超临界聚合方法和由其生产的聚合物的制作方法

专利名称：超临界聚合方法和由其生产的聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及支化结晶聚合物，优选聚丙烯(BCPP)组合物和制备该组合物的超临界聚合方法。
相关技术的描述已提出制备聚丙烯组合物的各种方法。这些不同的方法一般具有不同的变量和参数，包括不同的单体组成、溶剂、添加剂、反应条件、催化剂体系等。最终的产品的性能和特征与选取的方法变量和参数有很大的关系，并且已认识到对这些变量和参数的很小改变不仅造成最终产品例如聚合物性能而且使整个方法的效果例如催化剂生产率、存在或不存在凝胶等明显不同，一直需要提供适于诸如热成型、发泡和吹塑应用的具有良好加工性能和高熔体强度的聚丙烯的生产。聚丙烯的不良熔体强度表现在片材挤出中的过度流挂、在熔体相部件热成型中的壁快速变薄、在挤出涂布中的低下拉比例、在挤出发泡材料中的不良泡沫形成和在大部件吹塑中的相对薄弱。因此特别需要生产具有增强的熔体强度以及商业上有价值的加工性能的聚丙烯。
同时，需要存在一种制备具有所需性能的聚丙烯的相对直接的方法，特别是制备支化聚合物的方法，该聚合物不需要使用交联剂，例如聚合后处理、或使用已发现带来不适宜的凝胶形成的共价单体，如某些类型的二烯烃共聚单体。此外，需要一种在形成这里描述的聚合物时显示高催化剂生产率的方法。
另一些感兴趣的参考文献包括US 6,084,041、US 5,969,062、US 5,408,017、WO 93/11171、US 6,355,741、WO 92/14766、US 5,326,835、DE 4,130,299(同族CA 2,118,711)，Olefin Polymerization UsingHighly Congested ansa-Metallocenes under High PressureFormation of Superhigh Molecular Weight Polyolefins，Suzuki，etal.，Macromolecules，2000，33，754-759，EP 1123226、WO 0012572、WO 00 37514、EP 1 195 391、US 6,355,741，和EthyleneBis(Indenyl)Zirconocenes...，Schaverien，C.J.等人，Organometallics，ACS，Columbus Ohio，vol 20，no.16，August 2001，pg.3436-3452，WO 96/34023、WO97/11098、US 5,084,534、US2,852,501、WO93/05082、EP 129 368 B1、WO97/45434、JP 96-208535199660807、US 5,096,867、WO 96/12744、US 5,408,017、US 5,084,534、US6,225,432、WO02/090399、EP 1 195 391、WO 02/50145，US 2002013440、WO 01/46273、JP 10110003和EP 1 008 607，JP1011003和JP3421202。
另一感兴趣的项目是从Borealis网址获得的摘要，它指出Barbo Loefgren，E.Kokko，L.Huhtanen，M Lahelin，PetriLehmus，Udo Stehling ″Metallocene-PP produced undersupercritical conditions.″1st Bluesky Conference on CatalyticOlefin Polymerization，17.-20.6.2002，Sorrrento，Italy.，2002.″在本体条件(100％丙烯)，特别是在高温和在超临界条件下生产的mPP显示聚合物中的很小量LCB的流变行为特征。正是该特征可用于生产在工业有意义的条件下具有增强的熔体强度的mPP。″技术内容概述本发明涉及一种生产丙烯聚合物的方法，包括将茂金属催化剂化合物与活化剂在包含丙烯、0至30vol％的一种或多种溶剂和0至30mol％的一种或多种共聚单体的反应介质中在低于丙烯聚合物熔点的温度和压力条件下接触，并且其中a)温度处于或高于反应介质临界温度，压力高于反应介质临界压力至少500kPa；或b)温度高于反应介质临界温度1℃或更多，压力处于或高于反应介质临界压力；或c)温度高于反应介质临界温度1℃或更多，压力高于反应介质临界压力至少500kPa，条件是当茂金属催化剂化合物为负载在二氧化硅上的1，2-亚乙基双(茚基)二氯化锆，或茂金属催化剂化合物为负载在二氧化硅上的二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆时，则活化剂不为甲基铝氧烷。
本发明还涉及由上述方法生产的聚合物。
技术内容详述在一个或多个具体的实施方案中，描述了一种或多种制备包括支化结晶聚丙烯的聚合物组合物的方法，该方法包括将茂金属催化剂化合物与包括丙烯单体的聚合介质接触；和将该丙烯单体在超临界条件下聚合，聚合时间应足以提供具有0.0wt％至2.0wt％乙烯和熔化热70J/g或更大的支化结晶聚丙烯。
还描述了一种制备包括支化结晶聚丙烯的聚合物组合物的方法，该方法包括将茂金属催化剂化合物与丙烯单体在具有低于30vol％稀释剂的聚合介质中结合；将丙烯单体在聚合介质中在高于92℃的反应温度下进行聚合由此形成支化结晶聚丙烯；和回收具有0.0wt％至2.0wt％乙烯和70J/g或更大的熔化热的支化结晶聚丙烯。
还描述了一种制备支化结晶聚丙烯组合物的方法，该方法包括将包括丙烯单体和低于30vol％稀释剂的聚合混合物与具有至少两个茚基环或茚基环衍生物的桥连茂金属化合物接触，其中所述各环在2和4位被取代；和将该丙烯单体在超临界条件下聚合，聚合时间应足以形成具有70J/g或更大的熔化热的支化结晶聚丙烯组合物。
还描述了一种制备支化结晶聚丙烯组合物的方法，该方法包括将含至少一种茂金属化合物的催化剂体系与含丙烯单体和低于30vol％稀释剂的聚合混合物在反应器系统中接触，和在该反应器系统中在超临界条件下进行丙烯单体的聚合，聚合时间应足以形成支化结晶聚丙烯，其中茂金属化合物由如下通式表示 其中，M1选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨；R1和R2为相同或不同的，并为氢原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10链烯基、C2-C40链烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳链烯基、OH基或卤原子中的一种；R1和R2也可以连接在一起形成烷烃二基或共轭C4-C40二烯配体，它们以金属环戊烯方式与M1配位；R1和R2也可为非必要地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或烃基、三(烃基)甲硅烷基烃基取代的相同或不同的共轭二烯烃，所述二烯烃具有至多30个原子(不计算氢)并与M形成π配合物，例子包括1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、1，4-二苄基-1，3-丁二烯、1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯和1，4-二萘基-1，3-丁二烯；各R3与另一R3为相同或不同的，并各自为氢原子、卤原子、可被卤化的C1-C10烷基、可被卤化的C6-C10芳基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳链烯基、-NR′2、-SR′、-OR′、-OSiR′3或-PR′2基团，其中R′为卤原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基之一；R4至R12为相同或不同的，并为氢原子或对R3定义的，或两个或多个相邻的基团R5至R7与连接它们的原子一起形成一个或多个环。
R13是 -B(R14)-、-Al(R14)-、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R14)-、-CO-、-P(R14)-或-P(O)(R14)-；其中R14、R15和R16为相同或不同的并为氢原子、卤原子、C1-C20支化或线性烷基、C1-C20氟烷基或硅杂烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳链烯基、C7-C40烷芳基，或R14和R15和连接它们的原子一起形成环； 或R13由如上通式表示其中R17至R24为对R1和R2定义的，或两个或多个相邻的基团R17至R24(包括R20和R21)与连接它们的原子一起形成一个或多个环；M2为碳、硅、锗或锡中的一种或多种；和
R8、R9、R10、R11和R12可为相同或不同的，并具有对R4至R7给出的含义。
下面将描述本发明的各种具体实施方案、变型和实施例，包括优选的实施方案和这里采用的用于理解要求保护的本发明的定义。然而，应理解，为评估侵权，本“发明”的范围将参考所附权利要求，包括其等同物或等同于引述的那些的元素或限定。下面涉及本“发明”的所有参考文献用于使要求保护的组合物和方法与不认为是本发明部分的组合物和方法相区别。因此，应理解，涉及本“发明”的任一参考文献可针对权利要求定义的一个或多个，但不必是所有发明。涉及具体“实施方案”的参考文献用于与覆盖那些实施方案的权利要求、但不必与覆盖超过那些实施方案的权利要求相对应。
定义和性能下面定义用于本专利中并用于解释权利要求的范围的某些术语和性能，其中一些出现在权利要求。对于下面没有定义的权利要求中使用的术语，应为相关领域人员在印刷出版物和授权专利中反映的该术语的最宽的定义。
在本发明和其权利要求中，临界温度(Tc)和临界压力(Pc)记载于Handbook of Chemistry and Physics，David R.Lide，Editor-in-Chief，82nd edition 2001-2002，CRC Press，LLC.New York，2001中。
具体地，各种分子的Tc和Pc在下表中给出

273.2°K＝0℃.
