专利名称：由烯化氧和缩水甘油醚形成的共聚物及其作为可聚合乳化剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及由烯化氧和缩水甘油醚形成的共聚物，该共聚物可以用作乳液聚合的可自由基聚合乳化剂。
根据现有技术用于乳液聚合的乳化剂多数是阴离子和非离子乳化剂。
通常的阴离子乳化剂是脂肪酸的钠、钾和铵盐、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、烯属磺酸钠、聚萘磺酸钠、二烷基二苯基醚二磺酸钠、烷基硫酸钠、钾和铵、烷基聚乙二醇醚硫酸钠、钾和铵、烷基苯酚聚乙二醇醚硫酸钠、钾和铵，单和二烷基磺基琥珀酸及单烷基聚乙氧基磺基琥珀酸钠、钾和铵，以及烷基聚乙二醇醚磷酸单、二和三酯及其混合物，及烷基苯酚聚乙二醇醚磷酸单、二和三酯及其混合物，以及其钠、钾和铵盐。
通常使用的非离子乳化剂是烷基苯酚聚乙二醇醚、烷基聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇醚、乙二醇/丙二醇嵌段共聚物和脱水山梨醇酯聚乙二醇醚。
在使用阴离子和非离子乳化剂的情况下，通常采用总批次的初始装料或在进料工艺中进行乳液聚合，其中将仅一小部分待聚合的单体预先加入聚合容器中并在聚合进行过程中加入较大部分(50-100wt％)。阴离子或非离子乳化剂可选择在乳液聚合期间在进料中或在反应器初始装料中使用，或后来加入到制备的聚合物分散体中用于稳定化。
在此方面，根据现有技术使用的乳化剂通过物理力结合到聚合物粒子的表面。
EP-A-0244841公开了具有可聚合单元的表面活性组分，该组分可以由自由基聚合反应而化学引入聚合物粒子中。这些组分是如下物质的反应产物甘油单烯丙基醚与甘油单烯丙基醚的OH基团上的疏水性和亲水性取代基。
J.Polym.Sci.，30(1992)2619-2629和J.Polym.Sci.，31(1993)1403-1415公开了在醋酸乙烯酯的乳液聚合中，十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠作为可共聚乳化剂的用途。
EP-A-0501666公开了含水聚合物分散体，其在使用可自由基聚合乳化剂的条件下由乳液聚合制备。
EP-A-0472837公开了作为乳液聚合用乳化剂的(1-丙烯基)烷基苯酚乙氧基化物。EP-A-0464454公开了作为乳液聚合用乳化剂的(1-丙烯基)烷基苯酚乙氧基化物的硫酸酯。
JP-A-11-71340公开了作为乳液聚合用乳化剂，作为悬浮聚合用分散剂和作为聚合物改性剂的烯丙基和乙烯基聚氧化烯基烷基磺酸盐。
JP-A-2002-080506公开了含有3-甲基-3-丁烯-1-基的可聚合乳化剂，该乳化剂可包含缩水甘油基单元。
JP-A-2002-097212公开了具有直接键合到缩水甘油基上的烯丙基的可聚合乳化剂。
因此本发明的目的是发现用于乳液聚合的新型乳化剂。这些乳化剂应当与使用的单体共聚并因此化学键合在聚合物粒子中，并且生产具有有利性能，如由此可制备的聚合物分散体的改进稳定性和更均匀粒度分布的聚合物。
现在发现，使用由烯化氧和缩水甘油醚形成的共聚物，该共聚物带有作为反应性基团的双键，以及其偏酯、磺酸和羧酸，作为乳液聚合中的乳化剂，可以制备稳定和低凝聚物的聚合物分散体。
本发明因此提供通式(1)的由烯化氧和缩水甘油醚形成的共聚物
其中R1是氢或C1-C4烷基，R2和R4是含有1-30个碳原子的烷基或芳基，R3是含有1-50个碳原子的烷基或芳基，其也可包含杂原子，A是含有2-6个碳原子的亚烷基单元，x是0-10的数，y是0-10的数，n是0-100的数，k是1-100的数，C是酸基团或氢，和m是1-500的数，条件是，(y+n)必须至少等于1。
本发明进一步提供这样的通式1化合物，其中x，y和n同时为零，且其中R1，R2，R3，R4，A，C具有以上给出的意义。
