粉状高碱性无定形碱土金属盐及其制备方法

专利名称：粉状高碱性无定形碱土金属盐及其制备方法
技术领域：
本发明涉及粉状高碱性无定形的脂肪酸碱土金属盐及其制备方法。高碱性粉末用于多种应用中，包括聚合物稳定剂、润滑剂、催化剂、油井组合物、动物营养物和化妆品。
背景技术：
羧酸、烷基酚和磺酸的高碱性钙盐或钡盐的制备公开于下述美国专利中2,616,904；2,760,970；2,767,164；2,798,852；2,802,816；3,027,325；3,031,284；3,342,733；3,533,975；3,773,664和3,779,922。这些高碱性金属盐在含卤有机聚合物中的用途公开于下述美国专利中4,159,973；4,252,698和3,194,823。近年来高碱性钡盐在稳定剂制剂中的应用有所增加。这主要是由于高碱性钡盐比中性钡盐具有更有利的性能。与高碱性钡盐相关的性能优点是低积垢、优异的颜色保持、良好的长期热稳定性能、与稳定剂组分良好的相容性等。不幸的是，大部分高碱性钡盐是深色的，虽然这些深色高碱性钡盐对于含卤有机聚合物是有效的稳定剂，它们的深色会使终产物变色。在需要浅颜色聚合物产物的应用中，所述钡盐的深色使其基本上无法应用。
根据美国专利4,665,117的教导，使用烷基酚作为促进剂来制备浅颜色碱金属或碱土金属盐。然而，烷基酚也是终产物中颜色变化的主要原因。使用环氧丙烷可以克服此问题，其可转移酚羟基的氢，从而限制有色物质的形成。然而，此技术相关的缺点主要是由于环氧丙烷的毒性。环氧丙烷被归入可能的致癌物质，实验室动物吸入研究已证实其可引起癌症。环氧丙烷也被列为严重的眼刺激物，长时间接触环氧丙烷蒸汽会使眼睛受到永久损害。此外，环氧丙烷在某些条件下极易燃易爆。环氧丙烷在94下沸腾，在-20下闪蒸。因此，在加工处需要极小心地来处理环氧丙烷。环氧丙烷需要特别的贮存设备，也需要其它的安全措施。美国专利4,665,117公开了在150℃下使用环氧丙烷。在此温度下，环氧丙烷处于气相。在这些操作条件下，需要超过化学计量的环氧丙烷以使反应进行完全，这是因为环氧丙烷会从反应混合物中逸出，从而需要额外处理过量的环氧丙烷。
在塑料工业中为除去重金属，极需使用液体钙-锌稳定剂作为钡-镉或钡-锌的代用品，但不实际。低金属浓度、较差相容性、透明产物的混浊及在PVC处理中的积垢都严重限制了钙基液体稳定剂组合物的普遍接受性。在静置或贮存时，这些组合物存在稳定性问题。贮存稳定性是由于组合物中所用的金属盐间的不相容性并且表现为浊度、粘度或不溶固体随时间增加。从而导致液体钙基组合物不再均匀或容易倾倒，使用时必须进行特殊的处理。美国专利5,322,872涉及贮存稳定性提高的混合金属羧酸盐的稳定组合物。根据此专利，将络合剂加到混合的金属羧酸盐中，以提高贮存稳定性。此专利中公开的络合剂包括膦、亚磷酸盐、芳香氰化物、芳香羟基化合物、肟和其它化合物。美国专利5,830,935和5,859,267也涉及改进碱性金属盐和用其稳定含卤聚合物的方法。
美国专利3,766,066(′066)和3,766,067(′067)公开了在″转化剂″如水和醇作用下，从均匀碳酸化的高碱性有机酸钙盐制备固体含钙胶束复合物。′067专利教导到，为从高碱性盐制备所需的胶束复合物，首先需要在水、醇或醇和水混合物存在下，在剧烈搅拌下对那些盐在惰性有机液体稀释剂中的溶液进行均质化步骤。均质化伴随有″增稠″或″胶凝″现象，从而制得结晶颗粒，其x-射线衍射图案相应于方解石。然而，对起始盐溶液的x-射线衍射研究表明其中不存在任何结晶碳酸钙。事实上，′066专利教导了在起始非均质化的溶液中存在的碳酸钙看起来是无定形的。根据′066和′067专利，材料中的无定形金属盐或复合物经均质化无疑地转化成结晶颗粒。美国专利5,534,169也教导了将牛顿型高碱性钙羧酸盐转化成方解石颗粒的非牛顿型分散体，以制得用于减小摩擦的材料。美国专利5,830,832也教导了从带分支的含氧酸制备粉状的高碱性钙皂。
尽管上述专利说明了现有技术，但是需要进一步改进高碱性的脂肪酸碱土金属盐、改进其制备方法及其在产物应用方面的用途。

发明内容
本发明涉及粉状高碱性无定形的脂肪酸碱土金属盐。这些粉末包括混有无定形碱土金属脂肪酸羧酸盐的无定形碱土金属盐的分离的固体附聚颗粒，所述无定形碱土金属盐选自碳酸盐、硫酸盐、硫化物和亚硫酸盐。在优选方式中，所述粉末是碱土金属羧酸盐/碳酸盐。这些粉末下文有时简单地称作″粉状高碱性无定形碱土金属盐″或″粉状高碱性无定形碱土金属羧酸盐/碳酸盐″。粉状高碱性无定形钙盐和钡盐是优选的，在本发明优选方式中，粉末基本上不含酚或酚衍生物。所述粉状无定形高碱性盐基本上是固体颗粒，即混有无定形金属羧酸盐的无定形金属盐(如金属碳酸盐)的附聚胶束。所述附聚颗粒的尺寸通常约为50微米。
本发明也涉及一种制备粉状高碱性无定形碱土金属盐的方法。该方法包括在液态烃存在下使碱土金属碱和脂肪酸反应，所述金属碱与脂肪酸的当量比大于1∶1。表面活性剂和催化剂用于催化反应。酸化所得混合物并优选碳酸化以制备无定形碱土金属碳酸盐。在优选方法中，在碳酸化过程中，加入相对量的碱土金属碱、液态烃和具有至少8个碳原子的脂肪醇的分散体，以制备稳定且无混浊的液体反应产物。从反应产物中除去水，以得到贮存稳定且无混浊的液体高碱性碱土金属盐。然后通过向所述无混浊液体中加入足量的液态烃溶剂/醇以使所述高碱性无定形盐的颗粒附聚并分离，从而分离出粉状高碱性无定形盐。然后通过过滤和干燥将附聚颗粒分离到颗粒可处理的状态，得到固体粉末。
