(对苯二甲酸－乙二醇－异山梨醇)共聚酯聚合物的制备方法

专利名称：(对苯二甲酸－乙二醇－异山梨醇)共聚酯聚合物的制备方法
技术领域：
本发明是一种制备具有浅色泽和低二甘醇(DEG)含量的(对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇)共聚酯聚合物的方法。
发明技术背景二醇1，43，6-二脱水-D-山梨醇(在本文中称作异山梨醇)可容易地由可再生资源如糖和淀粉制备。例如异山梨醇可由D-葡萄糖通过加氢然后酸催化脱水制备。
与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，(对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇)共聚酯聚合物(PEIT)具有更高的玻璃化转变温度(Tg)。这决定了它可用于如瓶子、充热容器、薄膜、厚板材、纤维、线材和光学制品等产品中。在许多这些产品的市场中，美感是重要的，因此非常需要非常浅色的树脂。为了使异山梨醇提高Tg的作用最大化，也可最大程度地减少降低Tg的杂质如二甘醇(DEG)的含量。
美国专利5,912,307公开了在乙二醇与芳族二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸混合物的熔融聚合反应中使用氢氧化四甲基铵(TMAH)来抑制DEG形成。
美国专利5,959,066公开了包含异山梨醇作为共聚单体的聚酯及其制备方法(Charbonneau等)。该专利公开了由酯化反应到固相聚合反应得到含异山梨醇聚合物的制备步骤，但没有提到获得浅色泽聚合物的需求。其中的实施例2描述了不用TMAH制备含1％DEG的含异山梨醇聚酯。
美国专利6,063,465公开了适合制备聚酯容器的PEIT树脂中异山梨醇的含量范围、制备这类树脂的方法以及由这些树脂制备容器的方法。描述了使用对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸作为酸组分的熔融聚合方法。所述专利通过引用结合到本文中(Charbonneau，Johnson)。
美国专利6,063,464描述了含异山梨醇聚酯及其制备方法(Charbonneau等)。所述专利要求保护含异山梨醇聚酯组合物及其固相聚合方法。可能的用途包括饮料瓶、薄膜或片材、纤维、光学材料和CD或DVD。该专利没有提到以最小化色泽或DEG含量为目的任何工艺条件。
美国专利5,958,581描述了聚酯薄膜及其制备方法(Khanarian等)。要求保护包含含异山梨醇聚酯薄膜。还要求保护多种组合物。但没有提到色泽或DEG含量。
美国专利6,063,495描述了PEIT纤维及其制备方法。所述专利指出DEG可作为聚合过程的副产物产生。所述专利还指出在溶液聚合方法中可得到不含DEG的聚合物。但是，没有公开在熔融聚合方法中最大程度减少DEG的形成，也没有提到色泽形成。
发明概述本发明提供了一种制备(对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇)共聚酯(PEIT)的熔融聚合方法，所述方法包括a)提供一种包含对苯二甲酸或其烷基酯、乙二醇和异山梨醇的混合物，其中二醇和对苯二甲酸或其烷基酯的摩尔比率为大约1.05∶1-大约1.3∶1，乙二醇和异山梨醇的摩尔比率为大约1.2∶1-大约24∶1；b)在惰性气氛下、温度为180-255℃、压力为0-60psig使所述混合物反应，同时除去包含对苯二甲酸或其酯与乙二醇和异山梨醇反应产生的水或挥发性链烷醇产物的馏出液，其中所述馏出液包含少于大约5％重量的乙二醇和少于大约1％重量的异山梨醇；和c)在缩聚催化剂存在下、压力为大约0.25-大约2mmHg、温度为260-275℃下继续反应生成亨特b*色值为大约-2.0-大约+2.0的PEIT。
本发明还涉及由这种方法制备的浅色泽PEIT聚合物。
本发明还涉及由本文所述方法制备的PEIT聚合物制备的瓶、充热容器、薄膜、厚片材、光学制品、纤维、线材和聚合物共混物以及聚合物合金。
发明详细描述本发明是一种制备用作充热容器、瓶、厚片材、薄膜、纤维、线材、光学制品和其他制品的浅色泽PEIT聚合物的方法。色泽通常用亨特值表示，其对应样品的明或暗(“L”)，红绿色标的色值(“a*”)，黄蓝色标的色值(“b*”)。通常需要制备聚合物的“L”为80-100，优选90-100。同样地，对于浅色聚合物，“a*”和和“b*”优选为大约-2.0-大约+2.0，更优选大约-1.0-大约+1.0，这些值按照本文所述方法测定。对于PEIT，已发现通过控制所述方法每个步骤的重要工艺参数，特别是温度和压力，无需加入校正色泽的添加剂就可以达到这些目的。
