为了保护环境和利用二氧化碳，一种在含锌催化剂存在的条件下，通过环氧化物与作为碳源的二氧化碳反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法已引起人们的注意。
该脂肪族聚碳酸酯可以形成薄膜或颗粒，且已用于例如陶瓷粘合剂、蒸发型流延(evaporative pattern casting)及粘合剂的许多领域。然而，由于二氧化碳的反应性低，该方法产率低。因此，难以工业化应用，所以需要制备一种具有高效率的催化剂以提高脂肪族聚碳酸酯的产率。
Inoue在美国专利3,585,168号中提供了一种以二氧化碳和环氧化物生产聚碳酸酯的方法。
该Inoue催化剂体系是通过二乙基锌催化剂与如水、二羧酸、或二羟酚的含有活性氢化合物的材料反应而制备的，且典型的催化剂生产率范围为2.0至10.0克聚合物/1克催化剂。由于稳定性及对湿气和其他催化剂毒物敏感性，该催化剂具有使用和储藏方面的缺陷且产率低，因此需要研究其他催化剂体系。
由Soga报道的二羧酸锌(zinc dicarboxylic acid ester)(PolymerJ.13(4)，407(1981))也已被描述为用于二氧化碳和氧化丙烯共聚的有效催化剂，且由于这些是稳定材料，不存在与二乙基锌相关的处理问题，它们代表了用于实际商业催化剂体系的值得注意的候选物。
Motika(美国专利5,026,676号)提出了一种在有机溶剂存在的条件下，氧化锌与二羧酸反应以制备二羧酸锌的方法。戊二酸与己二酸生成的催化剂具有比已知的二羧酸锌催化剂更高的活性，且该催化剂产率为约2至26克脂肪族聚碳酸酯/1克催化剂。
二羧酸锌是一种非均相催化剂，其催化剂活性取决于它的表面结构，因此，已经提出各种方法来形成能够赋予高催化剂活性的表面结构。例如，Kawachi(美国专利4,981,948号)提供了一种使用如球磨机的机械粉碎处理来生产二羧酸锌的方法，且该脂肪族聚碳酸酯的产率为8.1至34.2克/1克催化剂。
此外，Sun在美国专利4,783,445号中公开了一种将二羧酸锌制备为均相催化剂的方法。该方法包括锌盐和二羧酸单酯在有机溶液中的反应，且其产率为5.1至12.4克/1克催化剂。
发明内容
本发明的一个目的为提供一种用于脂肪族聚碳酸酯聚合的催化剂的制备方法，该催化剂含有锌，且能以高产率生产脂肪族聚碳酸酯。
本发明的另一个目的是提供一种使用该催化剂进行脂肪族聚碳酸酯聚合的方法。
这些及其他目的可以通过一种用于脂肪族聚碳酸酯聚合的催化剂的制备方法来获得，该方法包括锌前体和有机二羧酸在含有模板剂的溶液中的反应。
为了获得这些及其他目的，本发明提供了一种聚合脂肪族聚碳酸酯的方法，包括在该催化剂存在的条件下，进行烯化氧和二氧化碳的共聚。
具体实施例方式
本发明涉及一种具有高活性的催化剂的制备方法，其通过烯化氧和二氧化碳的共聚来制备脂肪族聚碳酸酯。本发明的方法的特征在于使用可控制催化剂活性的模板剂，并且以经济的方法来制备催化剂。
本发明的催化剂的制备方法包括在含有模板剂的溶液中，锌前体和有机二羧酸反应，以制备用于聚合脂肪族聚碳酸酯的催化剂，二羧酸锌。在下面的化学反应式1中显示了该方法的一个例子。如化学反应式1所示，在溶剂中加入至少一种含有两种或更多单体的共聚物。
(化学反应式1)
其中R为(CH2)x，且其中x为0到10的整数，例如，苯基或萘基(naphthaloyl)。
对本发明的催化剂制备将进行更详细地说明。
将0.01至99重量份且优选1至20重量份的模板剂加到100重量份的溶剂中并进行混合。在该混合阶段，通过加热，溶剂优选保持在30至80℃。
该模板剂可以为非-离子型表面活性剂，且优选为两亲嵌段共聚物。该两亲嵌段共聚物具有亲油嵌段和亲水嵌段，其凝结能取决于重复单元和分子量，且其各种相取决于在溶剂中的浓度。根据嵌段和溶质之间的相互作用，该两亲嵌段共聚物用来改进和控制无机材料的形态。这种形态学的改进使得该表面结构上的催化剂活性取决于分子尺度，且与不使用模板剂制备的常规催化剂相比，提高了催化剂活性。