如在2001年5月18日申请的在先申请第09/861,393号中所报告的那样，已发现，在碳酸化过程中以受控的速率加入相对量的金属碱、液态烃和脂肪醇的分散体，以制备稳定且无混浊的液体反应产物。多种原因被认为有助于形成稳定无混浊液体，然后可过滤除去反应杂质和副产物。直到根据本发明原理所做出的发现之前，在实际或商业操作中不可能制得高碱性脂肪酸钙盐，例如不可能以商业或实际速率过滤除去反应杂质和副产物以制备贮存稳定且无混浊液体。相比而言，已发现通过在碳酸化过程中连续加入碱的分散体或浆料，可以达到这种结果。据认为，金属碱浆料防止在所需的高碱性金属盐中形成不需要的碳酸钙晶体或副产物。这些不需要的部分防碍了可过滤的稳定无混浊产物的形成。换句话说，以不超过所需产物形成反应的速率的可控制速率加入金属碱浆料。通过连续或分次加入金属碱控制反应，使所需反应可立即得到钙离子，而不与金属碱例如石灰反应形成副产物。据认为用碳酸钙覆盖的过量副产物或石灰导致液体产物不可过滤。采用这种方法，在反应过程中控制pH，使得脂肪酸被中和，通过连续加入碱使pH升至约10-12，以制备在碳酸化过程中与CO2反应的溶解金属离子，从而制得所需产物。据信如果没有控制反应速率，且碱不溶解，那么固体碱会反应或被碳酸钙覆盖，从而形成不需要的副产物。反应中不需要的副产物的形成使最终产物不稳定和不可过滤。
现在已发现，可使用高碱性碱土金属脂肪酸盐的无混浊液体来制备粉状高碱性无定形盐。这些粉末适用于多种产品中，包括润滑剂、催化剂、油井组合物、动物营养物和化妆品。它们特别适用于制备与锌、镉或烷基锡羧酸盐混合的金属稳定剂组合物。可以使用公知的其它金属化合物稳定剂，而金属成分也可以是钡、钙、锶、铅、铋或锑和其混合物。混合的金属稳定剂组合物使乙烯基卤化物树脂如聚氯乙烯(PVC)等具有热和/或光稳定性。
本发明的粉状产物及其制备方法具有多种优点。所述粉末可提供贮存稳定的高碱性碱土金属脂肪酸盐。特别地，由于所述粉末不含酚和酚衍生物如酚反应产物，因此具有贮存稳定性。由于环境原因降低或避免使用酚产物是行业努力的目标，因此这是特别需要的优点。此外，如上所述，所述酚是颜色变化的原因。此外，与当前商业上可得到的产品相比，本发明的粉末和混合的金属稳定剂组合物的贮存稳定性都有提高。特别地，目前可得到的液体高碱性钙脂肪酸羧酸盐随时间表现出混浊或阴暗，而本发明的粉状组合物随时间延长保持稳定。本发明的分离的粉末还易于处理和贮存。所述粉末可以分散在液态烃和其它溶剂中而形成无混浊的液体。因此，粉末的再分散不限于特定介质。从粉末中除去促进剂和反应稀释剂。此外，再分散后，可达到高达约25％的较高钙浓度。当将含有粉状高碱性羧酸钡盐或钙盐的金属稳定剂混合体系用于乙烯基卤化物聚合物时，它们表现出较好的相容性，并且热稳定性、透明性和抗积垢性都有改进。
与高碱性结晶粉末相比(例如针状或片状结晶会不当地增加最终产物如润滑油和润肤剂的粘度或流变性)，本发明的高碱性无定形粉末因酸性部分的中和而具有明显改进的性能，而在最终用途中不会对粘度有不利影响。使用本发明的新无定形粉末也可以改进最终用途中的去垢性。
结合下面详细说明和优选实施方案可以更清楚本发明的上述优点、益处和进一步理解本发明。
具体实施例方式
A.由高碱性碱土金属盐的贮存稳定且无混浊液体制得的粉状高碱性无定形盐在本发明一个优选方式中，所述粉状高碱性无定形盐衍生自脂肪酸的无定形高碱性碱土金属盐的贮存稳定且无混浊液体，该液体包括碱土金属碳酸盐，碱土金属脂肪酸羧酸盐，液态烃，及具有至少8个碳原子的脂肪醇，其中所述液体优选不含酚或酚衍生物如酚反应产物。
在本发明另一种形式中，如果处理中所用的酸性气体是二氧化硫、三氧化硫、二硫化碳或硫化氢，那么可以代替碳酸盐形成无定形碱土金属硫酸盐、硫化物或亚硫酸盐。
使用溶剂或液体沉淀剂如异丙醇从液体高碱性盐中通过沉淀分离出粉状高碱性无定形盐，由于存在液态烃和/或醇和二醇，使得高碱性盐固体颗粒附聚形成无定形颗粒。然后通过过滤和干燥得到高碱性盐的附聚颗粒。优选从液体盐中沉淀出固体，以避免需要蒸馏挥发物或使用专用设备来颗粒化和收集粉末，例如通过喷溅。高碱性无定形盐的附聚颗粒的尺寸约为50微米，尽管颗粒尺寸不重要。也已发现这些粉末可分散在液态烃和其它溶剂中而得到无混浊液体，如前所述这种液体有广泛的最终用途。
其它溶剂或液体沉淀剂如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和二醇醚可用于从液体高碱性盐中沉淀出粉末或附聚颗粒。低级醇是优选的，原因是其更容易从过滤的产物中干燥除去。这类溶剂或液体被用作″转化剂″，以将牛顿型高碱性液体转化成非牛顿型胶体体系，而按照本发明背景中所述美国专利3,766,066和3,766,067所公开的方法则分离出结晶方解石颗粒。相比而言，根据本发明，通过向无混浊高碱性液体的液态烃和醇相中加入过量溶剂可分离出高碱性无定形盐。已经发现，通过这样处理本发明的无混浊高碱性液体，与上述专利的含有结晶方解石的粉末相比，可分离出粉状高碱性无定形盐。因此，当约5份的足量溶剂加到1份的无混浊高碱性液体中时，高碱性无定形盐附聚而制得本发明的粉状高碱性无定形产物。这种方法被认为是从液体高碱性组合物中对液态烃进行溶剂萃取。