为了制备浅色泽PEIT，同样重要的是消除或至少将存在于单体二醇中的生色杂质减至最小。优选在220nm处乙二醇和异山梨醇的紫外吸光率小于0.20，更优选小于0.10。
缩聚催化剂的选择也影响最终聚合物的色泽。适合的催化剂包括Sb(III)或Ti(IV)的盐、Co(II)和Sb(III)的乙酸盐和其他链烷酸盐、Sb(III)的氧化物、Sb(III)和Ge(IV)的氧化物和Ti(OR)4，其中R是2-12个碳原子的烷基。还可使用这些金属盐的可溶于二元醇的氧化物。优选Ge的氧化物如GeO2。通常缩聚催化剂的用量优选为大约10-大约300ppm，以重量计。更具体地讲，催化剂和对苯二甲酸或其酯的摩尔比率为大约1∶1000-大约1∶7300，优选大约1∶2200-大约1∶4400。
异山梨醇单体的存在升高了最终PEIT聚合物的Tg(相对于PET而言)，然而聚合物中引入DEG会降低Tg。当所述聚合方法中使用了对苯二甲酸时，可生成DEG并随后引入到聚合物中。对于需要低DEG的用途并且所述聚合方法使用对苯二甲酸，可加入适合的碱并将最初酯化反应中乙二醇和二酸的比率降至最小。已发现将合适的碱和单体一起加入反应器抑制了PEIT聚合物中DEG生成。适合的碱包括乙酸钠、氢氧化钠和氢氧化四甲铵(TMAH)。碱的有效量是大约10-大约300ppm，基于对苯二甲酸计算。在本文的实施例中，当所述方法使用了对苯二甲酸时，氧化锗(GeO2)和TMAH的结合得到非常浅色和低DEG含量的聚合物。对于某些需要高Tg值的用途来说，所述DEG含量优选为少于大约1.5％摩尔，更优选为少于大约1.0％摩尔。
本发明的聚合方法是乙二醇、异山梨醇和对苯二甲酸或其烷基酯的缩聚方法。用于本发明方法的适合的对苯二甲酸酯包括对苯二甲酸单和二烷基酯，其中所述烷基选自C1-C6烷基。优选对苯二甲酸酯是对苯二甲酸二甲酯。二醇(乙二醇和异山梨醇)和对苯二甲酸(或其酯)的摩尔比率为大约1.05∶1-大约1.3∶1，乙二醇和异山梨醇的摩尔比率为大约1.2∶1-大约24∶1，优选大约6∶1-18∶1。
所述聚合方法可以间歇、半连续或连续方式进行。最好所述方法在装有蒸馏塔和搅拌器或其他搅拌设备的反应器中进行。所述蒸馏塔从挥发性反应物(例如乙二醇和异山梨醇)中分离反应的挥发性产物(水和/或链烷醇)。使用蒸馏塔使得可在乙二醇和对苯二甲酸的低摩尔比率下进行操作，这用来抑制DEG的生成。当所述聚合方法中使用了对苯二甲酸时，挥发性反应产物为水；当使用了酯如对苯二甲酸二甲酯时，挥发性反应产物为相应的链烷醇(例如甲醇)，还伴有少量的水。
将反应物(对苯二甲酸或其酯、乙二醇和异山梨醇)和其他任选的催化剂和添加剂装入反应器中，如果需要的话，将反应器吹扫以除去痕量的氧。惰性气体如氮气可用于此目的。在压力为大约0-大约60psig的惰性气氛中加热反应物开始聚合反应，同时通过蒸馏除去水和/或链烷醇和其他挥发性副产物。当使用对苯二甲酸时，温度最初升高至大约220℃，当使用对苯二甲酸酯时，温度最初升高至大约180℃，然后缓慢升高至最终温度230-255℃。在大约1-8小时内除去了大部分水和/或链烷醇。
压力的选择取决于蒸馏塔的效率以及乙二醇和异山梨醇的比率。如果比率为9或更低，则通常可在大约0psig下操作。如果比率更高，则提高压力更容易将乙二醇从乙二醇、异山梨醇和对苯二甲酸或其酯反应形成的水和/或链烷醇中分离。但是，提高压力也使得通过蒸馏除去挥发性生色杂质更困难，因此通常优选在保持馏出液中可接受的低乙二醇损失所需要的最小压力下操作。
应当指出的是，所述反应混合物的沸点是所述混合物组成的函数，更具体地说是异山梨醇和乙二醇的比率的函数。比率高，则沸点升高，并且所述反应混合物的高温导致反应速率提高并伴随水和/或链烷醇产物的增加。相反，异山梨醇和乙二醇的比率低时，所述反应混合物的沸点较低，导致所述反应混合物温度较低。异山梨醇和乙二醇的低比率的整体影响在于酯化反应进行更慢，并且在馏出液中乙二醇的百分数增加。
