专利名称：薄膜及用于可携式信息终端显示窗的含有该薄膜的保护片的制作方法
技术领域：
本发明是有关于一种具有绝佳物理性质如抗刮性的薄膜，且特别是有关于一种用于可携式信息终端的显示窗的保护片，其含有该薄膜。
背景技术：
近年来，可携式电话，例如移动电话以及个人手持式电话系统(PHS)已广泛的用于可携式信息终端，其不但只是具有传输声音的功能，而且还具有显示特定信息以及影像信息的功能，并且还延伸至与网络一起应用。典型的可携式电话如图1至图3所示，每一种可携式电话都具有一些组件，例如显示窗1、操作按钮部3以及天线4。图1的可携式电话的显示部2包含有一显示窗1，且当未使用时，显示部2可以折叠起来，而遮盖住操作按钮部3。图2所示的可携式电话是一种最普遍的可携式电话，其不具有特殊的遮盖机制。而图3的可携式电话具有盖子5，当未使用时，盖子5可以将操作按钮部3遮盖起来。
另外，另一种可携式电话，即个人数字助理(PDA参考日本“可携式信息终端”)也是广泛的使用，其同时具有网络功能以及电子邮件功能与通讯簿功能。在本说明书中，可携式电话，诸如移动电话、PHS及PDA都将称为“可携式信息终端”。亦即，“可携式信息终端”一词在本说明书中是指一种信息终端，其尺寸大小可以使得男性或女性能携带，并且具有窗口，以显示出特定信息或影像信息。
在这些可携式信息终端中，特定信息以及影像信息可以利用液晶显示器或是电致发光显示器显示出，而含有透明树脂的保护片一般是用在显示窗上。其中，以甲基丙烯酸类树脂做成薄片是较为广泛使用的方式，这是因为其具有绝佳的透明度。当然，此种薄片具有一交联层的抗刮性层(硬涂布层)，以保护显示窗的表面免于遭到刮坏。例如，在JP-A 2002-6764(对应于US-A1-2002-0021393)即揭露(1)一种用于可携式电话的显示窗的材料，此种材料的表面具有抗反射层，以及(2)此抗反射层较佳的是层压于树脂基材上，且此树脂基材具有一硬涂布层在其表面上。
再者，由于这些可携式信息终端(特别是可携式电话，如移动电话及PHS)将越来越轻盈，而且轻薄短小的设计也已经相当普遍，因此用于显示窗的保护片的透明树脂片的厚度也需相当薄。
另外，关于甲基丙烯酸类树脂，例如JP-A 10-279766(对应于USP6,147,162)有揭露一工艺，其包括将橡胶颗粒分散于树脂中，然后将其制成薄膜或薄片。在此专利文献中例举揭露于JP-B-27576(对应于USP 3,793,402)中的橡胶颗粒以作为其橡胶颗粒。
发明内容
用来作为可携式信息终端的显示窗的保护片必须具有足够强度来对抗外界的冲击，这是因为保护片是一种用来保护显示窗(例如是液晶显示窗以及EL显示窗)的材料，而保护片厚度越薄，其冲撞能力将越低。特别是，如图1所示的折叠式可携式电话在近年来已经非常普遍，此种可携电话最害怕(1)位于中间部位的操作按钮的隆起部位(特别是号码5按钮的隆起部位)会接触到显示窗，以及(2)当受到冲击时，例如掉落冲击，保护片可能产生破裂，这是因为折叠式可携式电话之折叠窗口是与其操作按钮相对的。
因此，本发明的目的是提供一种薄膜，其具有绝佳的抗刮性以及透明度、抗冲击性以及够薄的厚度。本发明的另一目的是提供一种使用此种薄膜的保护片，以用于可携式信息终端的显示窗，其中此保护片具有绝佳的透明度以及抗刮性，并且显示出高的抗冲撞性，即使其厚度相当薄。
基于以上所述，本发明的发明人积极的研究发展一种树脂薄膜，其具有高的抗冲撞性，即使其厚度相当薄，而且具有绝佳的抗刮性。因此，本发明的发明人发现具有透明度、抗冲撞性且厚度薄的抗刮性树脂薄膜，可以通过将一抗刮性树脂薄膜制作于一特殊薄膜上来制得，以达到本发明。