高碱性液体羧酸盐的脂肪酸通常是C12-C22脂肪酸，饱和脂肪酸中包括例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山嵛酸。不饱和脂肪酸包括棕榈烯酸、油酸、亚麻油酸和次亚麻油酸。在这些脂肪酸中，在制备高碱性液体羧酸盐中油酸是优选的。
所述盐中的碱土金属选自钙、钡、镁和锶。例如，已制得粉状高碱性钙油酸盐。这些粉状高碱性钙盐包含混有油酸钙盐的无定形碳酸钙。
在制备液体高碱性盐(由其衍生出粉状无定形盐)的方法中，重要的是使用具有至少8个碳原子的脂肪醇，更优选是具有8～14个碳原子的醇，如异癸醇、十二烷醇、辛醇、十三烷醇和十四烷醇。异癸醇是优选的。已发现当使用高级脂肪醇制备液体高碱性产物时，反应可不用酚作为促进剂。这是本发明特别有利的特征，而在粉状高碱性无定形盐的制造或使用中含有酚或酚反应产物是不希望的。
尽管不严格限于理论，脂肪酸的液体高碱性碱土盐被认为是热力学稳定的微乳液。所述微乳液包括胶束和连续相。所述胶束由无定形碱土金属碳酸盐和无定形碱土金属脂肪酸羧酸盐组成。微乳液的连续相由液态烃和可能存在的脂肪醇或二醇组成。本发明涉及分离作为无定形盐的附聚胶束的颗粒，以形成粉状高碱性盐。
制得的粉状高碱性无定形金属盐含有至少8重量％或更多的碱土金属，高达约70重量％。在高碱性钙盐情况下，制得高达约8重量％的钙，对于钡盐，制得高达约30重量％的钡。在较高高碱性产物的制备中，例如，含有约15-70重量％的金属，发现使用二醇或二醇醚及高级脂肪醇是有利的。二醇或二醇醚选自二甘醇单丁基醚(丁基卡必醇)、三甘醇、二丙二醇、二甘醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚以及它们的混合物。
B.制备高碱性液体和衍生自该液体的粉末的基本方法和要点本发明的制备贮存稳定且无混浊高碱性的液体脂肪酸碱土金属盐的方法包括在液态烃混合物存在下使碱土金属碱和脂肪酸反应，所述金属碱与脂肪酸的当量比大于1∶1。表面活性剂和催化剂可催化反应。酸化所得混合物并优选碳酸化以制备无定形碱土金属碳酸盐。在碳酸化过程中，以受控的碱加入速率加入含有相对量的碱土金属碱、液态烃和具有至少8个碳原子的脂肪醇的分散体，以制备稳定且无混浊的液体反应产物。从反应产物中除去水，以制备贮存稳定且无混浊液体高碱性碱土金属盐。通常，优选的是全过程在没有游离氧存在下进行，为此目的使用氮气气氛。
如上所述，该方法的重要特征之一是在碳酸化过程中以受控的碱加入速率加入含有碱土金属碱、液态烃和具有至少8个碳原子的脂肪醇的分散体，以制备稳定且无混浊液体。已发现，加入碱在液态烃和脂肪醇中的分散体能够保护或钝化碱，从而可以形成稳定且无混浊的液体反应产物。通过保护碱或使碱钝化，碳酸化进行以制备无定形碱土金属碳酸盐。出乎意料的是，在反应过程中不需除去水反应也可进行，并得到极稳定且无混浊的液体反应产物。在反应结束后，除去水，优选在得到的贮存稳定的液体高碱性盐中含水量达到低于1％的水平，更加优选达到低于0.3％或0.1％的水平。除去反应过程中加入的或反应形成的水是必要的，因为水形成单独相，这会抑制反应产物或抑制形成贮存稳定且无混浊液体。
所述方法的其它特征包括以至少约300ml/10分钟的产物过滤速度过滤反应产物以制备贮存稳定或热力学稳定的液体，产物过滤速率至少约300ml/10分钟。在本发明优选方式中，过滤制得的产物以除去不想要的副产物，并提高高碱性液体的贮存稳定性。例如，使用直径15cm的布氏漏斗在约25-30英寸Hg的真空度下，利用WhatmanNo.1过滤器和硅藻土助滤剂(Celite512-577)，可以以满意的速率过滤产物。本发明的方法中的一个重要的发现是，能够以在此以前不曾达到的过滤速度来过滤反应产物从而形成一种稳定且无混浊的液体。当期望得到在高碱性液体中更高水平金属含量—特别是高碱性钙的液体—的时候，情况更是如此。从而，过滤可除去不需要的杂质，包括硅石、铁氧化物和其它金属成分以及未反应的氢氧化钙、碳酸钙和其它对稳定性有影响的氧化物。这些副产物或杂质可占反应副产物的约6％。
在全部说明书和权利要求书中，应用于碱土金属盐的术语″碱性″或″高碱性″用于指其中所含的总金属与脂肪酸部分的比大于中性金属盐的化学计量比的金属组合物。即，金属当量值大于脂肪酸当量值。在某些情况下，用术语“金属比”来描述碱性金属盐中的金属过量程度。本文中金属比指油溶组合物中的总的碱土金属与脂肪酸或有机部分当量值的比。在本领域中碱性金属盐经常称为″高碱性″或″超碱性″，以表明存在过量碱性成分。
本发明方法可用于制备无定形碱土金属脂肪酸羧酸盐的贮存稳定的液体和分离的粉末。如上所述，在不使用酚促进剂或酚反应产物下也可实施该方法。因此，无需使用酚或酚反应产物来得到贮存稳定且无混浊液体，就可制得液体和粉状高碱性的脂肪酸羧酸钡盐，以得到贮存稳定且无混浊的液体。在液体和粉状高碱性脂肪酸羧酸钙盐的情况下，如果使用具有至少8个碳原子的脂肪醇，那么不使用酚就可得到贮存稳定的产物。