当所述反应混合物温度升高时，例如从220℃(对于对苯二甲酸)或180℃(对于对苯二甲酸酯)升高至230-255℃时，至少80％，优选至少90％反应的水和/或链烷醇被除去。将所述反应混合物的最高温度限制在255℃最大程度减少了生色副产物的生成。优选该步骤还可在选择性地除去水和/或链烷醇并将乙二醇返回反应器的温度和压力条件下进行。优选所述馏出液包含少于大约5％重量的乙二醇和小于大约1％重量的异山梨醇。这可通过调整所述反应混合物温度来达到，以便蒸馏塔顶部蒸气(塔顶引出蒸气)温度不高于反应器压力下水的沸点(如果所述方法使用对苯二甲酸)或链烷醇的沸点(如果所述方法使用对苯二甲酸酯)。如果塔顶引出蒸气温度超过了水(或链烷醇)的沸点，则降低所述反应混合物温度，没有馏出液馏出，直到塔顶引出蒸气温度低于反应器压力下水(或链烷醇)的沸点。
当所述反应混合物温度达到230-255℃并且塔顶引出蒸气温度下降为低于反应器压力下水或链烷醇的沸点大约2-20℃，优选大约5℃时，反应器压力以大约0.5-5psi/min，优选大约1-2psi/min的速率下降至大约大气压。当反应器压力下降时，将从反应器中蒸馏出额外的水或链烷醇。压力下降的最佳速率由塔顶引出蒸气温度决定。如果塔顶引出蒸气温度超过反应器压力下水或链烷醇的沸点时，压力下降速率减小。相反，如果塔顶引出蒸气温度低于反应器压力下水或链烷醇的沸点时，压力下降速率提高。如果反应器在大气压时，除去水或链烷醇的总量小于所需量，可将压力降至大约80mmHg(对于对苯二甲酸)或大约125mmHg(对于对苯二甲酸二甲酯)来进一步推动酯化反应。对于其他对苯二甲酸酯，可将压力降低至室温下链烷醇沸腾的压力。通常，在继续所述合成方法的下一步骤之前，优选除去总共至少90％的挥发性反应产物(水和/或链烷醇)。
聚合方法的下一步骤是缩聚反应，在缩聚反应中酯和低聚物反应形成聚合物，同时除去残留的乙二醇、异山梨醇以及水和/或链烷醇。如果缩聚催化剂没有和单体一起加入，则可在这个步骤任选和其他所需添加剂如红外线吸收剂、染料、颜料、紫外光稳定剂和其他热稳定添加剂一起加入。
可加入选自红、橙、黄、蓝、绿、靛和紫的色泽校正添加剂。这些染料或颜料的实例包括乙酸钴、HS-325 SandoplastRed BB、HS-510 SandoplastBlue 2B、PolysynthrenBlue R，并且ClariantRSB violet对于降低PEIT聚合物的b*值特别有用。然后将反应器压力降低至大约0.25-2mmHg，优选大约0.25-1mmHg。在降低压力的同时，将所述反应混合物温度升高至260-275℃。将所述反应混合物在该温度和压力下保持大约1-4小时以形成所需的PEIT聚合物。将在高温下的时间最大程度地缩短有助于减少PEIT聚合物中色泽的形成。
可将所述聚合物从反应器中移出并用任何各种常规工艺例如制成型材、造粒或切成薄片来分隔。通过所述熔融聚合方法，得到的特性粘度(IV)为0.5dl/g或更高。可通过所述分隔聚合物的固相聚合进一步提高IV。
按照规定的工艺条件得到具有浅色泽和低DEG含量的PEIT聚合物产物，可用于充热容器、瓶、纤维、光学制品、薄膜和厚片材。本发明的PEIT还可用于制备聚合物共混物和聚合物合金。
实施例使用尺寸排阻色谱法(SEC)测定分子量。所述SEC系统包含带有溶剂真空脱气装置和自动进样系统的Waters(Milford，MA)Alliance2690。顺序为结合了粘度计/光散射检测器的Viscotek(Houston，TX)T60A和Waters 410折光指数检测器。两根Shodex(Tokyo，Japan)GPC HFIP-806M线性柱之前是相应的前置柱。色谱烘箱使柱温保持在35℃。T60A检测器保持在室温，折光指数检测器保持在35℃。在20ml玻璃小瓶中称取10mg试样。往小瓶中加入5ml六氟异丙醇。将试样置于摇动器中摇动1-2小时使其溶解。如果试样需要加热才能溶解，则将试样置于包含塑料珠粒的干浴中(VWR，SouthPlainfield，NJ)。所述干浴的表面温度保持在80℃。所述试样不可达到HFIP的沸点(59℃)。在将100μl所述试样注射入SEC装置之前，用0.5μm的PTFE过滤器(Millipore)过滤所述试样。用Viscotek TriSec 3.0软件采集并分析数据。
使用DSC测定Tg值。使用TA Instruments 2920 DSC分析所述聚合物试样(10mg)，从室温加热至280℃，加热速率为10℃/min。然后将所述试样在280℃保持2分钟，在液氮中骤冷，然后再从室温加热至280℃。用相关软件计算Tg、Tc和Tm。
使用NMR测定异山梨醇和二甘醇的含量。通过在大约260℃下热压然后骤冷(用冰浴)制备用于分析的PEIT。将大约20mg得到的薄膜溶解在大约1ml氘代三氯乙烷中。在100℃下用Varian(PaloAlto，CA)500MHz光度计分析试样。