该两亲嵌段共聚物可以为A-B型二嵌段共聚物或A-B-A或B-A-B型三嵌段共聚物，其中各个嵌段具有不同的分散溶解性，介质凝结能和分布颗粒的稳定性。该两亲嵌段共聚物的例子可以为聚氧乙烯-聚氧化丙烯-聚氧乙烯，聚氧乙烯-聚氧化丙烯，聚氧化丙烯-聚氧乙烯，聚氧化丙烯，聚苯乙烯-聚氧乙烯，聚苯乙烯-聚-2-乙烯基吡啶，聚苯乙烯-聚-4-乙烯基吡啶，聚乙烯-聚氧乙烯，聚乙烯丙烯-聚氧乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯-聚氧乙烯，聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯-聚丁二烯，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚异戊二烯，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯，聚N-乙烯基吡硌烷酮-聚苯乙烯，聚(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸酯，聚(2-二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯-聚甲基丙烯酸丁酯，聚苯乙烯-聚-2-羟乙基甲基丙烯酸酯，聚异丁烯-聚甲基乙烯基醚，聚苯乙烯-聚羟乙基乙烯基醚，聚苯乙烯-polyionicacetylene，聚甲基-(亚甲基二醇)乙烯基醚-聚异丁基乙烯醚，聚(2-(1-吡咯烷酮基)乙基乙烯基醚-聚异丁基乙烯醚，或聚月桂内酰胺-聚四氢呋喃。更优选为聚氧乙烯-聚氧化丙烯-聚氧乙烯，聚氧乙烯-聚氧化丙烯，聚氧化丙烯-聚氧乙烯-聚氧化丙烯聚苯乙烯-聚氧乙烯，聚苯乙烯-聚-2-乙烯基吡啶，聚苯乙烯-聚-4-乙烯基吡啶，聚乙烯-聚氧乙烯，聚乙烯丙烯-聚氧乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯-聚氧乙烯，聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯-聚丁二烯，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚异戊二烯，或聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯。
可用的溶剂可以为甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙腈，二甲基甲醛，二甲基亚砜，丙酮，甲乙酮，甲基异丁酮，二甲基乙醚，二甘醇，二乙醚，乙二醇，二氧己环，四氢呋喃，苯，甲苯，二甲苯或水。更优选为甲醇，乙醇，丙醇，丙酮，乙酸乙酯或水。
基于100重量份的溶剂，将0.01至99重量份，且优选1至20重量份的锌前体掺入到该混合物中以溶解锌前体。基于100重量份的溶剂，将固体或液体形式的0.01至99重量份，且优选1至10重量份的二羧酸加到该生成溶液中。
锌前体可以为无水乙酸锌，氢氧化锌，氯化锌，亚硝酸锌，六水合高氯酸锌，氧化锌，硫酸锌，二水合乙酸锌或六水合硝酸锌.
该二羧酸可以是脂肪族二羧酸或芳族二羧酸。脂肪族二羧酸的例子为草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，1，5-戊二羧酸，1，6-己烷二羧酸，1，8-辛烷二羧酸和1，10-癸烷二羧酸；且芳族二羧酸的例子为邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，1，2-萘二羧酸，1，3-萘二羧酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，1，7-萘二羧酸，1，8-萘二羧酸，2，3-萘二羧酸，2，5-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸或2，7-萘二羧酸。更优选的为戊二酸或己二酸。二羧酸可以单独或在其组合物中使用。
该溶液在30至80℃之间的温度下，保温1至24小时，且优选5至10小时同时进行剧烈振动。过滤生成的分散体同时保持温度以制备用于脂肪族聚碳酸酯聚合的催化剂。然后，以下列方法清洗该催化剂。以有机溶剂稀释获得的淀出物，并振动1至24小时以溶解该两亲共聚物，随后对其过滤以获得滤饼，用蒸馏水和丙酮清洗滤饼数次。在真空干燥箱中，以室温干燥该生成材料。
本发明的催化剂能够高产率地从二氧化碳制备聚碳酸酯聚合物，因此利用该催化剂可以提高二氧化碳的使用，从而有效地抑制大气污染和气候变化。此外，本发明的二羧酸锌可以制备成具有不同大小和不同类型的颗粒形式，例如，纳米颗粒或薄膜，且通过二羧酸锌合成的聚碳酸酯聚合物已用于许多领域，例如陶瓷粘合剂，蒸发型流延和粘合剂。
在本申请中，不需要为了实施本发明而对在该催化剂存在下，烯化氧和二氧化碳的共聚作详细说明，因为在相关领域这是众所周知的，但对一个实施方案将作简要说明。