用作反应成分的碱土金属碱可以衍生自任何碱土金属，其中钙和钡的碱是特别优选的。金属碱包括金属氧化物和氢氧化物，在某些情况下，也包括硫化物、氢硫化物等。尽管反应中优选不包括酚成分或反应物，但是在液体高碱性钙产物的情况下，可以包括酚或烷基酚，以得到液体高碱性产物。如上所述，在反应混合物中可以使用上述脂肪酸或其混合物。例如，促进反应的表面活性剂是原位形成的碱土金属脂肪酸羧酸盐。可以包括其它表面活性剂，例如商标为Tween的一般用途表面活性剂，其是山梨醇酸酐的脂肪酸部分酯的聚氧乙烯衍生物，尤其是乙氧基化的山梨醇的单和二油酸酯，及聚异丁烯琥珀酸。此外，需要包括催化剂，以加快反应速度，如丙酸、柠檬酸、乙酸和己二酸。本方法中使用的烃液体和液体反应产物通常包括任何烃稀释剂。最通常地，液态烃选自油、石油溶剂油和非芳香烃。
C.反应物和催化剂的量在制备碱性盐中使用的碱土金属碱的量是每当量的脂肪酸或有机部分使用多于一个当量的碱，更一般地是，其量足够为每当量的酸提供至少三个当量的金属碱。较大量可用于形成碱性更强的化合物，所含的金属碱的量可以是直到不再能有效地提高产物中金属比例的任何量。当制备混合物时，除了金属碱当量与混合物中其它组分组合的比应该大于1∶1以提供碱性产物之外，混合物所含的脂肪酸和醇的量不重要。更通常地，所述当量比至少为3∶1。在制备高碱性钙的过程中存在酚的情况下，一元羧酸与酚的当量比应该至少约1.1∶1；即一元羧酸相对于酚过量。
选择烃油、脂肪醇(优选异癸醇)、丁基卡必醇和三甘醇的范围，使得在用作主要表面活性剂的碱土脂肪酸盐(即油酸钙)的存在下，混合物形成金属碳酸盐、水和表面活性剂(内相)和表面活性剂、辅助表面活性剂和烃(外连续相)的稳定反相微乳液。
烃油与辅助表面活性剂脂肪醇(异癸醇)的可接受比约为2∶1～4∶1，约2∶1是优选的。二醇醚可以占终产物的约1-15％，丁基卡必醇优选约6％，三甘醇约0-2％，优选约0.6％。
在反应中加入到油酸中的石灰浆液被配制成容易泵送的混合物，一般组成为约40-50％的石灰、约25-40％烃油、约10-25％的异癸醇和约0-10％的丁基卡必醇。制备可泵送的浆料所需的丁基卡必醇量随浆料中石灰％的增加而增加。
加入浆料并用二氧化碳碳酸化后，高碱性钙油酸盐的反应混合物优选具有下面的组成范围油酸钙(表面活性剂) 约15-30％碳酸钙 约9-35％烃油约30-35％异癸醇(辅助表面活性剂) 约15-18％丁基卡必醇 约4-6％三甘醇 约0-0.8％作为催化剂，丙酸或低级脂肪单、二或三元羧酸占最终反应混合物的约0-0.1％。
以金属氢氧化物作为当量基准，用镁、锶或钡代替高碱性盐中的钙。以最终反应混合物计，可以使用下面的量Ca(OH)2(石灰) 约15-30％Mg(OH)2约12-24％Sr(OH)2约25-50％Ba(OH)2约35-50％
碳酸化步骤包括在没有游离氧的情况下用酸性气体处理上述混合物，直到使用酚酞测定可滴定的碱度。通常，可滴定的碱度降低至碱性值低于约10的程度。除了优选没有游离氧外，本发明的混合和碳酸化步骤不需要不寻常的操作条件。混合碱、脂肪酸和液态烃，通常加热，然后用二氧化碳作为酸性气体来进行处理，混合物可被加热至足以除去混合物中所含的一些水的温度。用二氧化碳处理混合物优选在高温下进行，此步骤所用的温度范围可以是高于环境温度至约200℃间的任何温度，更优选温度为约75℃～约200℃。可以使用较高温度，如250℃，但是使用这种较高温度没有明显的优点。通常，温度约80℃～150℃就可达到满意的程度。
说明书和权利要求书中所用的术语″酸性气体″指经与水反应可制得酸的气体。因此，作为本发明方法中所用的酸性气体的实例，所述气体可以是二氧化硫、三氧化硫、二氧化碳、二硫化碳、硫化氢等。这些酸中，二氧化硫和二氧化碳是优选的，最优选是二氧化碳。当使用二氧化碳时，形成碱土碳酸盐。当使用含硫气体时，形成硫酸盐、硫化物和亚硫酸盐。
D.含卤聚合物最通常用本发明的碱性金属盐稳定的含卤聚合物如乙烯基卤化物树脂是聚氯乙烯。然而，应该理解本发明不限于特定的乙烯基卤化物树脂如聚氯乙烯或其共聚物。可以使用并阐明本发明原理的其它含卤树脂包括氯化聚乙烯、氯代硫化聚乙烯、氯化聚氯乙烯和其它乙烯基卤化物树脂。本文中和本领域中乙烯基卤化物树脂是常用术语，用于指通常通过将乙烯基单体(包括氯乙烯)与或不与其它共聚单体(如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、偏氯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯等)聚合或共聚而获得的那些树脂或聚合物。简单的情况是将氯乙烯H2C＝CHCl转化成聚氯乙烯(CH2CHCl-)n，其中卤素与聚合物碳链的碳原子连接。这种乙烯基卤化物树脂的其它例子包括偏氯乙烯聚合物、氯乙烯-乙烯基酯共聚物、氯乙烯-乙烯基醚共聚物、氯乙烯-偏乙烯基共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯化聚乙烯等。当然，工业中常用的乙烯基卤化物是氯化物，尽管可以使用其它的如溴化物和氟化物。后述聚合物的例子包括聚溴乙烯、聚氟乙烯及它们的共聚物。