PEIT试样的颜色和亮度用带有漫反射辅助装置的Varian Cary 5UV/Vis/NIR分光光度计测定。用D65以2度的观察角度得到反射数据，并用带有Grams/32软件的颜色分析装置处理来计算亨特L*、a*、b*值。L*坐标代表亮度，其中0为黑色，100为白色。a*值可为正值或负值，其中正值代表红色，负值代表绿色。同样b*也可为正值或负值，其中正值代表黄色，负值代表蓝色。
使用Viscotek Forced Flow Viscometer Y-900型确定特性粘度。将聚合物以0.4％(重量/体积)的浓度溶解在50/50(重量/重量)的三氟乙酸/二氯甲烷中并在19℃下测试。通过该方法测定的特性粘度与固特异(Goodyear)特性粘度相当。
使用傅立叶变换红外光谱在干燥并压制成膜的聚酯试样上测定COOH端基。相对于从3473-3386cm-1的基线，在3434cm-1处出现吸收峰，相对于3717-620cm-1的基线，在3266cm-1处出现吸收峰。将3434吸收峰和3266吸收峰之比和该比率-滴定数据校准曲线相对照，得到COOH端基浓度。然后由COOH端基和由IV确定的聚合度(DP)，用下面的公式计算OH端基 氧化锗溶液购自Teck Cominco LTD(North Vancouver，BC，Canada)。异山梨醇购自Roquette Freres(Lestrem，France)。乙二醇购自PD Glycol(Beaumont，TX)。对苯二甲酸购自Amoco(Naperville，IL)。对苯二甲酸二甲酯购自Kosa(Wilmington，NC)。乙酸钴购自Aldrich(Milwaukee，WI)。HS-325 SandoplastRed BB、HS-510 SandoplastBlue 2B、PolysynthrenBlue R和ClariantRSB violet购自CariantCorporation(Coventry，RI)。石墨购自Timcal America，Inc.(Westlake，OH)。
下面实施例用于举例说明本发明，而不是对本发明加以限制。
实施例1
在一个装有塔和串连冷凝器的100gal(加仑)搅拌容器中装入87.88lb(磅)对苯二甲酸(Amoco TA-33-LP)、36.81lb乙二醇、6.16lb异山梨醇、99.8mlGeO2溶液(0.15g Ge/ml)、31.9ml氢氧化四甲基铵(25％重量的水溶液，Aldrich)和0.3819石墨(Timrex KS-4)。在3次氮气加压/吹扫循环后，所述装置的压力为40psig，循环油的加热设定温度是285℃。冷凝阀的设定温度是145℃。如果塔顶蒸气(塔顶引出蒸气)温度低于145℃，则保持冷凝阀开启，并除去水。当所述反应混合物温度达到250℃并且塔顶引出蒸气温度下降至低于140℃时，压力以使得塔顶引出蒸气温度不高于该批物料压力下水的沸点的速率下降。除去6.5升水后，反应混合物澄清。随后将反应混合物转移到一个30gal的高压釜中并加热到265℃，同时压力在30分钟内下降至0.5mmHg。2小时15分钟后，该批物料达到了目标搅拌器力矩值1900watt。将熔融物在氮气压力下通过一个模板挤出得到线材。将所述线材拉过水槽并进入切割机得到1/8英寸颗粒。产率为88.9lb湿颗粒。所述冷凝物包含95.9％重量的水和4.1％重量的乙二醇。产物的IV是0.58dl/g。亨特b*和L值是0.88和86.6。引入的异山梨醇为2.73％摩尔，DEG为1.04％摩尔。Tg为86.3℃，Tm为238.5℃。酸端基为18.8meq/kg。Mw/Mn值为1.83，其中8.4％的MW＜10,000。
实施例2在一个装有塔和串连冷凝器的100gal的搅拌容器中装入87.88lb对苯二甲酸(Amoco TA-33-LP)、37.56lb乙二醇、4.40lb异山梨醇、99.8mlGeO2溶液(0.15g Ge/ml)、31.9ml氢氧化四甲基铵(25％重量的水溶液，Aldrich)和0.3782石墨(Timrex KS-4)。在3次氮气加压/吹扫循环后，所述装置的压力为30psig，并且循环油的加热设定温度是275℃。冷凝阀的设定温度是140℃。如果塔顶蒸气温度低于140℃，则保持冷凝阀开启，并除去水。当所述反应混合物温度达到250℃并且塔顶引出蒸气温度下降至低于140℃时，压力以使得塔顶引出蒸气温度不高于该批物料压力下水的沸点的速率下降。除去6.4升水后，反应混合物澄清。随后将反应混合物转移到一个30gal的高压釜中并加热到265℃，同时压力在30分钟内下降至0.5mmHg。1小时41分钟后，该批物料达到了目标搅拌器力矩值1900watt。将熔融物在氮气压力下通过一个模板挤出得到线材。将所述线材拉过水槽并进入切割机得到1/8英寸颗粒。产率为88lb湿颗粒。所述冷凝物包含95.5％重量的水和4.5％重量的乙二醇。产物的IV是0.61dl/g。亨特b*和L值是1.2和80.0。引入的异山梨醇为2.11％摩尔，DEG为0.97％摩尔。Tg为85.4℃，Tm为242.0℃。酸端基为27.2meq/kg。Mw/Mn值为1.90，其中8.4％的MW＜10,000。