根据本发明的乳化剂具有如下特征反应性双键通过作为柔性“间隔基”的具有指数y和n的烷氧基单元，键合到分子的甘油单元上。此“间隔基”可另外有益于塑料分散体的稳定化。
在本发明的优选实施方案中，通式1的醇是其烷氧基嵌段排布的那些烷氧基化物。
在优选实施方案中x是0或1。
在优选实施方案中y是0或1。
在优选实施方案中n是2-50，特别地3-30的数。
在优选实施方案中k是1-50，特别地2-30的数。
在优选实施方案中m是2-100，特别地3-50的数。
在优选实施方案中R2和R4是氢原子或甲基。
总和(y+n)优选至少等于2，特别地至少等于3和特别地至少等于4。
适用于形成本发明偏酯和可以由其衍生酸基团C的无机酸的例子是硫酸和磷酸。如果使用磷酸，则根据本发明的偏酯可以是磷酸的单酯或二酯。
在优选的实施方案中，用于通式1的醇酯化的有机或无机酸是二元或三元的。
在优选的实施方案中，有机酸是二元、三元或多元羧酸，即包含2、3或多个羧基并也可以另外具有至少一个含硫或含磷官能团的化合物。特别优选是含硫官能团，特别地磺酸酯基团。
特别优选的磺酸/磺酸酯可以是脂族或芳族化合物。优选的磺酸/磺酸酯包含2或3个羧基，并且包括羧基在内，含有3-6个碳原子。特别优选的磺酸是磺基琥珀酸。
在优选的实施方案中，磺酸或羧酸是带有一个或多个酸官能团的芳族或脂族化合物。
特别优选的偏酯和酸衍生物由此相应于如下通式(2)-(7)
其中R1，R2，R3，R4，x，y，m，k和n具有以上给出的意义，M是碱金属离子、铵离子或是H+，和B是含有1-50个碳原子的脂族或芳族基团，该基团也可包含杂原子。
可以通过将通式1的醇与合适的酸反应而制备根据本发明的偏酯。然而，必须注意酸不具有氧化作用，因为否则可能发生双键的氧化。为此原因，优选采用氨基磺酸而不是采用硫酸进行硫酸偏酯的制备。通过与碱金属氢氧化物的反应，可以将获得的铵盐转化成相应的碱金属盐。对于磷酸偏酯的制备，可以使用磷酸。有机酸优选以它们的酸酐形式与通式1的醇反应。官能团的嵌入优选在非官能化酸的偏酯制备之后进行。例如，可以通过制备相应的马来酸酯和随后的磺化，如采用焦亚硫酸盐，进行通式5的磺基琥珀酸酯的制备。
通过将通式1的醇与磺酸或羧酸的相应醇、酰卤或环状酯反应而制备磺酸、羧酸和膦酸。
本发明进一步提供根据本发明的共聚物用作乳液聚合物中的可聚合乳化剂的用途。
本发明进一步提供一种乳液聚合方法，其中向反应混合物中加入根据本发明的共聚物。
在此用途中，将根据本发明的共聚物与另外的单体聚合，从其将制备聚合物分散体。不饱和单体适用于聚合物分散体的制备。优选的烯属不饱和单体例如有，-乙烯基单体，如乙烯醇的羧酸酯，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，异壬酸或异癸酸的乙烯基醚，-芳基取代的烯烃，如苯乙烯和茋，-烯属不饱和羧酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯以及相应的甲基丙烯酸酯，-烯属不饱和二羧酸酯，如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸二戊酯、马来酸二己酯和马来酸二-2-乙基己酯，-烯属不饱和羧酸和二羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸和它们的钠、钾和铵盐，-烯属不饱和磺酸和膦酸和它们的碱金属盐和铵盐，如丙烯酰氨基甲基丙磺酸和它的碱金属盐和铵盐、烷基铵盐和羟烷基铵盐，烯丙基磺酸和它的碱金属盐和铵盐、丙烯酰氧乙基膦酸和它的铵盐和碱金属盐，以及相应的甲基丙烯酸衍生物，-烯属不饱和胺、铵盐、腈和酰胺，如丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酰氧乙基三甲基卤化铵、丙烯腈、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺以及相应的甲基丙烯酸衍生物和乙烯基甲基乙酰胺。