为达到上述目的，本发明提出一种薄膜，其包括包含有分散的橡胶颗粒的一甲基丙烯酸树脂层，其中该薄膜的至少一表面具有含有一可熟化涂料的一熟化层，且该薄膜的厚度介于100微米至1800微米。本发明亦提出一种用于可携式信息终端的显示窗且包含该薄膜的保护片。
图1是一种折叠式可携式电话的示意图。
图2是另一种可携式电话的示意图。
图3是另一种可携式电话的示意图。
1显示窗2显示部3操作按钮部4天线5盖子具体实施方式
在本发明中的甲基丙烯酸树脂指的是含有50％至100％重量百分比的甲基丙烯酸单元的树脂。在本发明中，单体单元，例如上述的甲基丙烯酸单元，指的是聚合单体单元。甲基丙烯酸树脂的实例例如是甲基丙烯酸的均一聚合物，以及其与至少一其它共聚合共单体的共聚物。此共单体的实例例如是丙烯酸酯类，例如是甲基丙烯酸化合物以及丁基丙烯酸化合物；芳香乙烯基化合物，例如是苯乙烯；以及乙烯氰化合物，例如丙烯腈。虽然上述共聚合物中的共单体单元的含量并不加以限制，但是丙烯酸酯单元的含量通常是约0.1％至10％重量百分比，芳香乙烯基化合物单元其例如是苯乙烯的含量相对较高，通常是约10％至50％重量百分比，其为了控制水气吸收，其中甲基丙烯酸树脂之总量为100％重量百分比。
甲基丙烯酸树脂可以以传统方法来制作，例如是悬浮聚合方法、乳化聚合方法以及膨胀聚合方法。较佳的是，在上述聚合的过程中使用链转换剂，其为了得到较佳的粘度，以利制成薄膜。链转换剂的实例例如是许多种公知的化合物，例如是硫醇(例如十二烷基硫醇、辛基硫醇)。链转换剂的使用量是依照单体的种类、组成以及链转换剂的种类而定。一般链转换剂的量是总单体量的0.01％至5％重量百分比。
本发明的橡胶颗粒的实例例如是含有50％至100％重量百分比的丙烯酸酯单元的丙烯酸橡胶颗粒，其中丙烯酸橡胶颗粒的总量为100％；含有50％至100％重量百分比的丁二烯单元的丁二烯橡胶颗粒，其中丁二烯橡胶颗粒的总量为100％；以及含有50％至100％重量百分比的苯乙烯单元与丁二烯单元的苯乙烯-丁二烯橡胶颗粒，其中苯乙烯-丁二烯橡胶颗粒的总量为100％。在上述的橡胶颗粒中，较佳的是丙烯酸橡胶颗粒，其是基于最终制得的薄膜的物理性质的观点而言，诸如表面硬度、耐气候能力、抗冲撞性。在公知技术中，丙烯酸橡胶颗粒例如是具有单层结构的橡胶颗粒，其包括一弹性聚合物，且此弹性聚合物包含烷基丙烯酸单元为其主要单体单元，其例如是丁基丙基酸单元；以及具有多层结构的橡胶颗粒，其包括(1)包含一刚性聚合物的一内层，其中此刚性聚合物具有甲基丙烯酸单元作为其主要单体单元，以及(2)包含一弹性聚合物的一外层，其中此弹性聚合物具有烷基丙烯酸单元为其主要单体单元，其例如是丁基丙基酸单元。通常，上述的弹性聚合物含有较少量的交联多任务共单体单元。
另外，亦可以视偏好而使用在弹性聚合外周围有最一外层将其包覆的橡胶颗粒，此最外层包括一刚性聚合物，且此刚性聚合物具有甲基丙烯酸单元作为其主要单体单元。在此，具有两层结构的橡胶颗粒的一实例中，此橡胶颗粒包括(1)包含一弹性共聚物的一内层，其中此弹性共聚物具有烷基丙烯酸单元，诸如丁基丙烯酸单元，作为其主要单体单元，以及(2)包含一刚性聚合物的一外层，其中此刚性聚合物具有甲基甲基丙烯酸单元为其主要单体单元；具有三层结构的橡胶颗粒的实例中，此橡胶颗粒为包括(1)包含一刚性聚合物的一内层，其中此刚性聚合物具有甲基甲基丙烯酸单元为其主要单体单元，(2)包含一弹性聚合物的一中间层，其中此弹性聚合物具有烷基丙烯酸单元，诸如丁基丙烯酸单元，作为其主要单体单元，以及(3)包含一刚性聚合物的一最外层，其中此刚性聚合物具有甲基甲基丙烯酸单元为其主要单体单元。上述具有多层结构的橡胶颗粒已有揭露于例如JP-B 55-27576(对应于USP 3,793,402)中。特别是，较佳的是具有三层结构的橡胶颗粒，且在上述的橡胶颗粒中，在上述专利文献的实例3中所揭露的橡胶颗粒是较佳的。