将催化剂加入到烯化氧中，并在预定压力(例如，300psi)下，将二氧化碳注入到该混合物中，随后进行共聚。当共聚完成时，将有机溶剂如二氯甲烷加入到生成材料中并且用稀释的盐酸溶液清洗所获得的混合物。随后用蒸馏水清洗该经清洗的混合物数次，并使用甲醇进行沉淀。在真空干燥箱中以室温对淀出物进行干燥。
共聚在无有机溶剂的条件下，或在如1，4-二氧己环，甲苯，苯，二氯甲烷，或环己烷的有机溶剂存在的条件下进行。如果该共聚是在无有机溶剂的条件下进行的，不参与共聚而存留下来的烯化氧或脂肪族环状酯作为溶剂。当共聚完成后，该存留的烯化氧和脂肪族环状酯得以回收并重新使用。
生成的脂肪族聚碳酸酯优选分子量为500至5×106，这使得容易控制化学或物理性能及成形性能。
参考下述实施例将进一步更详细地说明本发明，但这些实施例不应被视为对本要求保护的发明的范围的限制。
<实施例1>
(催化剂的制备)在双颈瓶中，加入2.5g聚氧乙烯-聚氧化丙烯共聚物(商标Pluronic，PE6400；(环氧乙烷EO)13(环氧丙烷PO)30(EO)13，HLB(亲水-亲油平衡)17，分子量2900)及2.5g二水合乙酸锌，并向其中加入乙醇，直至总量达到50g，随后升高内部温度至60℃并以磁棒搅拌。温度升高后，向生成溶液中加入1.5g戊二酸，进行10小时的反应同时对其进行剧烈振动。随后，停止搅拌并对其过滤以获得淀出物。以100ml丙酮对该淀出物进行悬浮，并允许置于该烧杯中5小时同时进行搅拌，随后以蒸馏水和丙酮进行三次或更多次的过滤和清洗。在50℃/5mmHg的条件下，从该生成材料中去除剩余溶剂，并最终获得2.2g催化剂。
(脂肪族聚碳酸酯的聚合)将1g该催化剂放入置于氮保护气氛下的手套箱内的高压釜中，并随之放入100ml氧化丙烯。随后，以二氧化碳将该反应器加压到300psi。进行40小时的聚合同时保持温度在60℃。
当聚合完成时，从该反应物中去除二氧化碳并向其中加入二氯甲烷。以稀释的盐酸溶液清洗该生成材料三次，然后用蒸馏水从该生成材料中去除催化剂。然后，使用甲醇沉淀该材料。过滤并干燥该获得的淀出物以获得83g碳酸丙烯聚合物。
红外线和核磁共振的分析表明该聚合物是氧化丙烯和二氧化碳以摩尔比1∶1形成的共聚物。
<实施例2>
(催化剂的制备)除了使用0.5g聚氧乙烯-聚氧化丙烯的共聚物外，1.9g催化剂通过与实施例1相同的方法来制备。
(脂肪族聚碳酸酯的聚合)除了使用本实施例的催化剂外，57g共聚物通过与实施例1相同的方法来制备。
<实施例3>
(催化剂的制备)除了使用5g聚氧乙烯-聚氧化丙烯共聚物外，2.1催化剂通过与实施例1相同的方法来制备。
(脂肪族聚碳酸酯的聚合)除了使用本实施例的催化剂外，53g共聚物通过与实施例1相同的方法来制备。
<实施例4～11>
除了共聚物如表1所示使用并通过与实施例1相同的方法进行聚合外，催化剂通过与实施例1相同的方法来制备，只是使用了这些实施例的催化剂。产率和聚合结果列于表1中。
<实施例12>
除了使用1.66g己二酸外，2.2g己二酸锌催化剂通过与实施例1相同的方法来制备。
(碳酸丙烯的聚合)除了使用该实施例的催化剂外，29g共聚物通过与实施例1相同的方法来制备。
<实施例13>
除了使用1.66g亚硝酸锌外，2.2g催化剂通过与实施例1相同的方法来制备。
(碳酸丙烯的聚合)除了使用本实施例的催化剂外，65g共聚物通过与实施例1相同的方法来制备。
<比较实施例1>
除了未使用共聚物外，2.1g催化剂通过与实施例1相同的方法来制备，且除了使用本实施例的催化剂外，34g共聚物通过与实施例1相同的方法来制备。
<比较实施例2>
在250ml双颈瓶中，加入8.1g氧化锌和13g戊二酸，在55℃下，将该混合物在150ml甲苯溶剂中进行剧烈振动2小时，并进行4小时的回流。以丙酮清洗该固体产物。将获得的戊二酸锌的条件设定在50℃/5mmHg，以去除剩余溶剂，从而获得19g催化剂。
使用该催化剂，碳酸丙烯的聚合通过与实施例1相同的方法进行，以制备53g聚合物。
表1
在表1中，P123为(EO)20(PO)70(EO)20共聚物，其分子量为5820；F68为(EO)80；(PO)70(EO)80共聚物，其亲水亲油平衡值为29且分子量为8780；F108是一种亲水亲油平衡值为27且分子量为14600的共聚物；F127为(EO)106(PO)70(EO)106的共聚物，其亲水亲油平衡值为22且分子量为13388；L10是一种亲水亲油平衡值为14且分子量为3200的共聚物；L61是一种亲水亲油平衡值为3且分子量为2000的共聚物；L81是一种亲水亲油平衡值为2且分子量为2750的共聚物；以及L121为(EO)5(PO)70(EO)5的共聚物，其分子量为4500。