在优选的实施方案中，将上述单体与如下物质聚合另外的共聚单体，优选含有2-8个碳原子的烯烃或卤化烯烃，例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、1，3-丁二烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯和四氟乙烯。
本发明因此进一步提供一种聚合物分散体的制备方法，其通过在水相中将根据本发明的共聚物与烯属不饱和单体聚合而进行，以及提供可以采用此方式制备的含水聚合物分散体。
为制备此聚合物分散体，一般借助根据本发明的共聚物，将与水不混溶的单体以胶束的形式细分散在水相中，并由引发剂例如过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾引发自由基聚合反应。
用于与根据本发明的共聚物一起使用的另外的助剂和添加剂可以是保护胶体，如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素以及部分和完全皂化的聚乙烯醇。
乳液聚合的常用方法、表面活性剂和另外的助剂的综述由PeterA.Lovell和Mohamed S.E1-Aasser在如下文献中给出“EmulsionPolymerization and Emulsion Polymers(乳液聚合和乳液聚合物)”，John Wiley and Sons出版，1997。
将根据本发明的共聚物在聚合反应开始之前预先加入反应容器中或在聚合反应期间加入到反应容器中。
一般情况下，根据本发明的共聚物以0.1-50wt％，优选0.2-10wt％，特别地0.4-4wt％的数量用作乳化剂，基于用于制备聚合物分散体的非水溶性或低水溶性烯属不饱和单体的重量。
根据本发明的共聚物可以单独使用，也可以与如开头所述的现有技术中的其它已知阴离子和非离子乳化剂结合使用。而现有技术中的阴离子或非离子乳化剂数量优选是0.001-5wt％，特别地0.01-1wt％和特别优选0.02-0.4wt％，基于非水溶性或低水溶性烯属不饱和单体的重量。
使用根据本发明的共聚物制备的聚合物分散体在聚合期间和之后显示低凝聚物形成，和如下性能的改进剪切稳定性，热稳定性和贮存稳定性，冷冻/解冻稳定性和对二价和三价阳离子如钙、钡和铝的电解质稳定性。此外，观察到从聚合物分散体制备的聚合物薄膜的薄膜性能改进。使用根据本发明的共聚物制备的聚合物分散体形成具有低水吸收，在与水接触时低发白，对水的小接触角和良好的湿和干摩擦牢度的薄膜。依赖于单体组成和使用的数量，采用根据本发明的共聚物制备的聚合物分散体显示非常小的粒度与非常窄的粒度分布。
实施例具有烯丙基单元的由烯化氧和缩水甘油醚形成的共聚物的制备(通式1)实施例1由烯丙醇引发的环氧乙烷-苯基缩水甘油醚共聚物Mw约1300g/mol在实验室高压釜中将1mol烯丙醇与0.1mol甲醇钠在惰性溶剂(单甘醇二甲醚)中部分反应生成醇盐。蒸馏出甲醇。然后加入5mol环氧乙烷并在加压下在约140℃下将混合物聚合5小时。将1.1mol苯基缩水甘油醚滴加到此反应产物中并在90℃下搅拌15小时和然后在140℃下再次加入20mol环氧乙烷。在完全反应掉环氧乙烷之后，借助NMR光谱和OH值测定分析产物。
OH值是44.5mg KOH/gNMR光谱相应于如下结构
实施例2由烯丙醇引发的环氧丙烷-环氧乙烷-苯基缩水甘油醚共聚物Mw 1000g/mol在实验室高压釜中将1mol烯丙醇与0.1mol甲醇钾在惰性溶剂(单甘醇二甲醚)中部分反应生成醇盐。蒸馏出甲醇。然后加入4mol环氧丙烷并在加压下在约140℃下将混合物聚合5小时。将1.1mol苯基缩水甘油醚滴加到此反应产物中并再次在90℃下搅拌15小时。然后在140℃下加入12mol环氧乙烷。在完全反应掉环氧乙烷之后，借助NMR光谱和OH值测定分析产物。