这里使用的术语“溶剂”被宽范围地定为指在其中可进行这里描述的任何聚合反应的任何液体介质，但不包括被聚合的任何液体材料如单体。术语“溶剂”包括优选为惰性的稀释剂。具体包括Weng等人在US6,225,432中公开的溶剂和稀释剂。
使用的术语“反应器系统”的定义为在其中能够进行聚合的任何容器、结构、外壳或其组合，也包括在其中可部分或整体进行这里描述的各种聚合工艺的任何容器或这些容器的组合。因此反应器系统可为或包括单一容器、或多反应器容器，例如串联或并联的反应器。
术语″茂金属″宽范围地定义为通式CpmMRnXq表示的化合物。符号″Cp″是指取代或未取代的环戊二烯基环，或取代或未取代的环戊二烯基环衍生物如茚基环。正如下面详细讨论的，优选的茂金属化合物包括两个环戊二烯基环，有时称″双环戊二烯基″茂金属，优选的环戊二烯基衍生物是双茚基和双-四氢茚基茂金属化合物。符号″M″指4、5或6族过渡金属，如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨。上述通式中的符号″R″是指烃基如甲基，或烃氧基(hydrocarboxy)，各基团可具有1至20个碳原子。符号″X″是指卤素如氯、溴或氟。字母″m″可表示1、2或3；字母″n″可表示0、1、2或3；字母″q″可表示0、1、2或3。m+n+q之和应等于过渡金属的氧化钛。茂金属化合物的例子可在如下文献中找到US4,530,914；4,542,199；4,769,910；4,808,561；4,871,705；4,892,851；4,933,403；4,937,299；5,017,714；5,057,475；5,120,867；5,132,381；5,155,080；5,198,401；5,278,119；5,304,614；5,324,800；5,350,723；5,391,790；6,376,410；6,376,412；6,380,120；6,376,409；6,380,122；和6,376,413。这些专利中描述茂金属化合物、其组分以及制备和使用这些化合物的部分这里引入作为参考。如下面详细讨论的，优选的茂金属催化剂化合物是一般茂金属类的子集，特别是提供所需性能组合的那些以及已证明具有显著高生产率的那些。
本发明的一个或多个具体实施方案的一个重要特征涉及形成在至少在某些程度上“支化”的结晶聚合物。已公开了各种方法，这些方法是或将可用于确定一种聚合物是否是支化，这里认为聚合物是“支化”的是指支化程度可被检测出来，而不管用于此检测的方法或装置。优选结晶聚丙烯被支化至可定量检测的程度，甚至更优选可用支化指数表示。这里使用公知的用于单分散聚合物的支化指数，称为“支化指数”，又称为g′，它定义为支化与线性分子的特性粘度之比，即g′＝[η]br/[η]lin。术语″[η]″代表特性溶液粘度。术语″[η]br″为支化聚合物分子的特性粘度，术语“[η]lin”代表相同分子量的线性聚合物的特性粘度。对于多分散样品，支化指数为平均支化指数<g′>avg，其定义为<g′>avg=[η]branched[η]linear=Σi=1NCi×[η]iΣi=1NCi×[k×Miα]]]>这里指数i是指给定聚合物的级分，Mi为该级分的分子量(通过光散射测定)；[η]i为通过粘度仪测定的该级分的特性粘度；Ci为该级分的浓度，″k″和″a″为相同化学种类的线性聚合物的Mark Houwink系数。这些量通过装有在线光散射、粘度仪和浓度检测器的GPC测量。具有支链的聚合物样品的特性粘度偏离线性聚合物的特性粘度。若聚合物为线性的，则其支化指数g′为1.0(+/-0.02)。若聚合物样品是支化的，则其平均支化指数将低于1。较低的支化指数表示更多支化。实践上，平均偏差量可由涉及三种不同在线检测器-LALLS、粘度仪、DRI-分别测量聚合物溶液的分子量、粘度和浓度的GPC-3D方法计算。首先，GPC-LALLS数据用于测量平均分子量(Mw、Mz)。该聚合物溶液相应的特性粘度″η″由粘度仪数据获得，而该数据点的浓度由DRI技术提供。最后，该″η″与绝对分子量相关。g′的重均值由落入检测的聚合物的特征Mw至上限2,000,000道尔顿范围内的数据点计算。对于其中Mw的一些值低于100,000道尔顿的任何情况，该重均值仅用100,000道尔顿至2,000,000道尔顿之间的那些点计算。为计算包括至少一些乙烯单体单元的聚丙烯的支化指数，应使用下面的方程g′＝1.18w，其中″w″为乙烯的重均分数。
这里使用的术语“聚丙烯”是指由至少50％丙烯单元、优选至少70％丙烯单元、更优选至少80％丙烯单元、进一步更优选至少90％丙烯单元或95％丙烯单元、最优选基本上100％丙烯单元构成的聚合物，该聚丙烯称为“均聚物”。在这里描述的一个或多个具体实施方案中，这里所指的“聚丙烯”可具有65wt％或更多丙烯，或80wt％或更多丙烯；或90wt％或更多丙烯；或97wt％或更多丙烯。
按照这里描述的方法制备的聚丙烯聚合物可与有时在科技或专利文献中描述为“聚丙烯”的聚合物区别，后者含有不期望的高含量乙烯。已认识到即使相当少量的乙烯单体也会对最终聚合物的性能具有明显或实质性影响。因此，这里使用的术语“聚丙烯”也指具有不超过3.0wt％乙烯或不超过2.5wt％乙烯的聚丙烯聚合物。这里描述的聚丙烯优选具有不超过2.0wt％乙烯、或不超过1.5wt％乙烯或不超过1.0wt％乙烯。
这里使用的术语″线性聚丙烯″是指无可检测的支化(定性或定量)、优选支化指数1.0(+/-0.02)的聚丙烯。
这里使用的术语″支化聚丙烯″(BCPP)是指(定性或定量检测)已支化的聚丙烯，优选具有支化指数低于1.0(+/-0.02)，基于测量值。
这里使用的术语″聚合介质″(又称为反应介质)至少包括形成聚丙烯聚合物的单体，还可包括溶剂(包括稀释剂)，其优选仅以有限量存在。例如，对于方法的本体聚合实施方案，溶剂(包括稀释剂)的量优选可忽略或甚至不存在，但聚合介质可非必要地包括这里优选规定的溶剂量。聚合开始后，术语″聚合介质″还包括任何聚合产品如大分子单体聚合物，以及最终的聚丙烯产品如支化结晶聚丙烯。术语″聚合介质″不包括催化剂体系的任何部分，例如催化剂化合物、载体、活化剂或清除剂。在方法的某些实施方案中，聚合在温度高于临界温度例如在93℃和高于93℃；或95℃和高于95℃；或98℃和高于98℃或100℃和高于100℃的温度范围下进行。特定聚合介质的临界点可根据诸如体系中存在的特定单体，例如是否仅存在丙烯或是否还存在其它单体；单体浓度，例如是否存在溶剂/稀释剂，若存在，其存在量；和聚合介质的温度如反应温度这些因素而变化。认为纯聚丙烯的临界温度为91.7℃，这样用纯丙烯在92℃时进行的聚合应为在超临界条件下操作。在此温度下单体或单体浓度(例如存在溶剂/稀释剂)的任何变化会影响是否存在超临界条件。在这里描述的一个或多个优选实施方案中，聚合介质包括不多于两相。即，聚合介质具有固相(例如它包括支化结晶聚丙烯)和蒸汽/液体相，其为这样的相该相在次临界条件下为蒸汽或液体相或这两相。然而，在超临界条件下，蒸汽和液相不可区别。在优选的实施方案中，温度保存在足够低的水平下，这样支化结晶聚丙烯不熔化；因此，至少一些，或甚至所有聚合产品为固体。通过这里描述的反应生产的支化结晶聚丙烯优选为粒状如颗粒形式，并因此可容易回收。为获得固体支化结晶聚丙烯，反应温度优选保持低于产品熔点。例如这里描述的用于超临界聚合的反应温度保持优选92℃或以上至160℃或以下；更优选95℃或以上至155℃或以下。
术语″两相聚合体系″或″两相聚合介质″是指具有两相且优选仅两相的体系。在某些实施方案中，将该两相称为“第一相”和“第二相”。在某些实施方案中，第一相为或包括″单体相″，其包括单体并且还可包括溶剂和一些或所有聚合产品，但优选不包括支化结晶聚丙烯产品。换言之，例如该单体相可被称为″丙烯相″。在某些实施方案中，第二相为或包括固体相，该相可包括聚合产品，例如大分子单体和结晶支化聚丙烯，但无单体例如丙烯。如上所述，认为催化剂体系的任一部分不为聚合介质的部分，尽管催化剂体系的某些部分可明显为固体，例如负载催化剂。此外，注意到在方法的某些实施方案中，存在催化剂体系的一些部分可为液体或蒸气或蒸气/液体相的一部分。然而，同样该催化剂体系的任一部分都不定义为是聚合介质的部分。
这里使用的术语“淤浆聚合”是指聚合工艺涉及至少两相，例如其中在液体或蒸汽聚合介质或在液体/蒸气聚合介质中形成颗粒状固体聚合物(例如粒料)。这里描述的某些方法实施方案为淤浆聚合，例如其中聚合产品为固体的方法。在这些方法中的聚合产品(例如聚合物)优选具有足够高的熔点以避免在聚合期间熔化，这样它们在很多情况下可以粒料聚合物形式回收。淤浆聚合可包括溶剂(即，它又称为稀释剂)，或可为下面讨论的本体方法。
这里使用的术语″本体聚合″是指其中聚合介质完全由或基本上由单体和聚合获得的产品如大分子单体和聚合物组成，但不包括溶剂(即，也指无稀释剂存在)或包括很少量溶剂(限定为低于50vol％，优选更低)的聚合方法。
这里使用的术语“大分子单体”定义为一种含单体，例如丙烯单体单元的聚合物结构。与完全形成的聚合物相比，该大分子单体为具有相当低分子量的聚合物。
乙烯基链端的量通过在Weng等人，Macromol.Rapid Commun.2000，21，1103-07中提出的1H NMR测定。
术语″分子量″(Mn和Mw)和″多分散性″(Mw/Mn)应广泛包括用任何公开方法获得的、测量的和/或计算的分子量，除了这里规定的特定规程的情况外。分子量优选按照T.Sun等人的论文中描述的规程测量T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，Macromolecules，Volume 34，Number 19，6812-6820，(2001)。在本发明权利要求中，Mw、Mn、Mz、Mw/Mn都通过T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，Macromolecules，Volume 34，Number 19，6812-6820，(2001)中描述的GPC-DRI测量。
术语″熔体流动速率″(MFR)按照ASTMD-1238在230℃和2.16kg荷载下测量。
可用于表征这里描述的支化结晶聚丙烯的一个性能是其熔化热(Hf)。这里使用的熔化热用差式扫描量热法(DSC)，用ASTM E-794-95规程和DuPont DSC-912测量。将在约230℃下压制的约10mg聚合物片材用冲孔模头(punch die)取出并在室温25℃下退火48小时。该阶段结束后，将样品放入差式扫描量热计(Perkin Elmer 7 SeriesThermal Analysis System)中并冷却至约-70℃。将该样品以约10℃/min加热以达到最终温度约200℃。记录样品熔化峰下的面积作为热排出量，并报告每克的焦耳数作为熔化热。用该DSC规程也可获得熔化温度、第二次熔化和结晶温度。
这里使用的术语″等规立构″定义为指一种聚合物序列，在该序列中，当骨架链中的原子都位于一个平面上时，具有不为骨架结构部分的原子基团的50％以上的相邻单体都位于骨架链中的原子之上或之下。
这里使用的术语″间规立构″定义为指一种聚合物序列，在该序列中，当骨架链中的原子都位于一个平面上时，具有不为骨架结构部分的原子基团的50％以上的相邻单体以某种对称方式位于骨架链中的原子之上和之下。
这里描述的支化聚丙烯聚合物表征为是″结晶的″。丙烯聚合物的百分结晶度(％X)定义为％X＝(190J/g-Hf)/(190J/g)。对于本发明，等规立构聚丙烯均聚物的结晶度定义为190J/g。在优选的实施方案，这里的生产的丙烯聚合物具有30％或更高、优选40％至50％的百分结晶度。
这里使用的术语″生产率″定义为每单位重量的用于聚合工艺中的催化剂每小时聚合时间生产的聚合物重量(例如g聚合物/g催化剂/hr)。
方法的具体实施方案下面将讨论本发明的某些具体实施方案。正如下面详细讨论的，方法的至少某些实施方案得到结晶支化聚丙烯，还避免必须使用二烯烃共聚单体，特别是导致凝胶形成的那些二烯烃共聚单体，或避免在聚合期间使用氢气的必要性，同时提供结晶的并具有高熔体强度和其它所需性能的支化聚丙烯。此外，在聚合期间例如在反应器系统中优选形成具有所需性能的支化聚丙烯。因此，不需要聚合后处理(例如为形成支化链不需要交联)。此外，不需要加入明显量的氢气。
在一个或多个具体的实施方案中，描述了一种制备包括支化结晶聚丙烯的聚合物组合物的方法，该方法包括将负载茂金属催化剂化合物与包括丙烯单体的聚合介质接触；和在超临界条件下进行丙烯单体聚合，聚合时间应足以提供具有0.0wt％至2.0wt％乙烯和熔化热为70J/g或更大的支化结晶聚丙烯。
还描述了一种制备包括支化结晶聚丙烯的聚合物组合物的方法，该方法包括将茂金属催化剂化合物与丙烯单体在包括低于30vol％稀释剂的聚合介质中结合；和在聚合介质中在高于丙烯临界温度(91.4℃)，例如高于92℃下的反应温度进行丙烯单体聚合，由此形成支化结晶聚丙烯；和回收具有0.0wt％至2.0wt％乙烯和熔化热70J/g或更大的的支化结晶聚丙烯。
还公开了一种制备支化结晶聚丙烯组合物的方法，该方法包括将包括丙烯单体和低于30vol％稀释剂的聚合混合物与具有至少两个茚基环或茚基环衍生物的桥连茂金属化合物接触，其中所述各环在2和4位被取代；和将该丙烯单体在超临界条件下聚合，聚合时间应足以形成具有熔化热70J/g或更大的支化结晶聚丙烯组合物。