从表1可以明显看出，实施例1至11的催化剂活性优于比较实施例1和2。可以认为这种高活性是由于使用了两亲嵌段共聚物而获得一种不同的新型表面结构。
如上所述，本发明使用两亲嵌段共聚物制备具有改进的表面结构的二羧酸锌催化剂。表面结构的这种改进赋予了高于常规催化剂的活性，且该方法无需使用有机溶剂而对环境无害。所得的聚碳酸酯可以成型为薄膜或颗粒，且可用于很多领域，如陶瓷粘合剂、蒸发型流延及粘合剂。此外，该方法使用二氧化碳作为单体，因此可以控制由二氧化碳引起的大气污染和气候变化。
权利要求
1.一种用于脂肪族聚碳酸酯聚合的催化剂的制备方法，包括锌前体和有机二羧酸在溶液中进行反应，该溶液含有模板剂。
2.权利要求1的方法，其中模板剂为非-离子型表面活性剂。
3.权利要求1的方法，其中模板剂为两亲嵌段共聚物。
4.权利要求3的方法，其中两亲嵌段共聚物为嵌段彼此不同的二嵌段共聚物。
5.权利要求3的方法，其中两亲嵌段共聚物为A-B-A型三嵌段共聚物或B-A-B型三嵌段共聚物。
6.权利要求1的方法，其中模板剂选自聚氧乙烯-聚氧化丙烯-聚氧乙烯，聚氧乙烯-聚氧化丙烯，聚氧化丙烯-聚氧乙烯-聚氧化丙烯，聚苯乙烯-聚氧乙烯，聚苯乙烯-聚-2-乙烯基吡啶，聚苯乙烯-聚-4-乙烯基吡啶，聚乙烯-聚氧乙烯，聚乙烯丙烯-聚氧乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯-聚氧乙烯，聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯-聚丁二烯，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚异戊二烯，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯，聚N-乙烯基吡硌烷酮-聚苯乙烯，聚(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸酯，聚(2-二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯-聚甲基丙烯酸丁酯，聚苯乙烯-聚-2-羟乙基甲基丙烯酸酯，聚异丁烯-聚甲基乙烯基醚，聚苯乙烯-聚羟乙基乙烯基醚，聚苯乙烯-polyionicacetylene，聚甲基-3-(亚甲基二醇)乙烯基醚-聚异丁基乙烯醚，聚(2-(1-吡咯烷酮基)乙基乙烯基醚-聚异丁基乙烯醚，和聚月桂内酰胺-聚四氢呋喃。
7.权利要求6的方法，其中模板剂选自聚氧乙烯-聚氧化丙烯-聚氧乙烯，聚氧乙烯-聚氧化丙烯，聚氧化丙烯-聚氧乙烯-聚氧化丙烯，聚苯乙烯-聚氧乙烯，聚苯乙烯-聚-2-乙烯基吡啶，聚苯乙烯-聚-4-乙烯基吡啶，聚乙烯-聚氧乙烯，聚乙烯丙烯-聚氧乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯-聚氧乙烯，聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯-聚丁二烯，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚异戊二烯和聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯。
8.权利要求1的方法，其中基于100重量份的溶剂，模板剂的量为1至20重量份。
9.权利要求1的方法，其中锌前体选自无水乙酸锌，氢氧化锌，氯化锌，亚硝酸锌，六水合高氯酸锌，氧化锌，硫酸锌，二水合乙酸锌和六水合硝酸锌。
10.权利要求1的方法，其中有机二羧酸为脂肪族二羧酸或芳族二羧酸。
11.一种聚合脂肪族聚碳酸酯的方法，包括在催化剂存在下的烯化氧和二氧化碳的共聚，该催化剂通过在含有模板剂的溶液中，锌前体和有机二羧酸进行反应而制备。
全文摘要
公开了一种用于聚合脂肪族聚碳酸酯的催化剂的制备方法和一种聚合脂肪族聚碳酸酯的方法。该方法包括，在含有非－离子型表面活性剂的溶液中，进行锌前体及有机二羧酸的反应。
文档编号C08G64/02GK1668671SQ03817200
公开日2005年9月14日 申请日期2003年6月19日 优先权日2002年6月20日
发明者文承载, 李文浩, 金钟声, 金基洙 申请人:Posco公司, 学校法人浦项工科大学校