实施例3在一个装有塔和串连冷凝器的100gal的搅拌容器中装入117.18lb对苯二甲酸(Amoco TA-33-LP)、45.20lb乙二醇、7.04lb异山梨醇、128mlGeO2溶液(0.15g Ge/ml)、38.2ml氢氧化四甲基铵(25％重量的水溶液，Aldrich)和0.630g石墨(Timrex KS-4)和0.252克Clariant RSBviolet调色剂。在3次氮气加压/吹扫循环后，所述装置的压力为40psig，并且循环油的加热设定温度是285℃。冷凝阀的设定温度是145℃。如果塔顶蒸气温度低于145℃，则保持冷凝阀开启，并除去水。当所述反应混合物温度达到250℃并且塔顶引出蒸气温度下降至低于140℃时，压力以使得塔顶引出蒸气温度不高于该批物料压力下水的沸点的速率下降。除去8.8升水后，反应混合物澄清。随后将反应混合物转移到一个30gal的高压釜中并加热到275℃，同时压力在30分钟内下降至0.5mmHg。1小时45分钟后，该批物料达到了目标搅拌器力矩值1500watt。将熔融物在氮气压力下通过一个模板挤出得到线材。将所述线材拉过水槽并进入切割机得到1/8英寸颗粒。产率为88lb湿颗粒。所述冷凝物包含100％重量的水。产物的IV是0.62dl/g。亨特b*和L值是1.5和80.0。引入的异山梨醇为2.71％摩尔，DEG为1.09％摩尔。Tg为86.9℃。
实施例4在一个装有塔和串连冷凝器的10升搅拌容器中装入9.15lb对苯二甲酸(Amoco TA-33-LP)、3.37lb乙二醇、0.53lb异山梨醇、8.0mlGeO2溶液(0.10g Ge/ml)、1.95ml氢氧化四甲基铵(25％重量的水溶液，Aldrich)、4.4mlClariant RSBviolet染料(0.00485g/ml)和0.05g石墨(Timrex KS-4)。在3次氮气加压/吹扫循环后，所述装置的压力为30psig，并且调节Dow加热器温度使最初物料温度为210℃。冷凝阀的设定温度是135℃。如果塔顶蒸气温度低于135℃，则保持冷凝阀开启，并除去水。除去774ml水后，将反应物料加热到275℃，同时压力在30分钟内下降至0.5mmHg。2小时10分钟后，该批物料达到了目标搅拌器力矩值。将熔融物在氮气压力下通过一个模板挤出得到线材。将所述线材拉过水槽并进入切割机得到1/8英寸颗粒。所述冷凝物包含98.9％重量的水和1.1％重量的乙二醇。产物的IV是0.59dl/g。亨特b*和L值是-1.12和73.7。引入的异山梨醇为2.58％摩尔，DEG为0.84％摩尔。Tg为86.3℃。
实施例5在一个装有塔和串连冷凝器的10升搅拌容器中装入4.58lb对苯二甲酸(Amoco TA-33-LP)、2.09lb乙二醇、0.33lb异山梨醇、9.4mlGeO2溶液(0.15g Ge/ml)、0.2ml氢氧化四甲基铵(25％重量的水溶液，Aldrich)。所用异山梨醇的20％水溶液在220nm处的紫外吸光率为0.124。在3次氮气加压/吹扫循环后，所述装置的压力为10psig，并且调节Dow加热器温度使最初物料温度为210℃。冷凝阀的设定温度是115℃。如果塔顶蒸气温度低于115℃，则保持冷凝阀开启，并除去水。在冷凝物被除去的同时，将物料缓慢加热至250℃。除去417ml水后，将物料加热到270℃，同时压力在10分钟内下降至0.5mmHg。1.5小时后，将熔融物在氮气压力下通过一个模板挤出得到线材。将所述线材拉过水槽并进入切割机得到1/8英寸颗粒。所述冷凝物包含96.6％重量的水和3.4％重量的乙二醇。产物的IV是0.33dl/g。亨特b*值是1.63。引入的异山梨醇为2.54％摩尔，DEG为1.30％摩尔。Tg为89.8℃。