乙烯基卤化物树脂组合物的金属化合物热稳定剂是公知的。这些金属化合物用于捕获在乙烯基卤化物树脂组合物的加热处理中以最终形式释放的HCl。所述金属例如可以是铅、镉、钡、钙、锌、锶、铋、锡或锑。所述稳定剂通常是羧酸金属盐，有利的是C8-C24碳链的一元羧酸，如月桂酸、油酸、硬脂酸、辛酸，或类似的脂肪酸盐。可以使用烷基酚金属盐。所述酸的混合金属盐及其制备对于本发明所属领域技术人员是熟知的。已使用的混合的金属羧酸盐仅包括钙/锌或钡/锌共混物，及与其它稳定剂或添加剂如β-二酮、亚磷酸盐和酚类抗氧化剂的共混物。所述金属稳定剂是混合的羧酸金属盐。这种酸的混合金属盐及其制备对于本发明所属领域技术人员是熟知的。
E.液体或粉状产物的最终用途如上所述，本发明的液体或粉状产物可以用于多种最终产品中，如润滑剂、催化剂、油井组合物、动物营养物和化妆品。其它具体实例包括壁布、地板(乙烯基瓷砖和镶嵌物)、医用装置、浸渍涂层、椅垫、横幅、颜料分散体、乙烯基壁板、燃料添加剂管道、化妆品、内顶瓷砖、屋顶薄膜、磨损层、球或玩具、跷跷板、棚栏、波纹壁板、仪表板和转换装置。
例如，下面实施例中的液体和粉状高碱性无定形金属羧酸盐可用于下列应用中。
1.液体和粉状产物可用于具有高金属浓度的PVC稳定剂组分中。所述粉状材料可用于粉状稳定剂或容易地分散在矿物油中，以制备浓缩稳定剂成分，其中仅有矿物油作为稀释剂。
2.所述分散的粉状产物可用作纳米颗粒模板来制造孔直径约0.1μm的微孔基底。其它纳米颗粒应用包括医用增强或非增强塑料填充剂，及不透辐射但视觉透明填充剂(Ba)。
3.分散进油和燃料中，所述粉状产物可用在润滑油中作为清洁剂和酸中和剂。
4.无毒制剂中的高碱性无定形钙油酸盐粉末可用作脂肪模拟物。该材料具有无定形矿物芯(碳酸钙)和脂肪酸涂层。
5.粉状高碱性的油酸钙/碳酸钙可用作动物或人营养的高钙含量饮食补充剂。小粒径和涂覆在颗粒上的脂肪酸盐使材料比未涂覆的碳酸钙更美味和有活性。该材料也可用于中和过量胃酸。
6.所述颗粒的小尺寸、脂肪酸涂层和固体性质使其适用作皮肤护理产品中的成分，如润肤剂和酸中和剂。
7.分散在适合载体中，所述液体和粉末可用作金属加工润滑剂。
8.所述液体和粉状产物可在油井钻探应用中作为钻浆制剂的润滑添加剂。
9.所述液体和粉状产物可在油井操作中用作油回收流体、溢流流体、去斑流体、钻浆的流体损失组分和胶接流体。
10.与阳离子水溶性聚合物(水凝胶)结合使用，所述混合粉末可用作油溢出吸收剂、空气过滤剂的油吸收成分，以提高室内空气质量。
11.所述粉末可用作涂覆制剂的成分，以提高薄膜的防水和防腐蚀性能。
下面实施例阐明了根据本发明方法制备的无混浊液体高碱性盐(实施例1-6和10)和由其生成的粉状高碱性无定形金属盐(实施例7-9和11-12)。这些实施例不用于限制本发明的范围。
在下面的实施例及说明书和权利要求书中除非别有所指，所有的份数和百分数都以重量为单位，所有温度都是华氏温度。
实施例110％高碱性油酸钙/碳酸钙根据本实施例制备无酚10％高碱性油酸钙/碳酸钙。将308.42g油酸(1.100摩尔)、213.15g矿物油、154.14g异癸醇、63.08g丁基卡必醇、8.70g三甘醇、26.97g水和0.87g丙酸的混合物在氮气气氛中搅拌下加热至190。在约33分钟内向搅拌的混合物中连续加入由38.98g矿物油、13.86g异癸醇、3.71g丁基卡必醇和43.28g石灰(0.5498摩尔)组成的分散体，以在混合物中制备钙油酸盐溶液。分散体的加入速率约为3g/分钟。在此反应点，用酚酞测试混合物的碱性(约为10-12pH)。然后，向搅拌的混合物中于约3小时和56分钟内连续加入由276.25g矿物油、98.23g异癸醇、26.31g丁基卡必醇和306.75g石灰(3.897摩尔)组成的分散体，同时用1.5SCFH的二氧化碳在195-200下处理混合物。分散体的加入速率约为3g/分钟。在反应过程中监测反应混合物碱度保持在碱性。当用酚酞测试反应混合物接近中性时，停止加入二氧化碳。然后将反应混合物加热至300，用Dean-Stark分水器总共除去99.36g水。搅拌得到的产物混合物，加入24.00g过滤助剂(硅藻土)。如说明书中所述以约300ml/10分钟的速度抽滤产物混合物，得到高碱性的油酸钙/碳酸钙的透明、琥珀色、可流动滤液，冷却至室温仍保持透明。分析表明该滤液含有10.4重量％的钙。
实施例214％高碱性油酸钙/碳酸钙根据本实施例制备含有14重量％钙的无酚高碱性的油酸钙/碳酸钙。在安装有顶置搅拌器、两个气体进入管、热电偶、加热套和带有冷凝装置的Dean-Stark分水器的3-升树脂釜中加入1700g由前述实施例方法制得的9.89％高碱性油酸钙盐/羧酸钙盐和42.5g去离子水。在氮气气氛中搅拌下将混合物加热至195，在3小时45分钟内以3.42g/分钟的速率加入含有385g水合石灰(94％氢氧化钙)、231g烃油、96.25g异癸醇和57.75g丁基卡必醇的浆料。浆料加入5分钟后，以1.2标准立方尺/小时的速率将二氧化碳加到反应中。在碳酸化过程中，按实施例1保持温度为195-200，监测pH。
浆料加入完成后，持续加入二氧化碳，直到反应混合物为中性，用酚酞测试时样品无色。然后将反应混合物加热至300，通过Dean-Stark分水器除去加入的水和反应中生成的水。向脱水反应产物中加入75g硅藻土，按实施例1抽滤产物，得到高碱性油酸钙盐/羧酸钙盐的透明、琥珀色、可流动滤液，冷却至室温仍保持透明。分析表明该滤液含有14.5重量％的钙。
