专利名称：环氧树脂的固化剂及其应用和以此固化的环氧树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于环氧树脂的新型含磷的固化剂，它同时提供了阻燃效果。
商购环氧树脂通常是液体、粘性的、玻璃状或结晶物质，在使用之前，与足够的固化剂混合，以及任选用溶剂、反应性稀释剂(降低环氧树脂的粘度)、软化剂、填料或颜料改性。作为固化剂，例如使用二羧酸酐或胺固化剂比如二亚乙基三胺。存在着在室温下在将环氧树脂和固化剂合并之后立即固化的环氧树脂和固化剂的体系，以及存在着在将环氧树脂和固化剂合并之后只有在一定的“工作时间”之后才固化，或者只有在超过相对高的温度之后才固化的体系。因为在最后提到的体系中固化效应首先在一定的延迟之后发生，所以使用的固化剂偶尔被称为“潜固化剂”。
如对于许多应用所指示的那样，使环氧树脂阻燃的方法以前通过将传统防火剂比如三氧化二锑或高度溴化有机化合物引入到环氧树脂组合物中来进行。(例如参阅“International Plastics FammabilityHandbook”，第二版，Carl Hanser Publishing House，Munich，1990。)除了毒理学风险以外，此类传统防火剂的使用常常导致引入了这些作用剂的环氧树脂的机械和物理性能的损害。因此，早先有人提出了使用键接于环氧树脂的聚合物结构的反应性防火剂，例如10-氧代-10H-9-氧杂-10-磷杂-菲，简称“DOP”，还能够被称为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物(参阅EP-B1-0 806 429，权利要求24)。
在三官能化环氧-线型酚醛树脂中，DOP与该树脂的缩水甘油基根据以下反应路线反应
然而，用DOP使环氧树脂阻燃的上述方法因为以下理由而对于许多应用来说是不足的- 对环氧树脂的标准的防火改性，以改性和固化环氧树脂的总质量为基准计，要求磷含量超过2.2％重量。为了达到这种磷含量，DOP的部分不得不包含至少60％的改性树脂。
- 这种高份额的防火剂导致了玻璃化转变温度(Tg)的降低。取决于环氧树脂，因此只能使用低于150℃的玻璃化转变温度(通过动态扫描量热法(“DSC”)动态测定。此类体系的典型Tg是135℃(DSC)。但对于具有大约185到205℃的熔点的在目前使用的无铅锡焊组合物来说，用于制备印刷电路板基材或其它电子用途比如铸塑树脂或嵌铸体的环氧树脂必须具有至少150℃，优选超过160或165℃(DSC)的玻璃化转变温度。
- DOP仅能用作几种环氧树脂的直接键接于缩水甘油基的防火剂。然而，如果轻微改变该树脂的化学结构，例如，由苯酚-线型酚醛树脂改变为甲酚-线型酚醛树脂，可能出现不相容的问题。
DE-OS 100 06 592公开了由环氧树脂的胺固化剂和防火剂，例如DOP组成的“潜”结合化合物，制备固化阻燃改性环氧树脂的用途，当作为单组分体系存在时，显示了几小时的工作时间，在此期间，没有固化发生，或者只有在超过某些相对高的阈温度时才固化。在这些已知的潜固化剂中，胺固化剂的氨基的氮原子直接键接于DOP的磷原子。
本发明所要解决的问题是提供环氧树脂的新型固化剂，它们同时显示了固化和阻燃特性，单独或作为共固化剂具有固化环氧树脂的至少2.2wt％的理想防火所需的磷含量，不会将树脂的玻璃化转变温度Tg降低至低于150℃的值(DSC)。
根据本发明，该问题通过能够用下列步骤获得的环氧树脂的固化剂来解决(A)将至少一种通式I的醛或酮加入到至少一种通式II的亚膦酸衍生物中 其中R1和R2彼此独立选自氢原子，任选取代的C1-C8-烷基，芳基，烷芳基，和芳烷基， 其中R3和R4彼此独立选自任选取代的C1-C8-烷基，环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，和杂芳基，或R3和R4一起选自单核或多核，任选取代的芳族或非芳族环体系(第一步)和(B)在第一步中获得的加合物与至少一种二氨基或多氨基化合物进行缩合反应(第二步)。
已经令人惊奇地发现，当使用本发明的固化剂用于固化和制备阻燃环氧树脂时，能够达到至少2.2wt％的标准防火改性所需的磷含量，不会有害地将树脂的玻璃化转变温度降低至低于150℃。相反，发现用大约3wt％的树脂的磷含量，玻璃化转变温度增加到高达170℃(DSC)。从而能够满足无卤素、阻燃和固化环氧树脂体系的需求，它们尤其能够用于制备印刷电路板基材和与高熔点的无铅焊锡接触的其它电子零件。