还描述了一种制备支化结晶聚丙烯组合物的方法，该方法包括将含至少一种茂金属化合物的催化剂体系与含丙烯单体和低于30vol％稀释剂的聚合混合物在反应器系统中接触，和在该反应器系统中在超临界条件下进行丙烯单体的聚合，聚合时间应足以形成支化结晶聚丙烯，其中茂金属化合物由如下通式表示
其中，M1选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨；R1和R2为相同或不同的，并为氢原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10链烯基、C2-C40链烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳链烯基、OH基或卤原子中的一种；R1和R2也可以连接在一起形成烷烃二基或共轭C4-C40二烯配体，它们以金属环戊烯方式与M1配位；R1和R2也可为非必要地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或烃基、三(烃基)甲硅烷基烃基取代的相同或不同的共轭二烯烃，所述二烯烃具有至多30个原子(不计算氢)并与M形成π配合物，例子包括1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、1，4-二苄基-1，3-丁二烯、1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯和1，4-二萘基-1，3-丁二烯；各R3与另一R3为相同或不同的，并各自为氢原子、卤原子、可被卤化的C1-C10烷基、可被卤化的C6-C10芳基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳链烯基、-NR′2、-SR′、-OR′、-OSiR′3或-PR′2基团，其中R′为卤原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基之一；
R4至R7为相同或不同的，并为氢原子或对R3定义的，或两个或多个相邻的基团R5至R7与连接它们的原子一起形成一个或多个环。
R13为 -B(R14)-、-Al(R14)-、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R14)-、-CO-、-P(R14)-或-P(O)(R14)-；其中R14、R15和R16为相同或不同的并为氢原子、卤原子、C1-C20支化或线性烷基、C1-C20氟烷基或硅杂烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳链烯基、C7-C40烷芳基，或R14和R15和连接它们的原子一起形成环；或R13由如下通式表示 其中R17至R24为对R1和R2定义的，或两个或多个相邻的基团R17至R24(包括R20和R21)与连接它们的原子一起形成一个或多个环；M2为碳、硅、锗或锡中的一种或多种；和R8、R9、R10、R11和R12可为相同或不同的，并具有对R4至R7给出的含义。
在这里描述的一种或多种方法中，聚合介质可具有包括丙烯单体的第一相和包括支化结晶聚丙烯的第二相。
在这里描述的一种或多种方法中，聚合介质可具有包括丙烯单体的第一相和包括支化结晶聚丙烯的第二相，其中第一相具有低于30vol％的稀释剂。
在这里描述的一种或多种方法中，聚合介质可具有包括丙烯单体的第一相和包括支化结晶聚丙烯的第二相，其中第二相为固相。
在这里描述的一种或多种方法中，聚合介质可具有包括丙烯单体和大分子单体的第一相和包括支化结晶聚丙烯的第二相。
在这里描述的一种或多种方法中，聚合丙烯单体可在压力600psi(4.14mPa)或更高下进行。此外，聚合在压力700psi(4.83mPa)或更高下进行。此外，聚合在压力800psi(15.52mPa)或更高下进行。
在这里描述的一种或多种方法中，聚合丙烯单体可在温度95℃或更高；或在温度100℃或更高；或温度95℃至130℃下进行。
本发明还涉及制备聚合物组合物的方法，包括将茂金属催化剂化合物与包括丙烯单体的聚合介质接触；和在聚合介质中在反应温度高于92℃下进行丙烯单体聚合；和回收聚丙烯，该聚丙烯具有0.0wt％至2.0wt％乙烯、熔化热70J/g或更大并具有支化指数0.96或更低。
在另一优选实施方案中，本发明涉及一种生产丙烯聚合物的方法，包括将茂金属催化剂化合物和活化剂在含丙烯、0至30vol％一种或多种溶剂和0至30mol％一种或多种共聚单体的反应介质中在低于丙烯聚合熔点的温度和压力条件下接触，其中a)温度处于或高于反应介质临界温度下，和压力为高于反应介质临界压力至少500kPa；或b)温度为高于反应介质临界温度1℃或更多，和压力处于或高于反应介质临界压力；或c)温度为高于反应介质临界温度1℃或更多，和压力为高于反应介质临界压力至少500kPa；
条件是当茂金属催化剂化合物为负载在二氧化硅上的1，2-亚乙基双(茚基)二氯化锆，或茂金属催化剂化合物为负载在二氧化硅上的二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆时，则活化剂不为甲基铝氧烷。优选温度为高于反应介质临界温度2℃或更多，优选3℃或更多，优选4℃或更多，优选5℃或更多，优选6℃或更多，优选7℃或更多，优选8℃或更多，优选9℃或更多，优选10℃或更多。进一步更优选温度为92至200℃，优选94至160℃，优选95至155℃，优选98至150℃，优选100至140℃，优选100至130℃。优选压力为高于反应介质临界压力500kPa或更多，优选1000kPa或更多，优选1500kPa或更多，优选2000kPa或更多，优选2500kPa或更多，优选3000kPa或更多，优选3500kPa或更多，优选4000kPa或更多，优选4500kPa或更多，优选5000kPa或更多。进一步更优选压力为4.6至10MPa，优选5.00至9MPa，优选5.30至8MPa，优选5.50至7MPa。优选溶剂的存在量为0至25vol％，优选0至20vol％，优选0至15vol％，优选0至10vol％，优选0至5vol％，优选0至4vol％，优选0至3vol％，优选0至2vol％，优选0至1vol％。在特别优选的实施方案中，温度为94至130℃和压力为5.0至7MPa。
在这里描述的一种或多种方法中，支化结晶聚丙烯可具有结晶温度(Tc)100℃或更高。此外，支化结晶聚丙烯可具有结晶温度(Tc)105℃或更高。此外，支化结晶聚丙烯可具有结晶温度(Tc)110℃或更高；或支化结晶聚丙烯可具有结晶温度(Tc)105℃至110℃。
在这里描述的一种或多种方法中，支化结晶聚丙烯具有熔点(Tm)145℃或更高。此外，支化结晶聚丙烯具有熔点(Tm)150℃或更高；或熔点(Tm)155℃或更高；或熔点(Tm)160℃或更高；或熔点(Tm)145℃至160℃。
在这里描述的一种或多种方法中，支化结晶聚丙烯可具有熔体流动速率0.5或更高。此外，支化结晶聚丙烯可具有熔体流动速率0.7或更高；或熔体流动速率1.0或更高；或熔体流动速率1.5或更高。
在这里描述的一种或多种方法中，负载茂金属包括二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基锆。在另一选择中，负载茂金属可包括二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)二甲基锆和/或二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)二氯化锆。
在这里描述的一种或多种方法中，负载茂金属包括四(全氟苯基)硼二甲基苯胺鎓活化剂。此外，负载茂金属包括甲基铝氧烷(MAO)。
在这里描述的一种或多种方法中，聚合介质具有低于25vol％稀释剂；或低于20vol％稀释剂；或低于10vol％稀释剂。
在这里描述的一种或多种方法中，支化结晶聚丙烯具有丙烯含量97wt％或更多。在某些实施方案中，支化结晶聚丙烯具有0.0wt％至0.01wt％α，ω-二烯烃。
通过这里描述的方法形成的支化结晶聚丙烯优选为等规或间规立构聚丙烯。
在这里描述的一种或多种方法中，将茂金属催化剂化合物与丙烯在不存在氢气下或在至多1.0mol％氢气存在下在反应器中结合。
在这里描述的一种或多种方法中，支化结晶聚丙烯的熔化热为80J/g或更高。此外，支化结晶聚丙烯的熔化热为90J/g或更高。此外，支化结晶聚丙烯的熔化热为100J/g或更高。
在这里描述的一种或多种方法中，支化结晶聚丙烯具有支化指数0.98或更低。此外，支化结晶聚丙烯具有支化指数0.95或更低。此外，支化结晶聚丙烯具有支化指数0.90或更低；或支化指数0.80或更低。
在这里描述的一种或多种方法中，茂金属催化剂化合物为或包括取代或未取代的甲硅烷基桥连双茚基茂金属。
在这里描述的一种或多种方法中，在聚合开始前，聚合介质包括大于70vol％丙烯单体。此外，聚合介质基本上由丙烯单体组成。此外，聚合介质基本上由单体和基本上惰性的溶剂或稀释剂组成。通过这里描述的一种或多种方法生产的支化聚丙烯优选为均聚物。
生产的优选丙烯聚合物一般包括0至50mol％、优选1至40mol％、优选2至30mol％、优选4至20mol％、优选5至15mol％、优选5至10mol％共聚单体，并具有熔化热70J/g或更大、优选75J/g或更大、优选80J/g或更大、优选85J/g或更大、优选90J/g或更大、优选95J/g或更大、优选100J/g或更大、优选105J/g或更大，和支化指数(g′avg)0.98或更低、优选0.97或更低、优选0.96或更低、优选0.95或更低、优选0.94或更低、优选0.93或更低、更优选0.92或更低、更优选0.91或更低、更优选0.90或更低，和一种或多种如下性能1.重均分子量(通过GPC DRI测量)20,000或更大，优选50,000至2,000,000，优选100,000至1,000,000，优选150,000至900,000，优选200,000至800,000；2.熔体流动速率0.5dg/min或更大，优选0.7dg/min或更大，优选1.0dg/min或更大，优选0.1至500dg/min；3.百分结晶度(％X)30％或更大，优选40至50％；4.熔化温度145℃或更高，优选150℃或更高，优选155℃或更高，优选145至160℃；5.结晶温度100℃或更高，优选105℃或更高，优选110℃或更高，优选105至110℃；6.Mw/Mn(通过GPC DRI测量)约1至20，优选约1.5至8，优选2至4；和7.在应变速率0.1sec-1至1.0sec-1下断裂拉伸粘度与线性粘度的比2.5或更大，优选3.0或更大，更优选3.5或更大(用RheometricScientific RMS-800以平行板振荡剪切方式在180℃、0.1至400rad/sec下测量)。
其它具体实施方案被下面一个或多个权利要求覆盖的方法的一个实施方案包括在超临界条件下例如在温度91.7℃或更高，例如92℃或更高，但优选160℃或更低下本体聚合丙烯单体，由此在现场例如在反应器系统中优选在无任何聚合后处理下形成支化结晶聚丙烯。在任一本体聚合实施方案中，优选不存在溶剂或稀释剂。尽管在一些实施方案中，可存在很少量的溶剂或稀释剂，但该量应低于聚合介质的30vol％，或低于25vol％，或低于20vol％，或低于20vol％，或低于15vol％，或低于10vol％，或低于5vol％。在聚合反应中使用大量的溶剂或稀释剂存在各种缺点，如溶剂或稀释剂增加的复杂性，以及较少量的单体意味着反应器系统中较大量的物质如惰性溶剂或稀释剂不反应这样的事实。这种会影响生产的产品的量和微观结构。
在这里描述的一种或多种方法中，参与聚合的物质优选在不同的两相中，如此使用两向体系。不仅负载催化剂是固相的一部分，而且支化结晶聚丙烯聚合物(其通常为粒料或颗粒形式)也是固相的一部分。在某些实施方案中，聚合介质本身(即不包括催化剂体系)定义为两相体系，其中一相(例如第一相)这里称为″单体相″(由于该相包括丙烯单体)，另一相(例如第二相)称为“固相”，包括支化结晶聚丙烯。
本发明的实施方案包括一种通过在临界点之上，即高于临界温度同时高于临界压力下聚合丙烯单体生产支化聚丙烯的方法。例如，聚合应在温度高于约92℃和压力高于约660psi(4.55MPa)下在负载茂金属催化剂存在下进行，该催化剂优选为单一类型的这里描述的茂金属催化剂类型。聚丙烯优选包括在聚合反应期间引入支化(由于形成具有乙烯基端基的大分子单体)，并且不需要聚合后处理，例如不需要交联形成支化。
本发明的实施方案包括在温度高于92℃、优选大于95℃下现场支化，由此生产支化的聚丙烯，例如显示支化指数(g′avg)低于1.0、优选低于0.98、更优选低于0.95和进一步更优选低于0.90；或甚至低于0.80。由于这里公开的很多方法不需要加入二烯烃单体或使用聚合后步骤例如交联或照射处理，由此生产支化聚丙烯，因此该方法有利之处在于没有其它聚合方法复杂。然而，若需要，方法的一些实施方案可进一步包括加入二烯烃或使用聚合后步骤。