实施例310％高碱性油酸钙/碳酸钙，GRAS间接食品添加剂配方如下制备一种不含有酚的10％高碱性油酸钙/碳酸钙，其仅含有通常被认为具有同间接食品添加剂同等安全性的物质。将520.6g油酸(1.85摩尔)、522g ShellflexTM6111轻矿物油、259g十二烷醇和32.4g丙二醇的混合物加热至180，加入2.0g丙酸和15.0g水。以4.0g/分钟的速率向搅拌的反应混合物中连续加入由345.6g ShellflexTM6111，172.8g十二烷醇、21.6g丙二醇和540g石灰(94％，用作氢氧化钙)组成的浆料。浆料加入约41分钟后，油酸被中和，存在过量石灰，并部分溶解，表观pH为11.4。然后通过表层下加入管以约495ml/分钟的速率向反应混合物中通入二氧化碳气体，以保持浆料加入(约5.25小时)过程中pH为10.5-11，同时通过温和冷却保持反应温度为190-192。
当加入约1080g浆料时，停止浆料加入，持续加入二氧化碳，直到反应pH降至7.5(约7分钟)。反应混合物在22.5英寸真空下小心放置，并在1.75小时内加热至310，同时通过Dean-Stark管除去加入的水和反应生成的水。反应保持在310，加入30g硅藻土过滤助剂。按前面实施例中所述以545ml/10分钟的速率热抽滤产物，得到高碱性的油酸钙/碳酸钙的透明、黄色-琥珀色可流动滤液，冷却至室温仍保持透明。分析表明该滤液含有10.5重量％钙。所述材料的红外光谱在864cm-1处有峰，这是无定形碳酸钙的特征峰1。-----------------------------------------------1实施例中制造的材料中的碳酸钙的物理状态的分析采用测量结晶性的X射线粉末图谱和红外光谱。根据Andersen和Brecevic的论文″Infrared Spectra ofAmorphous and Crystalline Calcium Carbonate″，Acta Chemica Scandinavica 45(1991)1018-1024，无定形碳酸钙在864cm-1处具有红外吸收。碳酸钙的其它结晶多形体、方解石、文石和球方解石分别在877cm-1、856cm-1和877cm-1处具有相应的红外吸收。
实施例415％高碱性油酸钙/碳酸钙通过下面步骤制备含有15.4重量％钙的极高碱性的油酸钙/碳酸钙。向根据前面实施例制得的1700g 11.4％高碱性油酸钙/碳酸钙液体的混合物中加入50g水，在1000rpm转速的搅拌下将混合物加热至190。在3小时40分钟内以3.97g/分钟的速率，向混合物中加入由500g石灰(94％，用作氢氧化钙)、320g ShellflexTM6111轻矿物油、160g十二烷醇和20g丙二醇制得的720g浆料。浆料加入2分钟后，通过表层下加入管以一定速率(约450-550ml/分钟)向反应混合物中通入二氧化碳气体，以产生并保持反应混合物的表观pH为10.5-11。加入所需量的石灰浆料后，停止加入浆料，持续加入二氧化碳，直到反应pH降到7.5(约10分钟)。然后在22.5″真空下加热反应混合物，同时缓慢加热至310。通过Dean-Stark管除去加入的水和反应生成的水。然后通过硅藻土(过滤助剂)床过滤反应混合物，得到极高碱性的油酸钙/碳酸钙的透明、琥珀色可流动滤液。分析表明所得材料含有15.4重量％的钙。所得材料的红外光谱在864cm-1处表现出无定形碳酸钙的特征峰。
实施例514％高碱性锶油酸盐/碳酸盐通过下面步骤制备含有约14％锶的无酚锶油酸盐/碳酸盐。将413g油酸、600g ShellflexTM6111轻矿物油、300g异癸醇、40g丁基卡必醇和4g三甘醇的混合物加热至176，加入1000g八水合氢氧化锶。反应混合物在2.5小时内加热至275，同时通过Dean-Stark分水器在2.0SCFH氮气喷射作用下除去550g水。在水除去速率变慢后，停止氮气喷射，通过表层下加入管以450ml/分钟的速率向反应中加入二氧化碳气体，持续除去形成的水。在250-275下加入二氧化碳7小时后，停止通入二氧化碳，反应温度升至300，在2.0SCFH氮气喷射下除去残余水。然后在过滤助剂作用下热抽滤反应，得到高碱性锶油酸盐/碳酸盐的浅黄色、透明可流动液体。分析表明该产物含有14.25重量％的锶。
实施例64.5％高碱性镁油酸盐/碳酸盐通过下面步骤制备含有约4.5％镁的无酚镁油酸盐/碳酸盐。将529.3g油酸、600g ShellflexTM6111轻矿物油、400g异丙醇、350g异癸醇、400g水的混合物加热至140，加入400g氢氧化镁。用氢氧化镁中和酸使温度升至167。通过表层下加入管以225ml/分钟的速率在6小时内将二氧化碳气体通入反应混合物，此期间温度逐渐升至223，除去720ml的水和异丙醇的混合物。温度升至305，在加入二氧化碳作用下除去残余水。停止二氧化碳加入，在过滤助剂作用下抽滤热的反应混合物，得到高碱性镁产物的透明浅黄色可流动液体。分析表明所得产物含有4.5重量％的镁。