OH值是57.9mg KOH/gNMR光谱相应于如下结构 实施例3由烯丙醇引发的环氧丙烷-环氧乙烷-苯基缩水甘油醚共聚物Mw 1500g/mol在实验室高压釜中将1mol烯丙醇与0.1mol甲醇钾在惰性溶剂(单甘醇二甲醚)中部分反应生成醇盐。蒸馏出甲醇。然后加入4mol环氧丙烷并在加压下在约140℃下聚合5小时。将1.1mol苯基缩水甘油醚滴加到此反应产物中并再次在90℃下搅拌15小时。然后在140℃下加入25mol环氧乙烷。在完全反应掉环氧乙烷之后，借助NMR光谱和OH值测定分析产物。
OH值是40.5mg KOH/gNMR光谱相应于如下结构 实施例4由烯丙醇引发的环氧丁烷-环氧乙烷-(2-乙基己基)缩水甘油醚共聚物Mw 1700g/mol在实验室高压釜中将1mol烯丙醇与0.1mol甲醇钾在惰性溶剂(单甘醇二甲醚)中部分反应生成醇盐。蒸馏出甲醇。然后加入4mol环氧丁烷并在加压下在约140℃下聚合5小时。将1.1mol(2-乙基己基)缩水甘油醚滴加到此反应产物中并再次在90℃下搅拌15小时。然后在140℃下加入26mol环氧乙烷。在完全反应掉环氧乙烷之后，借助NMR光谱和OH值测定分析产物。
OH值是32.9mg KOH/gNMR光谱相应于如下结构
实施例5由羟丁基乙烯基醚引发的环氧丙烷-环氧乙烷-苯基缩水甘油醚共聚物，Mw 2600g/mol在实验室高压釜中将1mol羟丁基乙烯基醚与0.1mol甲醇钾在惰性溶剂(单甘醇二甲醚)中部分反应生成醇盐。蒸馏出甲醇。然后加入10mol环氧丙烷并在加压下在约140℃下聚合5小时。将1.1mol苯基缩水甘油醚滴加到此反应产物中并再次在90℃下搅拌15小时。然后在140℃下加入40mol环氧乙烷。在完全反应掉环氧乙烷之后，借助NMR光谱和OH值测定分析产物。
OH值是20.5mg KOH/gNMR光谱相应于如下结构
偏酯的制备实施例6向197g得自实施例2的醇中在氮气下掺混入19.4g氨基磺酸和0.5g的50％浓度次磷酸。将混合物在剧烈搅拌下加热至80℃5h和加热至100℃1h。在反应完成后，让混合物冷却并向其中掺混入1.8g的20％浓度NaOH。获得212g(98％)硫酸单酯。
实施例7向787g得自实施例1的醇中在氮气下掺混入60.7g氨基磺酸和1.88g脲并在100℃下剧烈搅拌3h。在反应完成后，让混合物冷却并向其中掺混入2.5g的20％浓度NaOH。获得832g(98％)硫酸单酯。
实施例8将428g实施例7中制备的硫酸单酯铵盐加热到60℃。在200毫巴下，滴加105g的18％浓度NaOH并然后将混合物在50毫巴下后反应另外2h，在此期间与氨一起驱赶出引入的水。得到421g(98％)硫酸单酯钠盐。
实施例9向1275g得自实施例4的醇中在氮气下掺混入72.8g氨基磺酸和2.25g脲并在120℃下剧烈搅拌8h。在反应完成后，让混合物冷却并向其中掺混入3g的20％浓度NaOH。获得1336g(99％)硫酸单酯。
实施例10向634g得自实施例1的醇中在氮气下掺混入48g氨基磺酸和1.5g脲。在剧烈搅拌下，将混合物加热至100℃4h。在反应完成后，让混合物冷却并加入1g的18％浓度NaOH。获得677g(98％)硫酸单酯。
实施例11在70℃下在氮气下将1260g得自实施例1的醇滴加到98g马来酸酐中。然后将混合物加热至90℃4h和加入到52g焦亚硫酸钠，40g NaOH和960g蒸馏水组成的混合物中且在80℃下反应5h。获得2410g含量为60wt％的磺基琥珀酸盐溶液。
实施例12在70℃下将1275g得自实施例4的醇在氮气下滴加到74g马来酸酐中。然后将混合物加热至90℃8h，在此期间蒸馏出形成的水。将获得的产物加入到39g焦亚硫酸钠，30g NaOH和1430g蒸馏水组成的混合物中并加热至80℃5h。获得2830g含量为50wt％的磺基琥珀酸盐溶液。