如上所述，这里描述的某些方法使用的温度和压力分别大于丙烯的临界温度91.7℃和临界压力660psig(4.550MPa)。临界温度和压力与单体的密度例如丙烯浓度直接相关。因此，丙烯聚合速率取决于丙烯密度。在低于临界点时，丙烯一般以纯蒸气、纯液体存在或以蒸气和液体共存。在聚合温度低于临界点例如在约70℃时，丙烯的液体密度一般高于相应蒸气的密度的约4至约5倍。在此温度下，聚合物粒料悬浮于液体丙烯中，并且蒸气相不参与反应。只要存在液体丙烯，有效的单体浓度就保持恒定。随着聚合温度升高，饱和蒸气和液体的密度相互接近并在临界点变为相同。因此，相边界在临界点之后消失，仅存在单一相。结果，该区域中的单体浓度取决于容器中的单体摩尔数，有效的单体密度是平均总密度，该密度可能明显低于液体丙烯密度。
尽管在其它方法中，较高的温度通常导致聚合速率升高，但是它们通常造成聚合物产品分子量明显下降，这经常被视为缺点或短处。为获得丙烯最终应用的更好性能需要保持高分子量，因此实现这样的高分子量将导致良好的产品性能。
本发明的支化结晶聚丙烯优选在负载茂金属催化剂存在下聚合。正如下面详细描述的，优选的茂金属催化剂保持高所需活性水平。在方法的优选实施方案中，催化剂活性(例如对于这里描述的“第二茂金属”)为2000至8000g/g；或更窄地可为3000至5000g/g，或进一步更窄地可为3000至4000g/g。在本发明方法的优选实施方案中，第二茂金属的活性大于4000g/g；或大于5,000g/g；或大于6,000g/g。
在这里描述的方法的一个或多个实施方案中，所得BCPP不仅具有所需的支化量，而且优选具有在特定范围内的熔体流动速率(MFR)。该范围可具有下限0.1dg/min、0.5dg/min或1.0dg/min；该范围可具有上限500dg/min、400dg/min、300dg/min、200dg/min、100dg/min、50dg/min或35dg/min，其中熔体流速范围为任何下限至任何上限，取决于要涉及的权利要求。此外，BCPP优选具有在特定范围内的多分散性。例如，该范围可具有下限1.5或2.0；该范围可具有上限15、10、8、7或4，其中多分散性范围可从任何下限至任何上限，取决于要涉及的权利要求。
在优选的实施方案中，聚合丙烯单体形成支化聚丙烯是在淤浆聚合方法中进行，该方法也可为本体方法，例如无溶剂。聚合介质可包括单体，优选仅丙烯单体，但非必要地也可包括其它单体。然而，一般不包括二烯烃单体如α，ω-二烯烃。此外，尽管聚合之前聚合介质优选仅包含丙烯，但除了不直接参与聚合的各种添加剂如清除剂外，可非必要地存在惰性溶剂(包括稀释剂)。惰性溶剂可为烃溶剂如己烷、丙烷、异丁烯、环己烷或芳烃。聚合介质优选包括30vol％或更多的丙烯单体、更优选70vol％或更多的丙烯单体、进一步更优选95vol％或更多的丙烯单体。聚合介质最优选完全由或至少基本上由丙烯单体组成。聚合介质优选包括70vol％或更低的惰性溶剂、更优选30vol％或更低、进一步更优选5vol％或更低的惰性溶剂。聚合介质最优选不含明显量的惰性溶剂，或不含任何惰性溶剂。
在至少一个优选的实施方案中，进行聚合的唯一单体，即作为聚合介质的一部分，为丙烯。换言之，不包括共聚单体，如二烯烃或乙烯或其它共聚单体。此外，在该实施方案中，聚合介质优选与茂金属催化剂体系(包括活化剂、清除剂和其它有助于催化的化合物)接触，但聚合介质优选不接触(或包括)任何惰性溶剂(包括任何稀释剂)。因此，丙烯单体、所得大分子单体和最终BCPP产品都应不溶于或悬浮于除单体或一些聚合产品外的液体中。注意到该方法在大规模操作中特别有用，因为几乎不可能产生潜在的加工问题，例如与加入过去用于提供交联的其它材料相关的问题。
这里使用的术语″基本上由......组成”允许方法或组合物中可加入少量例如10vol％或更低、或更优选5vol％或更低或甚至2vol％或更低的惰性或基本上无活性的材料。因此，对于优选的方法，在聚合开始时，聚合介质应包括至少约80vol％丙烯、优选90vol％或更多、更优选95vol％或更多的丙烯。
在优选的实施方案中，支化(BCPP)聚丙烯由至少50％丙烯单元、或至少60％丙烯单元、或至少70％丙烯单元、或至少80％丙烯单元、或至少90％丙烯单元、或至少95％丙烯单元构成。BCPP聚丙烯更优选为仅由丙烯单体组成的均聚物，或基本上由丙烯单元组成的聚丙烯，即具有痕量或少量共聚单体包括α，ω-二烯烃和一种或多种α-烯烃如乙烯或C4-C20α-烯烃、环烯烃或芳烃的聚丙烯。
生产的BCPP聚丙烯的实施方案具有支化指数低于1.0、优选低于0.98或0.95、更优选低于0.90、进一步更优选低于0.80。由于这里公开的方法不需要加入二烯烃单体或使用聚合后步骤(例如交联剂或照射处理)生产支化聚丙烯，因此该方法有利之处在于没有其它聚合方法复杂。然而，若需要增加或不同的支化，该方法可进一步包括加入二烯烃或使用聚合后步骤。
BCPP聚丙烯的实施方案与线性聚丙烯相比，还具有改进的拉伸粘度和改进的剪切稀化的性能。该BCPP聚丙烯在应变速率0.1sec-1至1.0sec-1下断裂拉伸粘度与线性粘度的比为至少2.5，更优选至少3.0，最优选至少3.5。因此与线性聚丙烯相比，该BCPP聚丙烯具有改进的加工性。断裂拉伸粘度与线性粘度的比用Rheometric Scientific RMS-800以平行板振荡剪切方式在180℃、0.1至400rad/sec下测量。
该BCCP聚丙烯的实施方案与线性聚丙烯相比具有提高的熔体强度。因此，该BCPP聚丙烯特别适合热成型、发泡、吹塑和其它要求熔体强度比线性聚乙烯高的应用。然而，该BCPP聚丙烯可用于各种应用中，如热成型、发泡、吹塑、挤出涂布、熔吹、纺丝、润滑油的粘度改性剂、烃燃料的蜡晶体改性剂、增塑剂、聚丙烯官能化、加工助剂、热塑性弹性体、冲击改性剂、相容剂、表面改性剂、可润湿聚丙烯、高密度聚丙烯、弹性聚丙烯。BCPP聚丙烯组合物和其与其它聚合物和/或材料的共混物可用于任何加工制品如薄膜、纤维、片材、饰板、软管(hoes)、条带、轮胎、胶带、织物、和其它尺寸物品中。BCCP聚丙烯组合物和其与其它聚合物和/或材料的共混物也可用于抗辐射制品如医用外衣和其它医用服装和应用中。
用于这里描述的方法中的优选茂金属化合物优选包括或是甲硅烷基桥连双-环戊二烯基茂金属，更优选双茚基茂金属如甲硅烷基桥连双-茚基茂金属，其可被取代。例如，特别优选在2-位和4-位被取代的甲硅烷基双-茚基茂金属。优选将在2-位用甲基取代和在4-位用苯基取代的甲硅烷基桥连的双-茚基茂金属用于这里描述的方法。优选的茂金属化合物在下面详细描述，并且当仅单独使用时，优选生产等规立构聚丙烯。
然而，方法的至少一些实施方案涉及使用茂金属化合物，即当单独使用，即无任何其它催化剂化合物时，能够生产间规、而非等规立构聚丙烯。生产间规立构的茂金属是本领域公知的。例如，US6,184,326和4,892,851详细描述了这些茂金属和其制备方法，各描述这里全部引入作为参考。常用的间规特异性(syndio-specific)茂金属一般为可被取代的环戊二烯基和芴基配体的组合。
特别优选的茂金属为双-茚基茂金属，特别是具有如下通式的那些 其中，M为元素周期表4、5或6族金属，优选自锆、铪和钛，最优选锆；R1和R2为相同或不同的，优选相同的，并为氢原子、C1-C10烷基、优选C1-C3烷基、C1-C10烷氧基、优选C1-C3烷氧基、C6-C10芳基、优选C6-C8芳基、C6-C10芳氧基、优选C6-C8芳氧基、C2-C10链烯基、优选C2-C4链烯基、C7-C40芳烷基、优选C7-C10芳烷基、C7-C40烷芳基、优选C7-C12烷芳基、C8-C40芳链烯基、优选C8-C12芳链烯基、或卤原子优选氯中的一种；或可为非必要地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或烃基、三(烃基)甲硅烷基烃基取代的共轭二烯烃，所述二烯烃具有至多30个原子(不计算氢)；R5和R6为相同或不同的，优选相同的，并各自为氢原子、卤原子、优选氟、氯或溴原子、可被卤化的C1-C10烷基、优选C1-C4烷基、可被卤化的C6-C10芳基、优选C6-C8芳基、C2-C10链烯基、优选C2-C4链烯基、C7-C40芳烷基、优选C7-C10芳烷基、C7-C40烷芳基、优选C7-C12烷芳基、C8-C40芳链烯基、优选C8-C12芳链烯基、-NR215、-SR15、-OR15、-OSiR315或-PR215基团中的一种，其中R15为卤原子、优选氯原子、C1-C10烷基，优选C1-C3烷基，或C6-C10芳基、优选C6-C9芳基；R7为 -B(R14)-、-Al(R14)-、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R14)-、-CO-、-P(R14)-或-P(O)(R14)-；其中R14、R15和R16为相同或不同的并为氢原子、卤原子、C1-C20支化或线性烷基、C1-C20氟烷基或硅杂烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳链烯基、C7-C40烷芳基，或R14和R15和连接它们的原子一起形成环；优选R14、R15和R16为相同的并为氢原子、卤原子、C1-C4烷基、CF3基团、C6-C8芳基、C6-C10氟芳基、更优选五氟苯基、C1-C4烷氧基、特别是甲氧基、C2-C4链烯基、C7-C10芳烷基、C8-C12芳链烯基或C7-C14烷芳基；或R7由如下通式表示
其中R17至R24为对R1和R2定义的，或两个或多个相邻的基团R17至R24(包括R20和R21)与连接它们的原子一起形成一个或多个环，优选R17至R24为氢；M2为碳、硅、锗或锡；基团R3、R4和R10为相同或不同的，并具有对R5至R6给出的含义，或两个相邻的R10基团连接在一起形成环，优选含约4-6个碳原子的环。
特别优选的茂金属为如下通式的那些 其中，M1选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，优选锆、铪或钛，最优选锆；R1和R2为相同或不同的，并为氢原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10链烯基、C2-C40链烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳链烯基、OH基或卤原子中的一种；R1和R2也可连接在一起形成链烷二基或共轭C4-40二烯烃配体，其以金属环戊烯方式与M1配位；R1和R2也可为非必要地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或烃基、三(烃基)甲硅烷基烃基取代的相同或不同的共轭二烯烃，所述二烯烃具有至多30个原子(不计算氢)并与M形成π配合物，例子包括1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、1，4-二苄基-1，3-丁二烯、1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯和1，4-二萘基-1，3-丁二烯；优选R1和R2为相同的并为C1-C3烷基或烷氧基、C6-C8芳基或芳氧基、C2-C4链烯基、C7-C10芳烷基、C7-C12烷芳基或卤原子，优选氯；R3为相同或不同的，并各自为氢原子、卤原子、可被卤化的C1-C10烷基、可被卤化的C6-C10芳基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳链烯基、-NR′2、-SR′、-OR′、-OSiR′3或-PR′2基团，其中R′为卤原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基之一；优选R3不为氢原子；优选各R3为相同的，并为氟、氯或溴原子、可被卤化的C1-C4烷基、被卤化的C6-C8芳基、-NR′2、-SR′、-OR′、-OSiR′3或-PR′2基团，其中R′为氯原子、C1-C4烷基或C6-C8芳基之一；R4至R7为相同或不同的，并为氢原子或对R3定义的，或两个或多个相邻的基团R5至R7与连接它们的原子一起形成一个或多个环，优选6元环，优选4-8元环。
R13为
-B(R14)-、-Al(R14)-、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R14)-、-CO-、-P(R14)-或-P(O)(R14)-；其中R14、R15和R16为相同或不同的并为氢原子、卤原子、C1-C20支化或线性烷基、C1-C20氟烷基或硅杂烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳链烯基、C7-C40烷芳基，或R14和R15和连接它们的原子一起形成环；优选R14、R15和R16为相同的并为氢原子、卤原子、C1-C4烷基、CF3基团、C6-C8芳基、C6-C10氟芳基、更优选五氟苯基、C1-C4烷氧基、特别是甲氧基、C2-C4链烯基、C7-C10芳烷基、C8-C12芳链烯基或C7-C14烷芳基； 或R13由如上通式表示其中R17至R24为对R1和R2定义的，或两个或多个相邻的基团R17至R24(包括R20和R21)与连接它们的原子一起形成一个或多个环；优选R17至R24为氢；
M2为碳、硅、锗或锡中的一种或多种，优选硅；R13也可为酰氨基硼烷型基团，如WO00/20426中所述(这里全部引入作为参考)；和R8、R9、R10、R11和R12可为相同或不同的，并具有对R4至R7给出的含义。