实施例721.38％高碱性无定形的油酸钙/碳酸钙粉末以稳定料流在5分钟内向1000g快速搅拌的异丙醇中加入200g含有10.5重量％钙的高碱性的油酸钙/碳酸钙液体(实施例3的产物)。混合物在室温下搅拌1小时，然后抽滤。滤饼用2×100g异丙醇洗涤，尽可能抽干，然后室温下干燥过夜。x-射线粉末图案表明得到的粉末没有结晶性质，易于分散在矿物油中，得到透明、各向同性、无粘性的分散体。分析表明所述粉末含有21.38重量％的钙。该粉末的红外光谱(石蜡糊)在866cm-1处有峰，这是无定形碳酸钙的特征峰。
实施例820.2％高碱性无定形的油酸钙/碳酸钙粉末根据下面的实施例制备粉状高碱性无定形的油酸钙/碳酸钙。15-分钟内向快速搅拌并加热至回流的1500g异丙醇中加入500g含有9.76重量％钙的高碱性的油酸钙/碳酸钙液体(实施例1的产物)。混合物再回流1/2小时，然后冷却至90，抽滤。收集固体，用2×125g异丙醇洗涤，尽可能抽干。固体产物在室温下干燥过夜，得到262g白色固体，分析表明其含有20.2重量％的钙。该材料容易在矿物油中以70固体％含量分散，得到透明可流动的分散体，其中钙含量为13.83重量％。粉末的红外光谱(石蜡糊)在866cm-1处有峰，这是无定形碳酸钙的特征峰。分散在石油溶剂油中的粉末颗粒的平均粒径为0.112微米。
实施例928％高碱性无定形的油酸钙/碳酸钙粉末根据下面的实施例制备粉状高碱性无定形的油酸钙/碳酸钙粉末。在5-分钟内以稳定料流将200g含有15.4重量％钙的高碱性的油酸钙/碳酸钙液体分散体(按实施例4制备)加到1000g快速搅拌的异丙醇中。混合物在室温下再搅拌1小时，然后抽滤，用2×100ml异丙醇洗涤，尽可能抽干。产物在室温下空气中干燥过夜，得到自由流动的白色粉末，分析表明其含有28重量％的钙。该粉末的红外光谱(石蜡糊)在866cm-1处有峰，这是无定形碳酸钙的特征峰。X-射线粉末图案仅有宽峰，没有方解石的峰(结晶碳酸钙)。分散在石油溶剂油中的粉末的平均粒径为0.0566微米。
实施例1030％高碱性无定形油酸钡盐/碳酸钡盐根据下面的实施例制备无酚高碱性无定形钡油酸盐/碳酸盐。将502.5g油酸、581g HVI矿物油、200.0g EpalTM14-18(含有14～18个碳原子的脂肪醇混合物)、102g丁基卡必醇(二甘醇单丁基醚)和10.2g三甘醇的混合物在缓慢氮气流下加热至178。在45分钟内分三次向加热的反应混合物中加入1034.1g一水合氢氧化钡。然后在1小时内将反应混合物温度升至280，通过Dean-Stark分水器在2SCFH氮气流作用下除去75.6g水。将氮气流降至1SCFH，通过表层下加入管以约300ml/min的速率在5.5小时内加入二氧化碳，此期间温度逐渐从280升至300，2小时后通过Dean-Stark分水器以约7.5g/15分钟的速率除去水。
在停止加入二氧化碳时，将反应混合物小心地置于22.5英寸的真空下，除去残余水及少量丁基卡必醇。除水总量是210g。30分钟后，释放真空，加入40g过滤助剂(硅藻土)。抽滤所述材料，得到透明、琥珀色的可流动液体，分析表明其含有29.7重量％的钡。
实施例1145.2％高碱性无定形钡油酸盐/碳酸盐粉末在5分钟内以缓慢料流将含有29.7重量％钡的无酚高碱性钡油酸盐/碳酸盐(按实施例10制备)倒入快速搅拌下的1000g异丙醇中。混合物在室温下搅拌1小时，然后抽滤，用2×100g异丙醇洗涤，尽可能抽干，然后空气干燥过夜。所得产物是白色粉末，分析表明其含有45.2重量％的钡。
实施例1245.5％高碱性无定形钡油酸盐/酚盐/碳酸盐粉末根据实施例10通过向反应混合物加入酚制备含有45.5％的钡的含酚高碱性无定形钡油酸盐/酚盐/碳酸盐液体，这公开于美国专利5,830,935中。在室温下于5分钟内将200g高碱性钡油酸盐/酚盐/碳酸盐加到1000g快速搅拌的异丙醇中。搅拌混合物1.5小时，然后抽滤，用2×100g异丙醇洗涤，尽可能抽干，空气干燥。所得产物是粉红色粉末，分析表明其含有45.5重量％的钡。
上述说明书公开了本发明特定实施方案，但并非用于限制本发明。因此，本发明不仅限于上述实施方案，本领域所属技术人员应该理解上述说明的其它实施方案也将落入本发明范围内。
权利要求
1.粉状高碱性无定形的脂肪酸碱土金属盐，其主要由选自碳酸盐、硫酸盐、硫化物和亚硫酸盐的无定形碱土金属盐与无定形碱土金属脂肪酸羧酸盐混合而成的复合盐的分离的固体附聚胶束组成。
2.如权利要求1所述的粉状盐，其中所述胶束是所述复合盐的附聚物，其粒径约为50微米。
3.如权利要求1所述的粉状盐，其中所述脂肪酸是C12-C22脂肪酸。
4.如权利要求1所述的粉状盐，其中所述脂肪酸是油酸。
5.如权利要求1所述的粉状盐，其中所述碱土金属选自钙、钡、镁和锶。
6.如权利要求1所述的粉状盐，其中所述碱土金属是钙。
7.如权利要求1所述的粉状盐，其中所述高碱性碱土盐是的油酸钙/碳酸钙。
8.如权利要求1所述的粉状盐，其被分散在液态烃中以形成无混浊液体。
9.如权利要求8所述的粉状盐，其中所述液态烃选自油、石油溶剂油和非芳香烃。
10.如权利要求1所述的粉状盐，其含有约8重量％～70重量％的碱土金属。
11.如权利要求10所述的粉状盐，其中所述碱土金属是钙，其含量约为8重量％～30重量％。
12.粉状高碱性的脂肪酸无定形钙盐，其主要由无定形碳酸钙和无定形脂肪酸羧酸钙混合而成的复合盐的分离的固体附聚胶束组成。