橡胶颗粒的平均直径是依照其种类而定，而较佳的是介于0.1微米至0.4微米之间，以能制得具有高抗冲撞力、绝佳的表面硬度及平坦表面的薄膜。倘若平均颗粒直径小于0.1微米时，其表面硬度将会太低，因而将使薄膜容易破碎。倘若平均颗粒直径大于0.4微米时，要制得具有平坦表面的薄膜将是不容易的。而具有0.1微米至0.4微米平均颗粒直径的橡胶颗粒通常可以利用乳化聚合方法制得。而其平均颗粒直径的控制可以通过调整添加乳化剂的量以及于乳化聚合方法中所使用的单体的量来控制。
上述平均颗粒直径可以通过下列步骤以来量测(1)以氧化钌将含有橡胶颗粒的薄膜的一部分干燥，其中仅有橡胶颗粒被干燥，而甲基丙烯酸树脂并未被干燥，(2)利用电子显微镜拍摄干燥的橡胶颗粒，其中此橡胶颗粒具有近似圆形的形状，(3)个别的量测部分橡胶颗粒的颗粒直径(例如，量测100个橡胶颗粒)，以及(4)取上述的颗粒直径的平均值，以做为平均颗粒直径。
含有分散的橡胶颗粒的甲基丙烯酸树脂的制作方法可以是，较佳的是，将5至50份重量的橡胶颗粒分散于50至95份重量的甲基丙烯酸树脂中。倘若橡胶颗粒的量少于5份重量的话，将可能难以制作成薄膜，且所制成的薄膜也容易破碎。倘若橡胶颗粒的量高于50份重量的话，其抗冲撞性以及刚硬度将可能会太低。
当于分散橡胶颗粒时，若需要的话，多种添加物，例如紫外光吸收剂、有机染料、颜料、无机颜料、抗氧化剂、抗静电剂以及界面活性剂等等都可以混入其中。
本发明的含有分散的橡胶颗粒的甲基丙烯酸树脂层可以通过制作一含有分散的橡胶颗粒的甲基丙烯酸树脂薄膜来制得，例如制作该薄膜(单层薄膜)就可以利用许多种公知的方法，诸如融化涂布法、融化挤压法(例如是T-印模法以及膨胀法)以及轮压法。在这些方法中，为了使制得的薄膜具有较佳的表面性质，较佳的方法是包括下列步骤(i)通过一T-印模来融化挤压一含有分散的橡胶颗粒的甲基丙烯酸树脂，以制得一类似薄膜产品，之后(ii)利用滚轴或带状物接触该类似薄膜产物的至少一表面，以制成一薄膜。特别是，为使制得的薄膜具有改善的表面平坦度以及表面光泽，较佳的是方法是包括下列步骤(i)融化挤压一含有分散的橡胶颗粒的甲基丙烯酸树脂，以制得一类似薄膜产品，之后(ii)利用滚轴的表面或带状物的表面接触该类似薄膜产物的两表面，以制成一薄膜。上述的滚轴或带状物较佳的是以金属制得的滚轴或带状物。较佳的滚轴是具有类似镜面的表面。由于所制得的薄膜具有柔韧度，而可以将其卷起来而成卷状物，因此易于拿取。
本发明的薄膜(其还未具有含有可熟化涂料的熟化层)可能是一多层薄膜，例如是两层的薄膜或是三层的薄膜，其是将未含有橡胶颗粒的甲基丙基酸树脂层层压于上述的单层薄膜的一表面或两表面上以制得。而层压未含有橡胶颗粒的甲基丙基酸树脂层可以促进薄膜本身的表面硬度。含有橡胶颗粒的膜层厚度较佳的是占薄膜总厚度的50％～96％，较佳的是60％～96％。倘若上述的厚度低于50％，薄膜的抗冲撞力会降低。而为了制得一多层的薄膜，可以利用已知的多层挤压机，其具有(i)多重挤压机，以及(ii)用以层压由上述多重挤压机挤压出的树脂的机制，其例如是多重复印法以及大批投入法。
在本发明中，制作此薄膜(其还未具有含有可熟化涂料的熟化层)的方法的实例有(1)包括利用配备有T-印模的挤压机以制作含有分散的橡胶颗粒的甲基丙烯酸树脂的薄膜的方法，(2)包括铸造-聚合一聚合单体混合物的方法，此聚合单体混合物包含(i)上述的单体，(ii)已知的热聚合自由基起始物，其例如是偶氮双异丁腈以及二月桂过氧化物，以及(iii)位在玻璃胞室中的橡胶颗粒或是位在金属胞室中的橡胶颗粒，此金属胞室具有特定的胞室厚度，以及(3)包括持续铸造-聚合于方法(2)中所述的聚合单体混合物的方法，其是利用具有金属制的连续带的连续铸造-聚合设备。