实施例13向606g得自实施例2的醇中在70℃下掺混入71g多磷酸并在70℃下搅拌2h。在100℃下另外3h之后，在90℃下加入24g水并将混合物再次搅拌2h。得到560g产物，它是如下物质的混合物80wt％磷酸单酯和7wt％磷酸二酯，和余量水。产物不包含磷酸三酯。
实施例14向1260g得自实施例1的醇中在70℃下掺混入113g多磷酸并在70℃下搅拌2h。在100℃下另外2h之后，在90℃下加入30g水并将混合物再次搅拌2h。得到1400g产物，它是如下物质的混合物82wt％磷酸单酯和8wt％磷酸二酯，和余量水。产物不包含磷酸三酯。
磺酸制备实施例实施例15向850g得自实施例4的醇中在氮气下在50℃下掺混入81g 3-羟基丙磺酸钠盐和20g NaOH小球并搅拌3h。然后将混合物在70℃下再搅拌2h。抛弃下层相并采用5g乙酸中和上层相。得到855g(96％)期望的磺酸醚。
实施例16向728g得自实施例2的醇中在氮气下在50℃下掺混入174g 4-羟基苯磺酸钠盐二水合物和30g NaOH小球并搅拌1h。然后将混合物在70℃下再搅拌2h。抛弃下层相并采用7g乙酸中和上层相。得到810g(94％)期望的磺酸醚。
实施例17向650g得自实施例5的醇中掺混入11g氢氧化钠小球并在100℃下真空干燥2小时。然后将0.25mol(34g)丁烷磺内酯在氮气下在90℃下滴加入并搅拌6小时。根据NMR分析，可以70％收率获得α-乙烯氧基-Ω-磺酸酯-环氧乙烷-环氧丙烷-苯基缩水甘油基嵌段共聚物。NMR光谱相应于如下结构
羧酸制备实施例实施例18向630g得自实施例1的醇中在氮气下在50℃下掺混入59g氯乙酸钠盐和20g NaOH小球并搅拌3h。然后将混合物在70℃下再搅拌4h。抛弃下层相并采用6g乙酸中和上层相。得到650g(97％)期望的羧酸醚。
实施例19向1275g得自实施例4的醇中在氮气下在50℃下掺混入120g 4-羟基苯甲酸钠盐和30g NaOH小球并搅拌1h。然后将混合物在80℃下再搅拌2h。抛弃下层相并采用10g乙酸中和上层相。得到1320g(96％)期望的羧酸醚。
聚合物分散体的制备实施例20苯乙烯/丙烯酸酯分散体制备1020g由如下物质组成的单体乳液331.8g软化水，4.8g的Emulsogen EPA073(烷基聚乙二醇醚硫酸钠，Clariant GmbH)，13.2g根据本发明得自实施例10的硫酸单酯，3.6g碳酸氢钠，216g苯乙烯，300g丙烯酸正丁酯，144g丙烯酸甲酯和6.6g甲基丙烯酸，以及由3.33g过氧二硫酸铵和85.5ml软化水组成的引发剂溶液。
将204.54g软化水预先加入2升反应容器中，并向其中加入6.6g根据本发明得自实施例10的硫酸单酯。在氮气气氛下并在使用锚式搅拌器搅拌的条件下，将乳化剂溶液在反应容器中加热到80℃。然后加入22.2ml引发剂溶液和25.5ml单体乳液。自由基聚加成反应开始。将反应混合物通过水浴冷却并保持恒定在79-81℃。在3小时期间内加入剩余的994.5g单体乳液和66.6g引发剂溶液。然后将反应混合物通过水浴保持在80℃下另外一小时和然后冷却到室温。使用12.5％浓度氨溶液将制备的聚合物分散体的pH值调节到pH7-8。
获得的聚合物分散体的固体含量为52％和通过100μm筛的凝聚物＜0.006％和通过40μm筛的凝聚物＜0.006％，基于分散体。通过动态光散射测量的平均粒度(ZAVE)是144nm及多分散性为0.035。
实施例21苯乙烯/丙烯酸酯分散体制备1020g由如下物质组成的单体乳液336.6g软化水，13.2g根据本发明得自实施例10的硫酸单酯，3.6g碳酸氢钠，216g苯乙烯，300g丙烯酸正丁酯，144g丙烯酸甲酯和6.6g甲基丙烯酸，以及由3.33g过氧二硫酸铵和85.5ml软化水组成的引发剂溶液。