13.如权利要求12所述的粉状盐，其分散在液态烃中。
14.如权利要求12所述的粉状盐，其中所述胶束尺寸约为50微米。
15.如权利要求13所述的粉状盐，其中所述液态烃是油。
16.如权利要求13所述的粉状盐，其中所述液态烃选自油、石油溶剂油和非芳香烃。
17.如权利要求12所述的粉状盐，其中所述脂肪酸是C12-C22脂肪酸。
18.如权利要求12所述的粉状盐，其中所述脂肪酸是油酸。
19.如权利要求12所述的粉状盐，其含有约8重量％～70重量％的钙。
20.如权利要求12所述的粉状盐，其中钙含量至少约为15重量％～30重量％。
21.一种制备粉状高碱性无定形的脂肪酸碱土金属盐的方法，所述方法包括在液态烃存在下使碱土金属碱和脂肪酸反应，所述金属碱与脂肪酸的当量比大于1∶1，在所述液态烃中酸化所述混合物以制备混有无定形碱土金属脂肪酸羧酸盐的选自碳酸盐、硫酸盐、硫化物和亚硫酸盐的无定形碱土金属盐，从所述液态烃中沉淀出混有无定形碱土金属脂肪酸羧酸盐的选自碳酸盐、硫酸盐、硫化物和亚硫酸盐的无定形碱土金属盐的固体颗粒，及分离所述固体颗粒，制得粉状高碱性无定形碱土金属盐。
22.如权利要求21所述的方法，其包括通过过滤分离出所述颗粒。
23.如权利要求21所述的方法，其中通过加入所述液态烃的溶剂进行所述沉淀步骤。
24.如权利要求21所述的方法，其中所述脂肪酸是C12-C22脂肪酸。
25.如权利要求21所述的方法，其中所述脂肪酸是油酸。
26.如权利要求22所述的方法，其中干燥所述颗粒。
27.如权利要求21所述的方法，其中所述碱土金属选自钙、钡、镁和锶。
28.如权利要求21所述的方法，其中所述碱土金属是钙，并且通过碳酸化来酸化所述混合物以形成混有无定形碱土金属羧酸盐的无定形碳酸钙。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述粉状高碱性盐是的油酸钙/碳酸钙。
30.如权利要求23所述的方法，其中所述溶剂是醇。
31.如权利要求21所述的方法，其中所述反应在醇促进剂存在下进行。
32.如权利要求31所述的方法，其中所述醇具有8～14个碳原子。
33.如权利要求31所述的方法，其中还含有二醇或二醇醚。
34.如权利要求33所述的方法，其中所述二醇或二醇醚选自二甘醇单丁基醚、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、二甘醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚以及它们的混合物。
35.如权利要求21所述的方法，其中以最终反应混合物为基准，所用碱土金属碱的量选自约15-30％的氢氧化钙、约12-24％的氢氧化镁、约25-50％的氢氧化锶、约35-50％的氢氧化钡及它们的混合物。
36.如权利要求35所述的方法，其中所述碱土金属碱是氢氧化钙，且所述脂肪酸是油酸。
37.一种制备粉状高碱性无定形的油酸钙/碳酸钙的方法，所述方法包括在液态烃和催化剂混合物存在下使作为碱的氢氧化钙和油酸反应，碱与酸的当量比大于1∶1，碳酸化所得混合物以制备无定形碳酸钙，在碳酸化过程中，加入相对量的含有氢氧化钙、液态烃和具有至少8个碳原子的作为辅助表面活性剂的脂肪醇的分散体，以制备液体反应产物，从所述反应产物中除去水，以在所述液态烃中得到高碱性无定形的油酸钙/碳酸钙，从所述液态烃中沉淀出混有无定形碱土金属脂肪酸羧酸盐的无定形碳酸钙的固体颗粒，及分离所述固体颗粒，制得粉状高碱性无定形碱土金属盐。
38.如权利要求37所述的方法，其中所述催化剂选自丙酸、柠檬酸、乙酸和己二酸。
39.如权利要求37所述的方法，其中所述辅助表面活性剂是具有8～14个碳原子的脂肪醇。
40.如权利要求39所述的方法，其中在二甘醇单丁基醚和三甘醇存在下所选的醇是异癸醇。
41.如权利要求37所述的方法，其中在加入所述分散体并用二氧化碳碳酸化后，所述混合物含有约15-30％的油酸钙、约9-35％的碳酸钙、约30-35％的烃油、约15-18％的异癸醇和约4-6％的二醇或二醇醚。
42.如权利要求41所述的方法，其中所述分散体含有约40-50％的氢氧化钙、约25-40％的烃油、约10-25％的异癸醇和约0-10％的二醇或二醇醚。
43.如权利要求37所述的方法，其中加入所述液态烃的溶剂以沉淀所述固体颗粒。
44.如权利要求43所述的方法，其中所述溶剂是选自异丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和二醇醚的醇。
45.如权利要求43所述的方法，其中通过过滤和干燥分离所述颗粒。
46.如权利要求37所述的方法，其中所述颗粒的尺寸约为50微米。
全文摘要
本发明公开一种粉状高碱性无定形碱土金属盐，其主要由混有无定形碱土金属脂肪酸羧酸盐的无定形碱土金属盐的分离的固体附聚胶束组成。制备该粉末的方法包括从液体高碱性碱土金属组合物中沉淀并分离所述固体颗粒。
文档编号C08K3/24GK1863759SQ03826094
公开日2006年11月15日 申请日期2003年9月4日 优先权日2003年3月4日
发明者切斯特·E.·雷米, 詹姆斯·E.·雷迪 申请人:Omg美国公司