上述之聚合单体混合物可能含有添加物，例如是粘度控制剂(例如是以部分聚合甲基丙烯酸而取得的甲基丙烯酸树脂)、链转换剂(例如是硫醇)、紫外光吸收剂以及释放剂。
依据本发明，此薄膜的厚度是介于100至1800微米，较佳的是介于300至1500微米。倘若薄膜的厚度低于100微米，薄膜的强度以及坚硬度将不足够用以作为可携式信息终端的显示窗的保护片。倘若薄膜的厚度高于1800微米，所制得的薄膜将可能不适合设计于可携式信息终端。
依据本发明，此薄膜可能不是具有一平坦表面就是一精细的凹凸表面。倘若此薄膜是应用于一可携式信息终端的显示窗的保护片，此薄膜将依据显示窗的表面形状而将其制成具有平板状或是曲面状表面。
依据本发明，制作此薄膜的方法例如是包括下列步骤(i)将一可熟化涂料涂布在上述薄膜(此时尚未具有一含有可熟化涂料的熟化层)的至少一表面，之后(ii)熟化上述的涂料。倘若利用此具有一含有可熟化涂料的熟化层在其表面的薄膜作为一可携式信息终端的显示窗的保护片，使用此薄膜时可以使此熟化层于外表面。倘若上述的两层薄膜具有一含有可熟化涂料的熟化层在其表面，此熟化层可以作在两层薄膜的表面。倘若考虑到可携式信息终端的显示窗的保护片的抗冲撞力，可以将熟化层制作于一含橡胶颗粒层上以制成一薄膜，而使用此薄膜时可以使此熟化层于外表面；另外倘若考虑到硬度，可以将熟化层制作于不含橡胶颗粒层上以制成一薄膜，且使用此薄膜时使此熟化层置于外表面。一般，较佳的是将一熟化层制作于一不含橡胶颗粒的硬层上以制成一薄膜，且较佳的是使用此薄膜时使此熟化层置于外表面。
在本发明中，可熟化涂料指的是含有抗刮且可熟化的化合物作为其主要成分的涂料。此可熟化化合物例如是由溶剂、导电无机颗粒以及熟化催化剂的结合所构成。
具有抗刮性的可熟化化合物的实例包括丙烯酸化合物、脲酯丙烯酸化合物、环氧丙烯酸化合物、以羧基修饰的环氧丙烯酸化合物、聚酯丙烯酸化合物、共聚物为主脂的丙烯酸化合物、环型环氧树脂、环氧丙醚环氧树脂、乙烯醚化合物以及三亚甲基氧化合物。在上述的化合物中，而具有高抗刮性的可熟化化合物的实例例如是自由基聚合的熟化化合物，例如是聚合官能丙烯酸为主的化合物、聚合官能脲酯丙烯酸为主的化合物以及聚合官能环氧丙烯酸为主的化合物；以及热聚合的可熟化化合物。这些可熟化化合物是通过放射线，譬如电子束、放射线或紫外光，或加热的方式而熟化。在此之后，放射线或是光都称作“照射”。这些可熟化化合物可以个别单独使用，或是结合两种或以上来使用。
在上述的化合物中，可熟化化合物较佳的是至少具有树状(甲基)丙烯醯氧基在其分子中，在此，“(甲基)丙烯醯氧基”指的是丙烯醯氧基或是甲基丙烯醯氧基。(甲基)是用来表示另一种化合物，就如同在本发明中的甲基(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸也是相同的意思。
至少具有树状(甲基)丙烯醯氧基在其分子中的可熟化化合物的实例例如是含有至少三个羟基的醇类聚(甲基)丙烯酸化合物，例如是三甲醇基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三甲醇基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸戊甘油酯、三或四(甲基)丙烯酸异戊四醇、三或四或五或六(甲基)丙烯酸二异戊四醇以及四或五或六或七(甲基)丙烯酸三异戊四醇；具有至少三个(甲基)丙烯醯氧基在其分子中的(甲基)丙烯酸脲酯可以通过将具有至少二异氰基在其分子中的化合物以及具有羟基的(甲基)丙烯酸单体反应而制得，其中羟基与二异氰基的莫耳比例为1或更多，例如是3至6个官能的(甲基)丙烯酸脲酯可以通过将二异氰酸与(甲基)丙烯酸异戊四醇反应；以及三(2-羟基乙基)异氰脲酸的三(甲基)丙烯酸化合物。这些化合物可以作为一单体或是其寡聚物，诸如双体以及三体。