将204.54g软化水预先加入2升反应容器中，并向其中加入6.6g根据本发明得自实施例10的硫酸单酯。在氮气气氛下并在使用锚式搅拌器搅拌的条件下，将乳化剂溶液在反应容器中加热到80℃。然后加入22.2ml引发剂溶液和25.5ml单体乳液。自由基聚加成反应开始。将反应混合物通过水浴冷却和保持恒定在79-81℃。在3小时期间内加入剩余的994.5g单体乳液和66.6g引发剂溶液。然后将反应混合物通过水浴保持在80℃下另外一小时和然后冷却到室温。使用12.5％浓度氨溶液将制备的聚合物分散体的pH值调节到pH7-8。
获得的聚合物分散体的固体含量为52％和通过100μm筛的凝聚物＜0.008％和通过40μm筛的凝聚物＜0.008％，基于分散体。通过动态光散射测量的平均粒度(ZAVE)是132nm及多分散性为0.028。
实施例22纯丙烯酸酯分散体制备1800g由如下物质组成的单体乳液397.2g软化水，9.6g的Emulsogen EPA073(烷基聚乙二醇醚硫酸钠)，27.0g根据本发明得自实施例10的硫酸单酯，2.2g十二烷基硫醇，150g甲基丙烯酸甲酯，350g丙烯酸-2-乙基己酯，850g丙烯酸正丁酯和14g甲基丙烯酸，以及由7.1g过氧二硫酸铵和49.9ml软化水组成的57g引发剂溶液。
将263g软化水预先加入3升反应容器中并在氮气气氛下通过水浴加热到80℃。然后加入17g引发剂溶液，并立即开始连续加入1800g单体乳液和剩余40g引发剂溶液。在使用锚式搅拌器持续搅拌下并在氮气气氛下在3小时期间内进行两种组分的计量加入。然后将反应混合物在80℃下恒温另外一小时和然后冷却到室温。使用12.5％浓度氨溶液将制备的聚合物分散体的pH值调节到pH7-8。
获得的聚合物分散体的固体含量为65％和通过100μm筛的凝聚物＜0.1％和通过40μm筛的凝聚物＜0.2％，基于分散体。
实施例23苯乙烯/丙烯酸酯分散体制备1020g由如下物质组成的单体乳液331.8g软化水，6.6g根据本发明得自实施例1的醇，6.6g的Emulsogen EPA073(烷基聚乙二醇醚硫酸钠，Clariant GmbH)，3.6g碳酸氢钠，216g苯乙烯，300g丙烯酸正丁酯，144g丙烯酸甲酯和6.6g甲基丙烯酸，以及由3.33g过氧二硫酸铵和85.5ml软化水组成的引发剂溶液。
将204.54g软化水预先加入2升反应容器中，并向其中加入6.6g根据本发明的硫酸单酯。在氮气气氛下和使用锚式搅拌器搅拌的条件下，将乳化剂溶液在反应容器中加热到80℃。然后加入22.2ml引发剂溶液和25.5ml单体乳液。自由基聚加成反应开始。将反应混合物通过水浴冷却和保持恒定在79-81℃。在3小时期间内加入剩余的994.5g单体乳液和66.6g引发剂溶液。然后将反应混合物通过水浴保持在80℃下另外一小时和然后冷却到室温。使用12.5％浓度氨溶液将制备的聚合物分散体的pH值调节到pH7-8。
获得的聚合物分散体的固体含量为52％和通过100μm筛的凝聚物＜0.1％和通过40μm筛的凝聚物＜0.15％，基于分散体。
实施例24苯乙烯/丙烯酸酯分散体制备1020g由如下物质组成的单体乳液331.8g软化水，6.6g根据本发明得自实施例1的醇，6.6g根据本发明得自实施例10的醇，3.6g碳酸氢钠，216g苯乙烯，300g丙烯酸正丁酯，144g丙烯酸甲酯和6.6g甲基丙烯酸，以及由3.33g过氧二硫酸铵和85.5ml软化水组成的引发剂溶液。
将204.54g软化水预先加入2升反应容器中，并向其中加入6.6g根据本发明的硫酸单酯。在氮气气氛下和使用锚式搅拌器搅拌的条件下，将乳化剂溶液在反应容器中加热到80℃。然后加入22.2ml引发剂溶液和25.5ml单体乳液。自由基聚加成反应开始。将反应混合物通过水浴冷却和保持恒定在79-81℃。在3小时期间内加入剩余的994.5g单体乳液和66.6g引发剂溶液。然后将反应混合物通过水浴保持在80℃下另外一小时和然后冷却到室温。使用12.5％浓度氨溶液将制备的聚合物分散体的pH值调节到pH7-8。