在至少一个实施方案中，茂金属化合物的过渡金属优选为锆。据信与铪茂相比，使用锆茂金属形成的聚丙烯具有提高的催化剂活性。
优选的甲硅烷基桥连双-茚基茂金属包括甲硅烷基桥连双-茚基锆茂，如上述甲硅烷基桥连双-茚基锆茂。优选的甲硅烷基桥连双-茚基锆茂的一个例子是二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆。另一例子是二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆。
用于本发明的优选化合物包括通式Lz(Cp)(Q)MmXn表示的茂金属催化剂化合物，其中其中Cp为取代或未取代的环戊二烯基环、取代或未取代的茚基环或取代或未取代的芴基环；Q为含杂原子的基团；z为0或1；L为连接Cp与Q的桥连基团；M为4、5或6族过渡金属；m为3、4、5或6；X为卤素或取代或未取代的烃基、取代或未取代的烃氧基、或取代或未取代的含杂原子的基团；和n为m减2。
在优选的实施方案，z为1，L由通式RqSi-表示，其中各R独立地为取代或未取代的C1至C20烃基，q为1、2、3或4；Q为含氮的基团。
在优选的实施方案，茂金属催化剂化合物由通式Lz(Cp)2MmXn表示，其中各Cp独立地为取代或未取代的环戊二烯基环、取代或未取代的茚基环或取代或未取代的芴基环；z为0或1；L为连接Cp与Cp的桥连基团；M为4、5或6族过渡金属；m为3、4、5或6；X为卤素或取代或未取代的烃基、取代或未取代的烃氧基、或取代或未取代的含杂原子的基团；和n为m减2。
在优选的实施方案，z为1，L由通式RqSi-表示，其中各R独立地为取代或未取代的C1至C20烃基，q为1、2、3或4；两个Cp基团为在2和4位被取代的茚基环。
在优选的实施方案中，茂金属催化剂化合物包括如下化合物中的一种或多种二甲基硅烷二基(Siladiyl)(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3’，5’-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5’-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5’-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5’-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5’-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5’-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；
二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；
二异丙基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；和双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆。
活化剂术语″助催化剂″和″活化剂″这里可交换使用并定义为可活化庞大配体过渡金属化合物，如上面定义的茂金属中的任何一种的任何化合物或组分。铝氧烷可用作活化剂。各种方法可用于制备铝氧烷，其非限制性例子描述于US4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031以及EP-A-0561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594-218和WO 94/10180中，各文献这里作为参考全部引入。可优选使用肉眼可见透明的甲基铝氧烷。可将浑浊或胶凝铝氧烷过滤生产透明溶液或可从浑浊溶液中滗出透明铝氧烷。
在所述方法中还可使用电离中性茂金属化合物的离子化活化剂(中性的或离子的)，或化合物如四(全氟苯基)硼二甲基苯胺鎓和四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵。这些离子化化合物可包含活性质子，或与该离子化化合物的剩余离子缔合、但不配位或仅松散配位的一些其它阳离子。注意到活化剂的一些组合例如铝氧烷与离子活化剂的组合也可用于该方法中，例如参见WO94/07928。在该方法的优选实施方案中，例如通过将四(全氟苯基)硼二甲基苯胺鎓与茂金属化合物一起固定至载体上将四(全氟苯基)硼二甲基苯胺鎓用于活化茂金属化合物。在优选的实施方案中，该载体为二氧化硅化合物。
由通过非配位阴离子活化的茂金属阳离子组成的用于配位聚合的离子催化剂描述于EP-A-0 277 003、EP-A-0 277 004以及US5,198,401和WO-A-30 92/00333(这里引入作为参考)中。这些文献教导了优选的制备方法，其中茂金属通过阴离子前体质子化，这样从过渡金属中夺取烷基/氢化物基团，以通过非配位阴离子使其同时实现阳离子和电荷平衡。
术语″非配位阴离子″是指不与阳离子配位或仅与阳离子弱配位如此保持易被中性路易斯碱置换的足够不稳定性的阴离子。″相容性″的非配位阴离子是在开始形成的配合物分解时不降解为中性的那些。此外阴离子不会将阴离子取代基或片断传递至阳离子而使其形成中性四配位茂金属化合物和来自阴离子的中性副产品。可用于本发明的非配位阴离子是相容的、稳定茂金属阳离子(就平衡其+1态离子电荷而言)、并且在聚合期间保持足够的允许被烯属或炔属不饱和单体置换的不稳定性的那些阴离子。
还已知使用不含活性质子但能够同时产生活泼茂金属阳离子和非配位阴离子的离子化离子化合物，参见EP-A-0 426 637和EP-A-0 573403(这里引入作为参考)。制备离子催化剂的另一方法使用开始时为路易斯酸但在通过与茂金属化合物离子化反应形成阳离子和阴离子的离子化阴离子前体，如使用三(五氟苯基)硼，参见EP-A-0 520 732(这里引入作为参考)。用于加成聚合的离子催化剂还可通过用含金属氧化基团和阴离子基团的阴离子前体氧化过渡金属化合物的金属中心来制备。参见，EP-A-0 495 375(这里引入作为参考)。
当金属配体包括在标准条件下不能离子化夺取的卤素部分(例如双-环戊二烯基二氯化锆)时，它们可通过与有机金属化合物如氢化或烷基锂或铝、烷基铝氧烷、Grignard试剂等进行已知的烷基化反应转化。对于描述在加入活化阴离子化合物之前或同时烷基铝化物与二卤素取代的茂金属化合物反应的现场方法，参见EP-A-0 500 944和EP-A1-0570 982(这里引入作为参考)。
用于本发明的优选活化剂包括四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸三(叔丁基)铵、四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四苯基硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、 四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(全氟萘基))硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(全氟联苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(3，5-双(三氟甲基)苯基))硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(五氟苯基)硼酸二-异丙基铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻、四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲苯基)鏻、四苯基硼酸_鎓(tropillium)、四苯基硼酸三苯基碳鎓、四苯基硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸三乙基甲硅烷基鎓(silylium)、四苯基硼酸苯(重氮盐)、四(五氟苯基)硼酸_鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓、四(五氟苯基)硼酸苯(重氮盐)、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸_鎓、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基鏻、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸苯(重氮盐)、四(全氟萘基)硼酸_鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基鏻、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮盐)、四(全氟联苯基)硼酸_鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基鏻、四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓、四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮盐)、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸_鎓、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基鏻、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓、和四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮盐)。活化剂最优选四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓和/或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。
催化剂载体这里涉及的茂金属可用多孔颗粒材料如滑石、无机氧化物、无机氯化物和树脂材料如聚烯烃或聚合型化合物负载。
优选的载体材料为多孔无机氧化物，包括选自2、3、4、5、13或14族金属氧化物的那些。特别优选二氧化硅、氧化铝、硅-铝氧化物和其混合物。可单独使用或与选二氧化硅、氧化铝、硅-铝氧化物组合使用的其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。
载体材料优选为具有表面积约10至约700m2/g、总孔体积约0.1至约4.0cc/g和平均颗粒尺寸约10至约500μm的多孔二氧化硅。载体材料的表面积最优选为约50至约500m2/g、孔体积约0.5至约3.5cc/g和平均颗粒尺寸约20至约200μm。载体材料表面积最优选为约100至约400m2/g、孔体积约0.8至约3.0cc/g和平均颗粒尺寸约30至约100μm。典型的多孔载体材料的平均孔尺寸≥10埃。优选使用具有平均孔径≥50埃的载体材料，最优选其为约75至约350埃。特别需要在约100℃至约800℃下将二氧化硅脱水约3至约24小时。
茂金属、活化剂和载体材料可以任何方式结合。合适的载体工艺描述于US4,808,561和4,701,432中(这里全部引入作为参考)。优选将茂金属和活化剂结合并将其反应产品负载于多孔载体材料上，如US5,240,894以及WO 94/28034、WO 96/00243和WO 96/00245(各文献这里全部引入共参考)。此外，可将茂金属单独预活化，然后单独或一起与载体材料结合，若将茂金属和活化剂分别负载，则优选将它们干燥、接着以粉末形式结合，然后用于聚合中。无论茂金属和活化剂是否分别预接触或将茂金属和活化剂同时结合，两种或多种茂金属化合物都可一起(共沉积)或分别(物理共混物)负载。
涂于多孔载体的反应溶液的总体积优选低于多孔载体总孔体积的约4倍，更优选选低于多孔载体总孔体积的约3倍，进一步更优选为多孔载体总孔体积的大于约1至低于约2.5倍。测量多孔载体总孔体积的规程是本领域公知的。优选的方法描述于Volume 1，ExperimentalMethods in Catalyst Research，Academic Press，1968，pages 67-96中。
负载包括茂金属阳离子和非配位阴离子的离子催化剂的方法描述于WO 91/09882、WO 94/03506、WO 96/04319和US5,643,847(这里引入作为参考)。该方法一般包括物理吸附到惯用的已大量脱水和脱羟基的聚合型或无机载体上，或使用为足够强路易斯酸的中性阴离子前体以活化残留于含二氧化硅的无机氧化物载体中的羟基，这样路易斯酸变为共价键接，因此可获得羟基氢以使茂金属化合物质子化。
负载催化剂体系可直接用于聚合中，或催化剂体系可用本领域公知的方法预聚。负载催化剂一般以在矿物油中的悬浮液形式加入聚合介质中。对于预聚的详细描述，参见US4,923,833和4,921,825、EP 0279 863和EP 0 354 893，各文献这里全部引入作为参考。