具有树状(甲基)丙烯醯氧基在其分子中的可熟化化合物可以是商业可购得的化合物，其例如是“NK HARD M101”(丙烯酸脲酯为主的化合物，其是由Shin-Nakamura Chemical Co.Ltd.所制造)、“NKESTER A-TMM-3L”(三丙烯酸异戊四醇，其是由Shin-NakamuraChemical Co.Ltd.所制造)、“NK ESTER A-TMMT”(四丙烯酸异戊四醇，其是由Shin-Nakamura Chemical Co.Ltd.所制造)、“NK ESTERA-9530”(六丙烯酸二异戊四醇，其是由Shin-Nakamura Chemical Co.Ltd.所制造)、“KAYARAD DPCA”(六丙烯酸二异戊四醇，其是由Nippon Kayaku Co.Ltd.所制造)、“NOPCOCURE 200”系列(由SanNopco Ltd.所制造)以及“UNIDIC”系列(由Dainippon Ink & ChemicalsLtd.所制造)。
在可熟化化合物中，具有至少树状(甲基)丙烯醯氧基在其分子中的化合物的含量为每100份重量的固体可熟化化合物中有50份重量或更多，较佳的是60份重量过更多。倘若低于50份重量，表面硬度可能会不足够。
可熟化化合物的其它实例更包括一些混合物，其例如是丙二酸/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/三甲醇基丙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、丙二酸/异戊四醇/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三甲醇基丙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/甘油/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/异戊四醇/(甲基)丙烯酸、己二酸/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/三甲醇基丙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、己二酸/异戊四醇/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三甲醇基丙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、戊二酸/异戊四醇/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三甲醇基丙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、癸二酸/异戊四醇/(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸/三甲醇基丙烷/(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸/异戊四醇/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三甲醇基丙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/异戊四醇/(甲基)丙烯酸、顺-丁烯二酸酐/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸以及顺-丁烯二酸酐/甘油/(甲基)丙烯酸，其中“衣康酸/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸”指的是衣康酸、三甲醇基乙烷以及(甲基)丙烯酸的混合物。