获得的聚合物分散体的固体含量为52％和通过100μm筛的凝聚物＜0.01％和通过40μm筛的凝聚物＜0.015％，基于分散体。
醋酸乙烯酯/丙烯酸酯分散体制备960g由如下物质组成的单体乳液271.44g软化水，11.76g的Emulsogen EPA073(烷基聚乙二醇醚硫酸钠，Clariant GmbH)，6.6g根据本发明得自实施例10的硫酸单酯，3.6g碳酸氢钠，528g醋酸乙烯酯，128g丙烯酸正丁酯和6.6g甲基丙烯酸，以及由2.33g过氧二硫酸铵和59.87ml软化水组成的引发剂溶液。
将293.09g软化水预先加入2升反应容器中并向其中加入4.69g的Emulsogen EPA073(烷基聚乙二醇醚硫酸钠，Clariant GmbH)和0.12g亚硫酸氢钠。在氮气气氛下和使用锚式搅拌器搅拌的条件下，将乳化剂溶液在反应容器中加热到80℃。然后加入18.66ml引发剂溶液和24ml单体乳液。自由基聚加成反应开始。将反应混合物通过水浴冷却和保持恒定在79-81℃。在3.5小时期间内加入剩余的936g单体乳液和43.54g引发剂溶液。然后通过水浴，将反应混合物保持在80℃下另外一小时和然后冷却到室温。
获得的聚合物分散体的固体含量为51％和通过100μm筛的凝聚物＜0.007％和通过40μm筛的凝聚物＜0.013％，基于分散体。通过动态光散射测量的平均粒度(ZAVE)是149nm及多分散性为0.026。
醋酸乙烯酯/丙烯酸酯分散体制备960g由如下物质组成的单体乳液279.9g软化水，13.2g根据本发明得自实施例10的硫酸单酯，3.6g碳酸氢钠，528g醋酸乙烯酯，128g丙烯酸正丁酯和6.6g甲基丙烯酸，以及由2.33g过氧二硫酸铵和59.87ml软化水组成的引发剂溶液。
将296.46g软化水预先加入2升反应容器中，并向其中加入1.32g根据本发明得自实施例10的硫酸单酯和0.12g亚硫酸氢钠。在氮气气氛下和使用锚式搅拌器搅拌的条件下，将乳化剂溶液在反应容器中加热到80℃。然后加入18.66ml引发剂溶液和24ml单体乳液。自由基聚加成反应开始。将反应混合物通过水浴冷却和保持恒定在79-81℃。在3.5小时期间内加入剩余的936g单体乳液和43.54g引发剂溶液。然后通过水浴，将反应混合物保持在80℃下另外一小时和然后冷却到室温。
获得的聚合物分散体的固体含量为51％和通过100μm筛的凝聚物＜0.005％和通过40μm筛的凝聚物＜0.007％，基于分散体。通过动态光散射测量的平均粒度(ZAVE)是240nm及非常窄的多分散性为0.009。
权利要求
1.通式(1)的由烯化氧和缩水甘油醚形成的共聚物 其中R1是氢或C1-C4烷基，R2和R4是含有1-30个碳原子的烷基或芳基，R3是含有1-50个碳原子的烷基或芳基，其也可包含杂原子，A是含有2-6个碳原子的亚烷基单元，x是0-10的数，y是0-10的数，n是0-100的数，k是1-100的数，C是酸基团或氢，和m是1-500的数，条件是，(y+n)必须至少等于1。
2.权利要求1的共聚物，其中C是二元酸或三元酸的基团。
3.权利要求1和/或2的共聚物，其中x是0或1。
4.权利要求1-3中一项或多项的共聚物用作乳液聚合中的可聚合乳化剂的用途。
全文摘要
本发明涉及通式(1)的由烯化氧和缩水甘油醚形成的共聚物，其中R
文档编号C08G65/22GK1671475SQ03818013
公开日2005年9月21日 申请日期2003年7月31日 优先权日2002年8月21日
发明者U·法尔克, H·阿伦斯, K·珀尔曼, M·格罗斯, E·克拉莫 申请人:科莱恩有限公司