为制备支化聚丙烯，将茂金属预活化是有利的。例如，本领域公知的是，在加入连续反应器中之前将茂金属预活化得到比以两分离流体连续加入茂金属和活化剂更高的活性。此外，有利的是控制预接触时间以使催化剂效率最大化，例如避免活化催化剂组合物的过分老化。
单体这里描述的方法可用于聚合丙烯和一种或多种共聚单体。典型的共聚单体包括4至30个碳原子、优选4-12个碳原子、更优选4至8个碳原子的烯烃。适宜的单体包括线性、支化或环烯烃，线性、支化或环α-烯烃、线性、支化或环二烯烃，线性、支化或环α，ω-二烯烃，线性、支化或环多烯烃，以及线性、支化或环α-烯烃。
在优选的实施方案中，这里生产的聚合物为丙烯均聚物或共聚物。该共聚单体优选为C4至C20线性、支化或环单体，在一个实施方案中为C4至C12线性或支化α-烯烃，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基戊烯-1、5-乙基-1-壬烯、3，5，5-三甲基-己烯-1、降冰片烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、乙叉基降冰片烯等。乙烯可以5mol％或更低量存在。
在另一实施方案中，这里生产的聚合物为能够用立体有择或非立体有择催化剂聚合的一种或多种线性或支化C3至C30前手性α-烯烃或含C5至C30环的烯烃或其组合的共聚物。这里使用的前手性是指当用立体有择催化剂聚合时有利于形成等规或间规立构聚合物的单体。
有用的共聚单体还包括含至多30个碳原子的含芳香基的单体。合适的含芳香基单体包括至少一个芳香结构、优选1至3个芳香结构，更优选苯基、茚基、芴基或萘基部分。含芳香基的单体进一步包括至少一个可聚合双键，这样在聚合后，芳香结构将自聚合物主链侧挂。含芳香基的单体可进一步被一个或多个烃基(包括但不限于C1至C10烷基)取代。此外，两个相邻的取代基可连接形成环结构。优选的含芳香基单体包含至少一个附在可聚合烯烃结构部分上的芳香结构。特别优选的芳香单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚，特别是苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。
含非芳香环基的单体也可用作共聚单体。这些单体含至多30个碳原子。合适的含非芳香环基的单体优选具有至少一个悬挂在环结构上或为环一部分的可聚合烯烃基团。该环结构也可进一步被一个或多个烃基(包括但不限于C1至C10烷基)取代。优选的含非芳香环基的单体包括乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、乙叉基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环丁烯、乙烯基金刚烷、等。
可用于本发明的优选二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的优选C4至C30的任何烃结构，其中至少两个不饱和键容易通过立体有择或非立体有择催化剂引入聚合物中。这些二烯烃共聚单体进一步优选选自α，ω-二烯烃共聚单体(即二乙烯基单体)。该二烯烃共聚单体更优选为线性二乙烯基单体，最优选含4至30个碳原子的那些。优选的二烯烃的例子包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯烃包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw低于1000g/mol)。优选的环二烯烃包括在各个环位置有或无取代基的环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或含高级环的二烯烃。
在优选的实施方案中，一种或多种二烯烃在这里生产的聚合物中的存在量为至多10wt％、优选0.00001至1.0wt％、优选0.002至0.5wt％、进一步更优选0.003至0.2wt％，按组成的总重量计。在一些方案中，将500pm或更少、优选400ppm或更少、优选300ppm或更少的二烯烃加入聚合中。在其它实施方案中，将至少50ppm、或100ppm或更多、或150ppm或更多的二烯烃加入聚合中。
在优选的实施方案中。聚合物包括低于3wt％、优选低于2.5wt％、优选低于2wt％、优选低于1.5wt％、优选低于1wt％、优选低于0.75wt％、优选0.5wt％、优选低于0.25wt％、优选低于0.15wt％、优选低于0.1wt％乙烯。
反应器这里描述的方法可用于在高压反应器中聚合丙烯。合适的反应器的最一般的要求是该反应器基本上不与聚合反应组分反应。此外，该反应器必须能够承受在聚合反应期间出现的高压和温度。在本发明中将这些反应器称为高压反应器。通过经受这些高压和温度，将使反应器保持丙烯在超临界条件下。合适的反应容器包括本领域已知的保持超临界或其它高压乙烯聚合反应的那些。合适的反应器选自高压釜、管式反应器和高压釜/管式反应器。在本发明中将高温和压力定义为高于反应介质临界点的温度和压力。本发明方法一般使用本体丙烯作为反应介质。通常，本发明聚合方法在使反应介质处于足够高的温度和压力下操作，这样反应介质处于超临界状态下。
在优选的实施方案中，这里描述的方法可用于高压釜和/或管式反应器中。通常，高压釜反应器具有长径比1∶1至20∶1，并装有高速(高达1500RPM)多桨叶搅拌器。
高压釜压力一般大于6MPa。同时最高高压釜压力通常低于260MPa。当高压釜具有低长颈比(例如低于4)时，一般将丙烯和其它单体在仅一个位置注入。但在高压釜中的两个或多个位置注入也是可行的。例如，长径比为约4-20的反应器中，该反应器可包含至多6个不同的注入点。
此外，在较大(较长)的高压釜中，一个或多个横向固定装置支持高速搅拌器。这些固定装置还可将高压釜分为两个或多个段。在搅拌器上的混合桨叶在段与段之间可以不同，以在分离的各段中很独立地形成柱塞流或返混。具有一个或多个段的两个或多个高压釜可串联以调节聚合物的结构。
管式反应器为另一类能够在高达约350MPa下操作的反应器。它装有沿(管式)反应段的外冷却装置和一个或多个注入点。与在高压釜中类似，这些注入点起到丙烯、一种或多种共聚单体、催化剂或其混合物的进入点的作用。在管式反应器中，外冷却装置可提高单体转化率(相对于高压釜)，其中低的表面积∶体积比阻碍任何明显除热。管式反应器具有可沿管反向发送压力冲击波的专门出口阀。该冲击波有助于驱逐在运行期间在反应器壁上形成的任何聚合物残余物。解决壁沉积物的另一方法是将管壁加工为光滑、抛光的内表面。
管式反应器可在压力至多360MPa下操作。它们具有长度100-2000米、内径通常低于10cm。
高压釜与管式反应器配对的反应器也可用于本发明方法中。在此情况下，高压釜一般在管式反应器之前。这些系统可在高压釜和更特别地沿管长度的几个点注入另外催化剂和/或原料组分。
在高压釜和管式反应器中，原料在室温或低于室温下注入，以在最高操作温度或产品规定的限度内提供最大的聚合物生产量。在高压釜操作中，预加热器在开始时运行，但在反应达到稳定状态后，若第一混合段具有一些返混特征，则不运行。在管式反应器中，将原料首先在预加热器中加热或加温，然后通入进行反应的冷却段中。
在多段高压釜和管式反应器中，催化剂不仅在入口、也非必要地的在沿反应器的一个或多个点注入。在入口和其它注入点注入的催化剂料其含量、密度、浓度等可以相同或不同。选择不同的催化剂料可进行聚合物设计。
将高压釜或管式反应器流在进入高压分离器(HPS)时卸压。
在反应器出口阀处，将压力降低以开始聚合物与未反应单体、共聚单体、丙烷等的分离。该容器中的温度通常保持高于聚合物产品的结晶点，但压力可以低于临界点。所需的压力仅高至丙烯可在标准冷却水下冷凝就足够了。然后可用液体泵送系统(而非聚乙烯单元所需的超压缩机)将液体回收流回收入反应器中。该分离器中的相对低压力将降低液体聚合物相中的单体浓度，如此导致非常低的聚合速率。此聚合速率可低至足以在不加入催化剂毒物或“消灭剂”下操作该系统。若没有毒物加入至该系统中，则该回收流在其被加料返回至反应器中之前不需要处理。但是若需要催化剂消灭剂(例如防止在高压回收中反应)，则优选提供以例如通过使用固定床吸附剂或通过用烷基铝清除的方式从回收的富丙烯单体流中除去任何潜在的催化剂毒物。
此外，HPS可在高于丙烯临界压力但在丙烯/聚丙烯两相区内操作。若聚丙烯用整修的HPPE装置生产，则这是经济上优选的方法。将回收的HPS塔顶馏出物冷却并脱蜡，然后送回第二压缩机的吸入处，这是典型的HPPE装置操作。
来自该中间或高压容器的聚合物然后通过另一压力降低步骤进入低压分离器中。
除了高压釜反应器、管式反应器或这些反应器组合的反应器外，环路型反应器也可用于本发明方法中。在此类反应器中，在沿环路的不同点单体连续进入和聚合物连续流出，同时在线泵连续循环内容物(反应液体)。原料/产品离开速率控制总平均停留时间。冷却夹套从环路中除去反应热。
工业上的环路反应器通常不在高压釜和管式反应器中遭遇的高压下操作。PP方法的一种变型是在超临界区中但在低于聚合物浊点曲线和温度低于聚合物结晶点下操作。因此聚合物在低于聚合物熔点的温度下以淤浆形式存在，以避免聚合物在壁上污染沉积，由此降低热交换。
工业上的低压环路反应器一般具有直径16至24英寸和长度100至200+米。在丙烯溶液相中的单一超临界聚丙烯中的操作一般在压力大于25至30MPa下进行。在这些压力下，一般采用直径较小壁较厚的环路管反应器，由此导致在泵周围(pump around)效率和最大允许反应器容量方面的潜在困难。
在另一实施方案中，本发明方法可用于US6,355,741中公开的反应器系统中，该专利公开了具有至少两个环路的反应器。可通过这些双环路反应器使用本发明方法，特别是若至少一个环路使用本发明的超临界条件。
反应条件高压反应器中的优选停留时间一般为15分钟或更少、优选10分钟或更短、优选5分钟或更短、更优选30秒至5分钟。
原料入口温度一般处于或低于室温以提供冷却在高于聚合物产品结晶温度下操作的反应器中的放热反应。
丙烯和更高级烯烃与乙烯相比对飞温(temperature runaway)、爆发性分解非常不敏感，因此可允许潜在的较高的最大反应器操作温度，但在催化剂活性、产品的分子量和等规度要求的限度内。
压力两相操作优选用于生产含更多长链支化的聚合物，因为茂金属催化剂配合物可优选溶于富聚合物相中，使在贫丙烯介质中的后续共聚中链端引入末端不饱和聚丙烯基链。
通常将反应进行至高于30％的转化率也可以有利于支化作用。
共聚单体、双催化剂和聚合物结构在具有用于催化剂和原料的多个注入点的反应器中，存在调节聚合物设计的可能性。使用一种以上具有不同分子量和结构性能的催化剂，可得到各种产品组成(例如双模态、与支化长链混合的线性组成)。
各种烯烃对于给定催化剂将具有不同的活性比例，这样柱塞流型操作将允许组成逐渐变化(例如若无原料在反应器下注入)，或补偿该逐渐变化(若更多的反应单体优选沿管注入)。操作串联或并联的两个这样的高压釜，可允许通过改变加入第二个反应器中的新鲜原料的组成而采用设计。
催化剂消灭将反应器流出物降压至明显低于浊点压力但该组合物仍然为超临界状态的中等压力。这样可分离用于进一步纯化的富聚合物相与用于回收压缩返回至反应器中的富丙烯相。
此分离可在称为高压分离器(HPS)的容器中进行。由于该容器也具有显著的停留时间，因此一般通过加入极性物质如水、醇或硬脂酸钠/钙消灭催化剂活性。消灭剂的选择和用量将取决于清除回收丙烯和共聚单体的需要以及产品的性能(若消灭剂具有低挥发性)。
此外，中间分离可在压力远低于临界点下进行，这样单体浓度和因此其在高压分离器中的活性相对低。在该容器中相对小量的继续聚合不成为问题，这样可避免加入催化剂减活化化合物(假定在高或中等压力回收系统中不出现不希望的反应)。如不加入消灭化合物，则可排除消灭剂除去步骤。
丙烯原料的纯度选择丙烯可以聚合物等级99.5％和化学等级约93至95％两个纯度水平购买。原料的选择确定自回收所需的冲洗程度，以避免原料被惰性丙烷过度稀释。反应器和HPS中存在的丙烷将升高在给定温度下浊点曲线压力，但因反应器中丙烯(或其它烯烃)浓度降低而降低聚合效率。因丙烷导致的浊点压力升高将使HPS的操作窗加宽。在丙烯与有限量的乙烯共聚中将注意到，因在HPS中存在低含量的乙烯而对升高浊点压力的类似影响。
低压分离器操作LPS在刚好高于大气压下运行时是轻组分、反应剂和其低聚物的一个次临界闪蒸(sub critical flash)，目的是生产进入最终挤出机或静态混合器的含低挥发性物质的聚合物熔体。
应用本发明的聚合物组合物(和及其如上所述的共混物)，可用于任何已知的热塑性或弹性体应用中。例子包括在模塑部件、薄膜、条带、片材、管材、胶管、片材、电线电缆涂层、粘结剂、鞋底、保险杠、垫圈、波纹管(bellow)、薄膜、纤维、弹性纤维、无纺布、纺粘纤维、密封剂、外科手术外衣和医用器件中的用途。
粘结剂本发明的聚合物或其共混物可单独或与增粘剂结合用作粘结剂。优选的粘结剂如上所述。增粘剂的存在量，按共混物的重量计，通常为约1wt％至约50wt％，更优选10wt％至40wt％，进一步更优选20wt％至40wt％。也可加入如上所述的其它添加剂。