上述的混合物可以与具有至少树状(甲基)丙烯醯氧基在其分子中的化合物结合使用。
当利用紫外光来熟化可熟化涂料时，会使用一光聚合起始物，其例如是二苯基乙二酮；二苯甲酮及其衍生物；硫代二苯并辰弄；苯甲基二甲酮；α-羟基烷基苯酮；羟基苯酮；氨基烷基苯酮；以及醯基磷化氢氧化物。光聚合起始物的使用量为每100份重量的可熟化涂料加入0.1至5份重量的光聚合起始物。
上述的光聚合起始物可以单独使用或是两者或以上混合使用。光聚合起始物可以是商业可购得的化合物，其例如是“IGRACURE651”、“IGRACURE 184”、“IGRACURE 500”、“IGRACURE 1000”、“IGRACURE 2959”、“IGRACURE 1173”、“IGRACURE 907”、“IGRACURE 369”、“IGRACURE 1700”、“IGRACURE 1800”、“IGRACURE 819”以及“IGRACURE 784”，其是由Ciba SpecialtyChemicals K.K.所贩售，以及“KAYACURE ITX”、“KAYACURE-S”、“KAYACURE BP-100”、“KAYACURE BMS”以及“KAYACURE2-EAQ”，其是由Nippon Kayaku Co.Ltd.所贩售。
可熟化涂料中可以包含有导电无机颗粒，以提供薄膜抗静电性质。导电无机颗粒的实例例如是掺杂锑的氧化锡、掺杂磷光体的氧化锡、氧化锑、镀锌的锑、氧化钛以及氧化铟锡。
导电无机颗粒的直径是依照其种类而选择适合的尺寸，通常此颗粒的直径不会超过0.5微米。此颗粒的平均直径较佳的是0.001至0.1微米，更佳的是0.001至0.05微米，其是基于膜层的抗静电性以及透明度的观点而言。倘若颗粒的平均直径超过0.1微米，所制得的薄膜将具有大的雾度，而导致其透明度降低。所使用的导电无机颗粒的量通常是每100份重量的可熟化涂料中使用约2至50份重量，较佳的是3至20份重量的导电无机颗粒。倘若其使用量低于2份重量，其抗静电性将无法有效改善。倘若使用量高于50份重量，熟化层的透明度将会降低。
制造导电无机颗粒的方法的实例例如是一气相分解法、等离子体蒸发法、氧烷类分解法、共沉淀法以及热液法。导电无机颗粒的表面可以利用试剂来处理之，其例如是利用非离子型界面活性剂、阳离子型界面活性剂、阴离子型界面活性剂、硅为主的联结试剂以及铝为主的联结试剂。
可熟化涂料中可以包含一溶剂，借以控制一些物理性质，例如是粘度。特别是，可熟化涂料中包含有导电无机颗粒时，其较佳的是使用溶剂，以使颗粒分散。有使用导电无机颗粒以及溶剂的可熟化涂料的制造方法的实例例如是(1)第一方法，包括(i)将导电无机颗粒与一溶剂混合，以使前者分散于后者中，而取得一混合物，之后(ii)将此混合物与一可熟化化合物混合以及(2)第二方法，包括(i)将可熟化化合物与一溶剂混合以取得一混合物，之后(ii)加入导电无机颗粒至上述的混合物中。
在此可以使用任何溶剂以使可熟化化合物溶解，并且在使用之后将其挥发掉；而当使用导电无机颗粒时，可以使用任何的溶剂以使导电无机颗粒分散。上述的溶剂的实例例如是醇类，诸如二丙酮醇、甲醇、乙醇、异丙醇以及1-甲氧基-2-丙醇；酮类，诸如丙酮以及甲基乙基酮；芳香碳氢化合物，诸如甲苯以及二甲苯；酯类，诸如醋酸乙酯；以及水。上述的溶剂的使用量并不特别加以限制，而且此使用量可以依据不同的情况，例如可熟化化合物的性质，而选择最适合的用量。