实施例6在一个装有塔和串连冷凝器的100gal搅拌容器中装入87.88lb对苯二甲酸(Amoco TA-33-LP)、36.81lb乙二醇、6.16lb异山梨醇、99.8mlGeO2溶液(0.15g Ge/ml)、31.9ml氢氧化四甲基铵(25％重量的水溶液，Aldrich)和0.381g石墨(Timrex KS-4)。在3次氮气加压/吹扫循环后，所述装置的压力为40psig，并且循环油的加热设定温度是280℃。冷凝阀的设定温度是145℃。如果塔顶蒸气温度低于145℃，则保持冷凝阀开启，并除去水。当所述反应混合物温度达到250℃并且塔顶引出蒸气温度下降至低于140℃时，压力以使得塔顶引出蒸气温度不高于该批物料压力下水的沸点的速率下降。除去6.3升水后，反应混合物澄清。随后将反应混合物转移到一个30gal的高压釜中并加热到265℃，同时压力在30分钟内下降至0.5mmHg。2.1小时后，该批物料达到了目标搅拌器力矩值1900watt。将熔融物在氮气压力下通过一个模板挤出得到线材。将所述线材拉过水槽并进入切割机得到1/8英寸颗粒。产率为67lb湿颗粒。所述冷凝物包含95.7％重量的水和4.3％重量的乙二醇。产物的IV是0.59dl/g。亨特b*和L值是1.74和77.5。引入的异山梨醇为2.84％摩尔，DEG为1.05％摩尔。Tg为86.3℃，Tm为237.2℃。酸端基为19.2meq/kg。Mw/Mn值为2.0，其中10.4％的MW＜10,000。
实施例7
在一个装有塔和串连冷凝器的2升搅拌容器中装入388.4g对苯二甲酸二甲酯、152.2g乙二醇、21.8g异山梨醇(Roquette 3085)、0.8mlGeO2溶液(0.15g Ge/ml)和0.5ml氢氧化四甲基铵(25％重量的水溶液，Aldrich)。在3次真空/充氮循环后，压力为大约0psig，油浴加热器的设定温度调节为180℃。冷凝阀的设定温度是67℃。如果塔顶蒸气温度低于67℃，则保持冷凝阀开启，除去甲醇。在物料温度不高于250℃并除去154ml甲醇后，将物料加热到270℃，同时压力下降至1.1mmHg。1小时35分钟后，物料达到目标搅拌器力矩值。将所述熔融物倾倒在水中制成线材。所述冷凝物包含大约98.0％重量的甲醇，大约1.5％重量的水，不含乙二醇。产物的IV是0.36dl/g。亨特b*和L值是2.24和90.3。引入的异山梨醇为2.33％摩尔，DEG为1.75％摩尔。
实施例8在一个装有塔和串连冷凝器的2升搅拌容器中装入388.4g对苯二甲酸二甲酯、133.6g乙二醇、21.8g异山梨醇(Roquette 3085)、0.80mlGeO2溶液(0.15g Ge/ml)和0.45ml氢氧化四甲基铵(25％重量的水溶液，Aldrich)。在3次真空/充氮循环后，压力为大约0psig，油浴加热器的设定温度调节为150℃。冷凝阀的设定温度是67℃。如果塔顶蒸气温度低于67℃，则保持冷凝阀开启，除去甲醇。在物料温度不高于255℃并除去144ml甲醇后，将物料加热到270℃，同时压力下降至1mmHg。1小时30分钟后，物料达到目标搅拌器力矩值。将熔融物倾倒在水中制成线材。所述冷凝物包含大约98.6％重量的甲醇、大约1.4％重量的水、不含乙二醇。产物的IV是0.29dl/g。亨特b*和L值是1.93和91.4。引入的异山梨醇为2.72％摩尔，DEG为1.36％摩尔。
实施例7和实施例8在较小规模(2升)下进行，本领域专业人员应当理解设备限制在这种规模下会导致这些实施例中制备的PEIT聚合物的b*值较大(分别为2.24和1.93)。如果在10升或100gal或更大规模下重复这些工艺条件，可以期望这样制备的PEIT聚合物的b*值小于大约2.0。
比较实施例1说明高酯化和缩聚温度的影响在一个装有塔和串连冷凝器的10升搅拌容器中装入4.58lb对苯二甲酸(Amoco TA-33-LP)、2.09lb乙二醇、0.33lb异山梨醇、9.4mlGeO2溶液(0.15g Ge/ml)、0.2ml氢氧化四甲基铵(25％重量的水溶液，Aldrich)。所用异山梨醇的20％水溶液在220nm处的紫外吸光率为0.124。在3次氮气加压/吹扫循环后，所述装置的压力为10psig，并且调节Dow加热器温度使最初物料温度为210℃。冷凝阀的设定温度是115℃。如果塔顶蒸气温度低于115℃，则保持冷凝阀开启，并除去水。将物料缓慢加热至270℃，同时除去冷凝物。除去406ml水后，将反应物料加热到285℃，同时压力在10分钟内下降至0.5mmHg。1.5小时后，将熔融物在氮气压力下通过一个模板挤出得到线材。将所述线材拉过水槽并进入切割机得到1/8英寸颗粒。所述冷凝物包含96.6％重量的水和3.4％重量的乙二醇。产物的IV是0.61dl/g。亨特b*值是2.21。引入的异山梨醇为2.37％摩尔，DEG为1.54％摩尔。Tg为87.8℃。