本发明的粘结剂可用于任何粘结剂应用中，包括但不限于一次性产品、包装物、层压制品、压敏胶、胶带标签、木材粘结、纸张粘结、无纺布、路标、反射涂料等。在优选的实施方案中，本发明的粘结剂可用于一次性尿布和卫生巾底层结构，在一次性物品加工、包装、贴标签、装订、木材加工或其它组装应用中的弹性粘结。特别优选的应用包括婴儿尿布腿松紧带、尿布前胶带、尿布站立腿翻边、尿布底层结构、尿布芯稳定化、尿布液体转移层、尿布外覆盖叠层、尿布松紧带翻边叠层、妇女卫生巾芯稳定化、妇女卫生巾粘结条、工业过滤粘合、工业滤材叠层、过滤器掩蔽叠层、外科手术外衣叠层、外科帷帘叠层和易腐产品包装。
薄膜如上所述的组合物和其共混物可成型为单层或多层。这些薄膜可通过本领域已知的任一常规工艺包括挤出、共挤出、挤出涂装、层压、吹塑和流延成型。该薄膜可通过平膜或管材法获得，接着进行单轴或在薄膜平面的两个相互垂直的方向取向。薄膜的一层或多层可在纵向和/或横向以相同或不同程度取向。该取向可在各层集结在一起之前或之后进行。例如，可将聚乙烯层挤出涂装或层压到取向聚丙烯层上，或可将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出成膜，然后取向。此外，可将取向聚丙烯层压至取向聚乙烯上，或将取向聚乙烯涂装到聚丙烯上，然后非必要地将该组合进一步取向，通常该薄膜在纵向(MD)以比例至多15、优选5至7，在横向(TD)以比例至多15、优选7至9取向。然而，在另一实施方案中，将该薄膜在MD和TD方向以相同程度取向。
在另一实施方案中，包括本发明的聚烯烃组合物(和/或其共混物)的层可与一层或多层其它层组合。其它层可为通常包括在多层薄膜结构中的任何层。其它一层或多层可为1.聚烯烃优选的聚烯烃包括C2至C40烯烃、优选C2至C20烯烃的均聚物或共聚物，优选α-烯烃与另一烯烃或α-烯烃(乙烯定义为用于本发明的α-烯烃)的共聚物。优选均聚乙烯、均聚丙烯、丙烯与乙烯和/或丁烯的共聚物、乙烯与丙烯、丁烯或己烯中的一种或多种和非必要的二烯烃的共聚物。优选的例子包括热塑性聚合物如超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、等规立构聚丙烯、高等规立构聚丙烯、间规立构聚丙烯、丙烯与乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、弹性体如乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯烃单体橡胶、氯丁二烯橡胶、热塑性聚合物与弹性体的共混物如热塑性弹性体和橡胶增韧塑料。
2.极性聚合物优选的极性聚合物包括酯、酰胺、乙酸酯、酸酐的均聚物和共聚物，C2至C20烯烃的共聚物如乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一种或多种极性单体如乙酸酯、酸酐、酯、醇和丙烯酸类的共聚物。优选的例子包括聚酯、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯。
3.阳离子聚合物优选的阳离子聚合物包括偕二取代的烯烃、α-杂原子烯烃和/或苯乙烯类单体的聚合物或共聚物。优选的偕二取代的烯烃包括异丁烯、异戊烯、异庚烯、异己烯、异辛烯、异癸烯和异十二碳烯。优选的α-杂原子烯烃包括乙烯基醚和乙烯基咔唑，优选的苯乙烯类单体包括苯乙烯、烷基苯乙烯、对烷基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯和溴对甲基苯乙烯。阳离子聚合物的优选例子包括丁基橡胶、异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物、聚苯乙烯和聚-α-甲基苯乙烯。
4.其它其它优选的层可为纸张、木材、卡纸板、金属、金属箔(如铝箔和锡箔)、金属化表面、玻璃(包括通过将氧化硅蒸发到薄膜表面上而涂布的氧化硅(SiO.x)涂层)、织物、纺粘纤维、和无纺布(特别是聚丙烯纺粘纤维或无纺布)，和涂布了油墨、染料、颜料、等的基材。
该薄膜的厚度可根据预定应用而变化，然而，薄膜厚度1至250微米通常是合适的。用于包装物的薄膜的厚度通常为10至60微米。密封层的厚度通常为0.2至50微米。在薄膜的内和外表面上都可具有密封层，或密封层可仅存在于内或外表面上。
添加剂如结块剂、抗结块剂、抗氧剂、颜料、填料、加工助剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂和/或成核剂也可存在于薄膜中的一层或多层中。优选的添加剂包括二氧化硅、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、滑石、染料、蜡、硬脂酸钙、炭黑、低分子量树脂和玻璃珠。
在另一实施方案中，一层或多层可通过电晕处理、电子束辐射、γ辐射、微波辐射而改性。在优选的实施方案中，表面层的一面或双面可通过电晕处理改性。
这里描述的薄膜还可包括5至60wt％的烃树脂，按聚合物和树脂的重量计。可将该树脂与密封层的聚合物组合或可与芯层的聚合物组合。该树脂优选具有软化点高于100℃、进一步更优选130至180℃。优选的烃树脂包括上面描述的那些。包括烃树脂的薄膜可以相同或不同程度单轴或双轴取向。
模塑产品上述聚烯烃组合物也可通过任何模塑方法制备本发明的模塑产品，这些方法包括但不限于注塑、气体辅助注塑、挤坯吹塑、注坯吹塑、注塑拉伸吹塑、压塑、旋转模塑、发泡模塑、热成型、片材挤出和型材挤出。
这里描述的组合物可通过本领域任何合适方式成型为所需最终用途制品。热成型、真空成型、吹塑、旋转模塑、搪塑、压铸、湿铺料或触压成型、浇铸模塑、冷成型对模成型、注塑、喷涂工艺、型材共挤出或其结合是通常使用的方法。
吹塑是另一合适的成型方式，它包括注坯吹塑、多层吹塑、挤坯吹塑和拉伸吹塑，且特别适合基本上封闭或中空物体，如气体罐和其它流体容器。吹塑更详细地描述于例如Concise Encyclopedia of PolymerScience and Engineering 90-92(Jacqueline I.Kroschwitz，ed.，John Wiley & Sons 1990)中。
上述聚合物组合物可在任何无纺织物和纤维制备方法中用于制备本发明的无纺织物和纤维，这些方法包括但不限于熔吹、纺粘、薄膜成孔(aperturing)和定长短纤维梳理。也可使用连续长丝法。优选使用纺粘法。纺粘法涉及纤维通过喷丝头挤出。然后将这些纤维用高速空气拉伸并辅设到环形带上。一般用压延辊加热纤维网并使纤维相互粘结，尽管其它技术如声波粘结和粘结剂粘结也可使用。该织物可用混合茂金属聚丙烯单独地、与其它混合茂金属聚丙烯物理共混或与单一茂金属聚丙烯物理共混制备。类似地，本发明的织物可用与常规Ziegler-Natta法生产的聚合物物理共混的混合茂金属聚丙烯制备。若共混，本发明的织物优选包括至少50％的混合茂金属聚丙烯。对于这些无纺织物，制造商可保持用茂金属生产的聚丙烯制备的织物的所需性能，同时与用常规聚合物制备的织物相比提高织物强度和潜在提高线速度。
实施例实施例1
在下面的实施例中，用两种不同的茂金属催化剂在类似聚合条件下形成聚丙烯的各种样品。样品的性能反应在表1中。
表1的结果说明，与使用在4-位未取代的茚基茂金属相反，用在2-和4-位具有取代基的茚基茂金属获得明显优异的结果。具体地，用于形成样品3和4的催化剂的活性几乎是用于形成样品1和2的催化剂的活性的10倍。此外，该结果说明与在次临界条件下聚合(样品3)相比，因在超临界条件下进行的聚合导致催化剂活性的进一步改进(样品4)。同样值得注意的事实是，超临界条件不会造成熔点Tm的何明显劣化。
样品1由1000ml丙烯和通过载在二氧化硅上的甲基铝氧烷活化剂活化的0.2g 20％二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆(催化剂A)制备。样品2由1000ml丙烯和0.2g 20％二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆(催化剂B)制备。样品3由1000ml丙烯和0.45g 20％二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基锆(催化剂C)制备。样品4由1000ml丙烯和0.45g 20％二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基锆(催化剂D)制备。
各聚合分别在装有设定转速800rpm的搅拌器的间歇反应器中进行60min。将丙烯在两个间隔中加入。首先，将800ml丙烯在室温下加入反应器中。然后将催化剂在室温下用200ml丙烯冲洗并通过催化剂管(将1ml白油加入催化剂管中)加入反应器中。将三乙基铝清除剂(1ml，25wt％，在甲苯中)经不锈钢管加入反应器中。各聚丙烯样品用H NMR、DSC和GPC方法表征。乙烯基链端的量通过Weng等人在Macromol.Rapid Commun.2000，21，1103-07.reference on p.14.中提出的1H NMR测定。分子量数据(Mn、Mw、Mz)和MWD由GPC-DRI和GPC-VIS法测定。支化用GPC-MALLS测量并以GPC跟踪(trace)中在各分子量处的″g″报告。测量的g与支化结构的相关性要求应用Zimm-Stockmayer理论，该理论假定在各分子量处支化结构(单、双、三支化等)的各数量的分支尺寸无规分布，如B.H.Zimm and W.H.Stockmayer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)中描述的。玻璃转化温度(Tg)和熔点数据用薄模塑薄膜样品在DuPont DSC 912仪器上以10℃/min扫描收集。报告的熔化温度由第二次熔化获得。流变测试样品在180-190℃下用其中加入0.1-0.2wt％BHT/B225稳定剂的粉末样品在180-190℃进行压塑。复数粘度测量通过对这些样品按照使用10％应变的动态振荡模式从0.01rad/s至390rad/s的频率扫描进行。拉伸粘度数据通过使用Rheometrics Scientific ARES在190℃下收集。MFR测量(ASTM 1238)用MI仪器(BPC L121)在190℃、2.06kg荷载下进行。
表1

实施例2在下面的实施例中，用不同的聚合条件形成各种聚丙烯样品。样品的性能反映在表2中。
由1000ml丙烯和二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基锆与四(全氟苯基)硼二甲基苯胺鎓活化剂组合(催化剂E)制备聚丙烯的等同样品。高纯液态丙烯单体(99.5％)购自Matheson并通过将丙烯单体流过购自Matheson，Texas的摩尔筛(mole sieve)柱和购自Labclear，California的氧除去柱进一步纯化。
各聚合分别在装有设定转速800rpm的搅拌器的间歇反应器中进行60min。将丙烯在两个间隔中加入。首先，将800ml丙烯在室温下加入反应器中。然后将催化剂(10.04wt％，在白油中，用Davison 952二氧化硅在600℃煅烧制备)在室温下用200ml丙烯冲洗并通过催化剂管(将1ml白油加入催化剂管中)加入反应器中。将三乙基铝清除剂(1ml，25wt％，在甲苯中)经不锈钢管加入反应器中。
所有聚合在购自Mettler的高压RC-1反应量热计中进行。将该反应器在最高操作温度175℃下再次确认至1176psi(8.11MPa)以适应计划的实验。各聚丙烯样品用上述H NMR、DSC、MI、熔体流变和GPC方法表征。
表2

结果证明与样品5-8，即在次临界条件下制备的聚丙烯的性能相比，样品9和10，即在超临界条件下制备的聚丙烯的改进性能。所有样品用相同的催化剂体系和单体浓度制备；仅改变温度和压力。样品9和10的支化和熔体流动速率比样品5-8的高得多，说明因使用超临界条件获得改进的结果。
权利要求
1.一种生产丙烯聚合物的方法，包括将茂金属催化剂化合物和活化剂与包含丙烯、0至30vol％的一种或多种溶剂和0至30mol％的一种或多种共聚单体的反应介质在低于丙烯聚合物熔点的温度和压力条件下接触，其中a)温度处于或高于反应介质临界温度，压力高于反应介质临界压力至少500kPa；或b)温度高于反应介质临界温度1℃或更多，压力处于或高于反应介质临界压力；或c)温度高于反应介质临界温度1℃或更多，压力高于反应介质临界压力至少500kPa，条件是当茂金属催化剂化合物为负载在二氧化硅上的1，2-亚乙基双(茚基)二氯化锆，或茂金属催化剂化合物为负载在二氧化硅上的二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆时，则活化剂不为甲基铝氧烷。
2.权利要求1的方法，其中温度高于反应介质临界温度2℃或更多。
3.上述权利要求任何一项的方法，其中温度为94至160℃。
4.上述权利要求任何一项的方法，其中压力高于反应介质临界压力1000kPa或更多。
5.上述权利要求任何一项的方法，其中压力为5.00至9MPa。
6.权利要求1的方法，其中温度为94至130℃，压力为5.0至7MPa。
7.上述权利要求任何一项的方法，其中溶剂的存在量为0至15vol％。
8.上述权利要求任何一项的方法，其中共聚单体包括丁烯、己烯和/或辛烯。