对于本发明的固化剂，醛优选包括甲醛，低聚甲醛，给予甲醛的化合物，比如1，3，5-三噁烷或任选取代的苯甲醛，而作为酮，能够优选使用任选取代的乙酰苯或二苯甲酮。
作为氨基或多氨基化合物，优选能够使用乙二胺，4，4’-二氨基-二苯基甲烷，4，4’-二氨基-二苯基砜(DDS)，脲，或蜜胺。
在本发明的固化剂的制备的第一步中的加成反应能够优选在50-150℃的温度下进行，而在第二步中的缩合反应能够优选在100-200℃的温度下，任选在催化剂的存在下进行。
为了制备本发明的固化剂，作为亚膦酸衍生物，优选使用化合物10-氧代-10H-9-氧杂-10-磷杂-菲(等同于9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物)，称为“DOP”或含有DOP和2’-羟基二苯基-2-次膦酸的混合物，例如可以从EP-B1-0833832中了解到。
在本发明的固化剂的制备中，化合物(a)醛或酮，(b)亚膦酸衍生物衍生物和(c)二氨基或多氨基化合物的摩尔比优选是a∶b∶c＝1∶1∶1到a∶b∶c＝x∶x∶1，其中x对应于在1分子的多氨基化合物中的氨基的数目。
本发明的固化剂的优选实施方案特征在于含有通式III、IV、V或VI的至少一个基团的分子结构
本发明的一种特别优选的固化剂是N，N′，N″-三-(10-氧代-10H-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-基甲基)-[1，3，5]三嗪-2，4，6-三胺，它具有结构式VII
本发明的固化剂能够用作环氧树脂的单一固化剂或共固化剂，后者意味着与环氧树脂的至少一种其它固化剂一起，优选与胺固化剂，尤其二亚乙基三胺、二甲基氨基丙基胺、异佛尔酮二胺、双氰胺(氰基胍)的一种或多种一起。
特别有利的是使用本发明的固化剂来将固化环氧树脂的玻璃化转变温度提高到150℃以上，尤其165℃以上(DSC)。
同样特别有利的是使用本发明的固化剂来防火处理环氧树脂，优选用于制备改性成阻燃和具有至少2.2wt％，优选2.8到3.2wt％的磷含量的固化环氧树脂。
本发明的另一个目的由用本发明的固化剂固化和改性成阻燃的环氧树脂构成，所述环氧树脂优选是环氧-线型酚醛树脂。
根据本发明的固化和改性成具有阻燃性的环氧树脂优选用于制备印刷电路板基材和微电子领域的其它产品，在这些应用中，由于与通常具有大约185到205℃的熔点的熔融无铅焊锡接触，至少150℃(DSC)的高玻璃化转变温度和同时有效的防火性是特别重要的。
以下参照实施例来详细说明本发明。
实施例固化剂的制备A)第一步将40g(185mmol)DOP加热到130℃，在该温度下，在搅拌的同时，用45分钟逐滴添加15g福尔马林溶液(37wt％)。在另外30分钟之后，形成了白色固体，它在大约140℃下开始熔化。
B)第二步将在第一步中形成的加合物进一步加热到大约150℃。向所得透明溶液添加7.8g蜜胺(61.7mmol)，再用2小时将混合物加热到200℃。混合物保持在200℃，直到不再形成水为止。
环氧树脂的固化和阻燃将7g的环氧-线型酚醛树脂(LER N 740，购自韩国LG；环氧值0.575mol/100g)和3g的环氧-线型酚醛树脂(Ukanol EPUK，购自Boeblingen的Schill+Seilacher公司；环氧值0.28mol/100g)与3g的本发明的如以上制备的固化剂一起加热到160℃，并搅拌，直到形成透明溶液为止。向该溶液引入2.4g固体形式的二氨基二苯基砜，并搅拌到形成透明溶液为止。该溶液在160℃下保持15分钟，然后在175℃下保持30分钟，最后在195℃下保持3小时，从而固化。获得了同时阻燃改性的固化环氧树脂的黄色透明固体。所制备的树脂的玻璃化转变温度是170℃(DSC)，具有2.9wt％的磷含量。所得固化样品满足Underwriters’Laboratories(USA)的UL94 V-0防火标准。
权利要求