比较实施例2说明含有紫外光吸收杂质的异山梨醇的影响在一个装有塔和串连冷凝器的100gal搅拌容器中装入117.2lb对苯二甲酸(Amoco TA-33-LP)、51.3lb乙二醇、8.25lb异山梨醇、133.1mlGeO2溶液(0.15g Ge/ml)和49.9ml氢氧化四甲基铵(25％重量的水溶液，Aldrich)。所用的异山梨醇的20％水溶液在220nm处的紫外吸光率为3.83。在3次氮气加压/吹扫循环后，所述装置的压力为40psig，并且循环油的加热设定温度是280℃。冷凝阀的设定温度是145℃。如果塔顶蒸气温度低于145℃，则保持冷凝阀开启，并除去水。当所述反应混合物温度达到250℃并且塔顶引出蒸气温度下降至低于140℃时，压力以使得塔顶引出蒸气温度不超过该批物料压力下水的沸点的速率下降。除去6.3升水后，反应混合物澄清。随后将反应混合物转移到一个30gal的高压釜中并加热到270℃，同时压力在30分钟内下降至0.5mmHg。2小时55分钟后，该批物料达到了目标搅拌器力矩值1600watt。将熔融物在氮气压力下通过一个模板挤出得到线材。将所述线材拉过水槽并进入切割机得到1/8英寸颗粒。产率为110lb湿颗粒。所述冷凝物包含98.5％重量的水和1.5％重量的乙二醇。产物的IV是0.59dl/g。亨特b*和L值是5.1和67.0。引入的异山梨醇为2.24％摩尔，DEG为1.40％摩尔。Tg为84.9℃，Tm为238.2℃。
比较实施例3说明高缩聚温度的影响在一个装有塔和串连冷凝器的10升搅拌容器中装入4.58lb对苯二甲酸(Amoco TA-33-LP)、1.68lb乙二醇、0.82lb异山梨醇、9.4mlGeO2溶液(0.15g Ge/ml)和0.2ml氢氧化四甲基铵(25％重量的水溶液，Aldrich)。在3次氮气加压/吹扫循环后，所述装置的压力为10psig，并且调节Dow加热器温度使最初物料温度为210℃。冷凝阀的设定温度是115℃。如果塔顶蒸气温度低于115℃，则保持冷凝阀开启，并除去水。将物料缓慢加热至250℃，同时除去冷凝物。除去403ml水后，将反应物料加热到285℃，同时压力在10分钟内下降至0.5mmHg。1.5小时后，将熔融物在氮气压力下通过一个模板挤出得到线材。将所述线材拉过水槽并进入切割机得到1/8英寸颗粒。所用异山梨醇的20％水溶液在220nm处的紫外吸光率为0.124。所述冷凝物包含99.0％重量的水和1.0％重量的乙二醇。产物的IV是0.62dl/g。亨特b*值是3.2。引入的异山梨醇为2.66％摩尔，DEG为1.1％摩尔。Tg为83.4℃。
权利要求
1.一种制备(对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇)共聚酯(PEIT)的熔融聚合方法，所述方法包括a)提供一种包含对苯二甲酸或其烷基酯、乙二醇和异山梨醇的混合物，其中二醇和对苯二甲酸或其烷基酯的摩尔比率为大约1.05∶1-大约1.3∶1，乙二醇和异山梨醇的摩尔比率为大约1.2∶1-大约24∶1；b)在惰性气氛下、温度为180-255℃、压力为0-60psig下使所述混合物反应，同时除去包含对苯二甲酸或其酯与乙二醇和异山梨醇反应产生的水或挥发性链烷醇产物的馏出液，其中所述馏出液包含少于大约5％重量的乙二醇和少于大约1％重量的异山梨醇；和c)在缩聚催化剂存在下、压力为大约0.25-大约2mmHg、温度为260-275℃下继续反应生成亨特b*色值为大约-2.0-大约+2.0的PEIT。
2.权利要求1的方法，其中所述混合物包含对苯二甲酸、乙二醇和异山梨醇，其中所述馏出液包含水。
3.权利要求2的方法，其中所述混合物还包含缩聚催化剂。
4.权利要求2的方法，其中所述混合物还包含选自乙酸钠、氢氧化钠和氢氧化四甲基铵的碱。
5.权利要求4的方法，其中所述碱和对苯二甲酸的摩尔比率为1∶1800-1∶13400。
6.权利要求4的方法，其中所述碱和对苯二甲酸的摩尔比率为1∶2700-1∶6800。
7.权利要求5的方法，其中所述碱是氢氧化四甲基铵。
8.权利要求1的方法，其中所述混合物包含对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和异山梨醇，其中所述挥发性链烷醇产物是甲醇。
9.权利要求8的方法，其中所述混合物还包含缩聚催化剂。