9.上述权利要求任何一项的方法，其中共聚单体包括0.5至5mol％乙烯。
10.上述权利要求任何一项的方法，其中茂金属催化剂化合物由通式Lz(Cp)(Q)MmXn表示，其中Cp为取代或未取代的环戊二烯基环、取代或未取代的茚基环或取代或未取代的芴基环；Q为含杂原子的基团；Z为0或1；L为连接Cp与Q的桥连基团；M为4、5或6族过渡金属；m为3、4、5或6；X为卤素或取代或未取代的烃基、取代或未取代的烃氧基、或取代或未取代的含杂原子的基团；和n为m减2。
11.权利要求1至9任何一项的方法，其中茂金属催化剂化合物由通式Lz(Cp)2MmXn表示，其中各Cp独立地为取代或未取代的环戊二烯基环、取代或未取代的茚基环或取代或未取代的芴基环；z为0或1；L为连接Cp与Cp的桥连基团；M为4、5或6族过渡金属；m为3、4、5或6；X为卤素或取代或未取代的烃基、取代或未取代的烃氧基、或取代或未取代的含杂原子的基团；和n为m减2。
12.权利要求11的方法，其中z为1，L由通式RqSi-表示，其中各R独立地为取代或未取代的C1至C20烃基，q为1、2、3或4；两个Cp基团为在2和4位被取代的茚基环。
13.权利要求10的方法，其中z为1，L由通式RqSi-表示，其中各R独立地为取代或未取代的C1至C20烃基，q为1、2、3或4；Q为含氮的基团。
14.上述权利要求任何一项的方法，其中茂金属催化剂化合物包括如下化合物中的一种或多种二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3’，5’-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5’-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5’-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5’-二-异丙苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5’-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5’-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5’-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-仲丁基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-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二异丙基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；二异丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2ηu-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-双-三氟甲苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-异丙苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；和双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆。
15.上述权利要求任何一项的方法，其中茂金属化合物由如下通式表示 其中，M1选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨；R1和R2为相同或不同的，并为氢原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10链烯基、C2-C40链烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳链烯基、OH基或卤原子中的一种；R1和R2也可以连接在一起形成烷烃二基或共轭C4-C40二烯配体，它们以金属环戊烯方式与M1配位；R1和R2也可为非必要地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或烃基、三(烃基)甲硅烷基烃基取代的相同或不同的共轭二烯烃，所述二烯烃不计算氢具有至多30个原子并与M形成π配合物，例子包括1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、1，4-二苄基-1，3-丁二烯、1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯和1，4-二萘基-1，3-丁二烯；各R3与另一R3为相同或不同的，并各自为氢原子、卤原子、可被卤化的C1-C10烷基、可被卤化的C6-C10芳基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳链烯基、-NR′2、-SR′、-OR′、-OSiR′3或-PR′2基团，其中R′为卤原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基之一；R4至R12为相同或不同的，并为氢原子或同R3的定义，或两个或多个相邻的基团R5至R7与连接它们的原子一起形成一个或多个环；R13是 -B(R14)-、-Al(R14)-、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R14)-、-CO-、-P(R14)-或-P(O)(R14)-；其中R14、R15和R16为相同或不同的并为氢原子、卤原子、C1-C20支化或线性烷基、C1-C20氟烷基或硅杂烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳链烯基、C7-C40烷芳基，或R14和R15和连接它们的原子一起形成环； 或R13由如上通式表示其中R17至R24同R1和R2的定义，或两个或多个相邻的基团R17至R24，包括R20和R21，与连接它们的原子一起形成一个或多个环；和M2为碳、硅、锗或锡中的一种或多种。
16.上述权利要求任何一项的方法，其中反应介质包括选自乙烯、丁烯、己烯、辛烯和癸烯的共聚单体。
17.权利要求1至13任何一项的方法，其中茂金属包括取代或未取代的甲硅烷基桥连的双茚基茂金属。
18.上述权利要求任何一项的方法，其中将茂金属催化剂化合物与丙烯在反应器中在氢含量至多1.0mol％下结合。
19.上述权利要求任何一项的方法，其中活化剂包括离子化活化剂。
20.权利要求1至18任何一项的方法，其中活化剂包括铝氧烷。
21.权利要求1至18任何一项的方法，其中活化剂包括非配位阴离子。
22.权利要求1至18任何一项的方法，其中活化剂选自四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸三(叔丁基)铵、四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四苯基硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(全氟萘基))硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(全氟联苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(五氟苯基)硼酸二-异丙基铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻、四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲苯基)鏻、四苯基硼酸_鎓、四苯基硼酸三苯基碳鎓、四苯基硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸三乙基甲硅烷基鎓、四苯基硼酸苯(重氮盐)、四(五氟苯基)硼酸_鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓、四(五氟苯基)硼酸苯(重氮盐)、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸_鎓、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基鏻、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸苯(重氮盐)、四(全氟萘基)硼酸_鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基鏻、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮盐)、四(全氟联苯基)硼酸_鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基鏻、四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓、四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮盐)、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸_鎓、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基鏻、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓、和四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮盐)。
23.权利要求1至18任何一项的方法，其中活化剂包括如下物质中的一种或多种四(全氟苯基)硼二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵、四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓和/或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。
24.上述权利要求任何一项的方法，其中将催化剂化合物、活化剂或这两者负载。
25.权利要求24的方法，其中载体包括二氧化硅。
26.权利要求1-25任何一项的方法，其中该方法在高压釜反应器中进行。
27.权利要求1-25任何一项的方法，其中该方法在管式反应器中进行。
28.权利要求1-25任何一项的方法，其中该方法在环路反应器中进行。
29.权利要求25的方法，其中聚合介质包括至少两相。
30.一种通过权利要求1至29任何一项方法生产的丙烯聚合物，其中聚合物具有熔化热70J/g并具有g′avg0.98或更低。
31.权利要求30的聚合物，其中该聚合物具有g′avg0.96或更低。
32.权利要求30或31的聚合物，其中聚合物具有重均分子量50,000至2,000,000。
33.权利要求30、31或32的聚合物，其中聚合物包括1至20mol％共聚单体。
34.权利要求30至33任何一项的聚合物，其中聚合物包括选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、3，5，5-三甲基己烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1的共聚单体。
35.权利要求30至34任何一项的聚合物，其中聚合物包括低于3wt％乙烯。
36.权利要求30至35任何一项的聚合物，其中聚合物的特征在于熔体流动速率为0.1至500dg/min。
37.权利要求30至36任何一项的聚合物，其中聚合物的特征在于百分结晶度为30至50％。
38.权利要求30至37任何一项的聚合物，其中聚合物的特征在于熔化温度为150至165℃。
39.权利要求30至38任何一项的聚合物，其中聚合物的特征在于结晶温度为100至110℃。
40.权利要求30至39任何一项的聚合物，其中聚合物的特征在于Mw/Mn为2至4。
41.权利要求30至40任何一项的聚合物，其中聚合物的特征在于断裂拉伸粘度与线性粘度的比为2.5或更大。
全文摘要
本发明涉及一种生产丙烯聚合物的方法，包括将茂金属催化剂化合物和活化剂与包含丙烯、0至30vol％的一种或多种溶剂和0至30mol％的一种或多种共聚单体的反应介质在低于丙烯聚合物熔点的温度和压力条件下接触，其中a)温度处于或高于反应介质临界温度，压力高于反应介质临界压力至少500kPa；或b)温度高于反应介质临界温度1℃或更多，压力处于或高于反应介质临界压力；或c)温度高于反应介质临界温度1℃或更多，压力高于反应介质临界压力至少500kPa。
文档编号C08F4/44GK1681858SQ03822344
公开日2005年10月12日 申请日期2003年9月22日 优先权日2002年9月20日
发明者P·阿杰安, S·X·张, C·科泽维斯 申请人:埃克森美孚化学专利公司