1.可通过下列步骤获得的环氧树脂的固化剂(A)将至少一种通式I的醛或酮加入到至少一种通式II的亚膦酸衍生物中 其中R1和R2彼此独立表示氢原子，任选取代的C1-C8-烷基，芳基，烷芳基，和芳烷基， 其中R3和R4彼此独立表示任选取代的C1-C8-烷基，环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，杂烷基，或R3和R4一起选自单核或多核，任选取代的芳族或非芳族环体系(第一步)；和(B)在第一步中获得的加合物与至少一种二氨基或多氨基化合物进行后续缩合(第二步)。
2.权利要求1的固化剂，特征在于使用甲醛，低聚甲醛，给予甲醛的化合物，比如1，3，5-三噁烷或任选取代的苯甲醛作为所述醛。
3.权利要求1的固化剂，特征在于使用任选取代的乙酰苯或二苯甲酮作为所述酮。
4.权利要求1-3的任一项的固化剂，特征在于在第一步中的加成反应在50-150℃的温度下进行。
5.权利要求1-4的任一项的固化剂，特征在于使用乙二胺，4，4’-二氨基-二苯基甲烷，4，4’-二氨基-二苯基砜(DDS)，脲，或蜜胺作为所述二氨基或多氨基化合物。
6.权利要求1-5的任一项的固化剂，特征在于在第二步中的缩合反应在100-200℃的温度下，任选在催化剂的存在下进行。
7.权利要求1-6的任一项的固化剂，特征在于使用10-氧代-10H-9-氧杂-10-磷杂-菲(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物)(“DOP”)或含有DOP和2’-羟基二苯基-2-次膦酸的混合物作为所述亚膦酸衍生物。
8.权利要求1-7的任一项的固化剂，特征在于它可以通过让组分(a)醛或酮，(b)亚膦酸衍生物和(c)二氨基或多氨基化合物以a∶b∶c＝1∶1∶1到a∶b∶c＝x∶x∶1的摩尔比反应来获得，其中x对应于在1分子的多氨基化合物中的氨基的数目。
9.权利要求1-8的任一项的固化剂，以含有至少一个通式III的基团的分子结构为特征
10.权利要求9的固化剂，以含有至少一个通式IV的基团的分子结构为特征
11.权利要求9的固化剂，以含有至少一个通式V的基团的分子结构为特征
12.权利要求10的固化剂，以含有至少一个通式VI的基团的分子结构为特征
13.权利要求12的固化剂，它是N，N′，N″-三-(10-氧代-10H-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-基甲基)-[1，3，5]三嗪-2，4，6-三胺。
14.权利要求1-13的任一项的固化剂与至少一种其它的环氧树脂固化剂一起作为环氧树脂的共固化剂的用途。
15.权利要求14的用途，与胺固化剂一起，尤其与二亚乙基三胺、二甲基氨基丙基胺、异佛尔酮二胺、双氰胺(氰基胍)的一种或多种一起。
16.权利要求14或15的用途，用于将固化环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)升高到150℃以上(DSC)。
17.权利要求16的用途，用于将固化环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)升高到165℃以上(DSC)。
18.权利要求14-17的任一项的用途，用于防火处理环氧树脂。
19.权利要求18的用途，用于生产阻燃改性和具有至少2.2wt％的磷含量的固化环氧树脂。
20.权利要求19的用途，用于生产阻燃改性和具有2.8到3.2wt％的磷含量的固化环氧树脂。
21.用根据权利要求1-13的任一项的固化剂固化和阻燃改性的环氧树脂。
22.权利要求21的环氧树脂，特征在于它是环氧-线型酚醛树脂。
23.权利要求21或22的环氧树脂，特征在于它是印刷电路板基材。
全文摘要
本发明涉及环氧树脂的固化剂，它通过A)将至少一种醛或酮加入到至少一种亚膦酸衍生物中，随后B)让所得加合物与至少一种二氨基或多氨基化合物进行缩合反应来获得。所得固化剂能够单独或作为环氧树脂的共固化剂使用，同时用作阻燃剂。使用本发明的固化剂，可以制备阻燃改性的固化环氧树脂，它具有至少2.2wt％的磷含量，不会将玻璃化转变温度(Tg)降低至低于150℃。该固化剂的用途和由此生产的环氧树脂是本发明的其它目的。
文档编号C08G59/30GK1681865SQ03821686
公开日2005年10月12日 申请日期2003年9月10日 优先权日2002年9月11日
发明者H·凯勒, U·格劳纳 申请人:希尔和塞拉彻股份公司