10.权利要求1、3或9的方法，其中所述缩聚催化剂选自Sb(III)的盐；Ti(IV)的盐；Co(II)的乙酸盐；Sb(II)的乙酸盐；Co(II)的链烷酸盐；Sb(III)的链烷酸盐；Sb(III)的氧化物；Sb(III)的氧化物；Ge(IV)的氧化物；Sb(II)、Sb(III)和Ge(IV)的可溶于二元醇的氧化物；以及Ti(OR)4，其中R是2-12个碳原子的烷基。
11.权利要求10的方法，其中所述催化剂和对苯二甲酸或其烷基酯的摩尔比率为1∶1000-1∶7300。
12.权利要求10的方法，其中所述催化剂和对苯二甲酸或其烷基酯的摩尔比率为1∶2200-1∶4400。
13.权利要求11的方法，其中所述缩聚催化剂是GeO2。
14.权利要求2的方法，其中所述反应温度和压力以如下方式控制只有当塔顶引出蒸气温度低于或等于反应压力下水的沸点时，水才作为馏出液除去。
15.权利要求8的方法，其中所述反应温度和压力以如下方式控制只有当塔顶引出蒸气温度低于或等于反应压力下甲醇的沸点时，甲醇才作为馏出液除去。
16.权利要求1的方法，其中所述混合物还包括选自红外线吸收剂、染料、颜料和紫外光稳定剂的添加剂。
17.权利要求2的方法，其中在除去至少80％由对苯二甲酸与乙二醇和异山梨醇缩合产生的水后，将选自红外线吸收剂、染料、颜料和紫外光稳定剂的添加剂加入到所述混合物中。
18.权利要求8的方法，其中在除去至少80％由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇和异山梨醇缩合产生的甲醇后，将选自红外线吸收剂、染料、颜料和紫外光稳定剂的添加剂加入到所述混合物中。
19.权利要求17或18的方法，其中所述红外线吸收剂选自石墨和炭黑。
20.权利要求17或18的方法，其中所述染料和颜料选自红、橙、黄、蓝、绿、靛和紫色的染料和颜料。
21.权利要求20的方法，其中所述染料和颜料选自乙酸钴、HS-325 Sandoplast Red BB、HS-510 Sandoplast Blue 2B、PolysynthrenBlue R和ClariantRSB violet。
22.权利要求1的方法，其中所述异山梨醇在220nm处的紫外吸光率小于0.2。
23.权利要求1的方法，其中所述异山梨醇在220nm处的紫外吸光率小于0.1。
24.权利要求1的方法，所述方法还包括下面步骤a)将所述PEIT聚合物以颗粒、片状或线材的形式分隔；b)通过将分隔的PEIT聚合物加热至大约125℃-大约145℃进行结晶或用诱导结晶的溶剂处理分隔的PEIT聚合物进行结晶；和c)在真空下或在惰性气流下，在高于大约190℃高温，但低于所述结晶PEIT聚合物的熔融温度的温度下加热所述结晶PEIT聚合物，得到固相聚合的PEIT聚合物。
25.权利要求22的方法，所述方法还包括将所述固相聚合的PEIT聚合物和选自红外线吸收剂、染料、颜料和紫外稳定剂的添加剂熔融混合的步骤。
26.权利要求1的方法，其中所述乙二醇和异山梨醇的摩尔比率为大约6∶1-大约18∶1。
27.一种按照权利要求1、2、8、21或22制备的PEIT聚合物，其中所述PEIT聚合物的亨特b*色值为-2.0至+2.0。
28.权利要求26的PEIT聚合物，其中所述亨特b*色值为-1.0至+1.0。
29.一种按照权利要求16、17、18或24制备的PEIT聚合物，其中所述亨特b*色值为-2.0至+2.0。
30.一种成型制品，所述成型制品按照权利要求29制备。
31.一种刚性容器，所述刚性容器由权利要求26或28的PEIT聚合物制备。
32.一种薄膜或片材，所述薄膜或片材由权利要求26或28的PEIT聚合物制备。
33.一种纤维或单丝，所述纤维或单丝由权利要求26或28的PEIT聚合物制备。
34.一种光学制品，所述光学制品由权利要求26或28的PEIT聚合物制备。
35.一种聚合物共混物或聚合物合金，所述聚合物共混物或聚合物合金由权利要求26或28的PEIT聚合物制备。
全文摘要
本发明一种是制备乙二醇、异山梨醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯浅色共聚物的方法。所述共聚物，(对苯二甲酸－乙二醇－异山梨醇)共聚酯可用于制造瓶、充热容器、薄膜、片材、纤维、线材和光学用品。它还可用于制备聚合物共混物和聚合物合金。
文档编号C08L67/02GK1675282SQ03819324
公开日2005年9月28日 申请日期2003年6月12日 优先权日2002年6月14日
发明者D·J·阿德尔曼, L·F·沙博诺, S·翁格 申请人:纳幕尔杜邦公司