可熟化涂料可以包含公知技术中已知的整平剂，其例如是以硅油为主的整平剂。一般的硅油亦可以使用，其特殊的实例例如是二甲基硅油、苯基甲基硅油、烷基芳香烃基烷基-修饰的硅油、氟硅油、聚乙烯-修饰硅油、脂肪酸酯-修饰硅油、甲基氢硅油、含有硅烷醇基的硅油、含有氧烷基的硅油、含有酚基的硅油、甲基丙烯酸-修饰的硅油、氨-修饰的硅油、羧酸-修饰的硅油、甲醇-修饰的硅油、环氧-修饰的硅油、硫醇-修饰的硅油、氟-修饰的硅油以及聚乙烯-修饰的硅油。此整平剂可以是商业可购得的产品，其例如是“S-200-100cs、“SH28PA”、“SH29PA”、“SH30PA”、“ST83PA”、“ST80PA”、“ST79PA”以及“ST86PA”，其皆由Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.所贩售。上述的整平剂可以个别单独使用，或是将两者或以上混合使用。整平剂的使用量是依据可熟化涂料的性质而选择适合的用量，其一般是每100份重量的可熟化化合物使用0.01至5份重量的整平剂。
依据本发明，制造薄膜的方法的另一实施例包括(1)将一可熟化涂料涂在一玻璃胞室、一金属制的胞室或是一连续带状胞室的内表面，(2)熟化上述的可熟化涂料以制成一熟化层，(3)将先前所树脂聚合单体换合物加入胞室中，之后(4)使聚合单体混合物聚合而制成一薄膜，因此可使熟化层转移到薄膜的表面(在此之后，皆称为“转移工艺”)。
涂布可熟化涂料的方法例如是已知的涂布法，其例如是棒涂布法、微凹版印刷涂布法、滚轴涂布法、流体涂布法、浸泡涂布法、旋转涂布法、冲模涂布法以及喷洒涂布法。
上述的能量照射的照射量及强度是依据所涂布的可熟化涂料的种类而选择适合的条件。而加热熟化的温度及时间条件也是依据所使用的可熟化涂料的种类而定，较佳的温度是不超过摄氏100度，以使所制得的薄膜没有形变等等缺陷。当所使用的可熟化涂料含有溶剂时，熟化的步骤包括(i)在涂布可熟化涂料之后，挥发其中的溶剂，或是(ii)同时进行挥发动作。
可熟化涂料的厚度较佳的是约0.5至50微米，更佳的是约1至20微米。倘若此厚度大于50微米，所制得的膜层将容易碎裂，而若此厚度低于0.5微米，所制得的膜层的抗刮性将可能不足。
依据本发明的薄膜，其可以具有防止反射的作用，其是通过(1)利用已知的涂布法、溅镀法以及蒸镀法来处理薄膜的表面，或是(2)将分离的防止反射的膜层层压于薄膜的一表面或是两表面。
依据本发明的薄膜，即用于诸如可携式电话的可携式信息终端的显示窗的保护片，还可以用于需具有抗刮性及透明度的零件的其它领域，例如是探测器的零件，诸如数码相机以及手持式摄影机，以及可携式电玩设备的保护片。本发明的薄膜特别是可用于可携式电话的显示窗的保护片，特别是如图1所示的可携式电话，其中当未使用时，显示部2包含的显示窗1是折叠起来的，而遮盖住操作按钮部3。
依据本发明，制造可携式信息终端的显示窗的保护片的方法例如是包括(1)选择性的印刷或冲床本发明的薄膜，(2)依据预定的尺寸切割此薄膜，以及(3)将此切割的薄膜装设在一可携式信息终端的显示窗上。
实施例本发明将以下列的实例来进行说明，但并非用以限定本发明。
实施例1(A)制备含有分散的橡胶颗粒的甲基丙烯酸树脂利用一超级混合器将80份重量的甲基丙烯酸树脂颗粒状物以及20份重量的橡胶颗粒混合，之后利用一双重螺旋挤压机将取得的混合物熔捏，而制成一颗粒状物。之后将此颗粒状物通过一T-印模挤压，其是利用65φ单螺旋挤压机，其是由Toshiba Machine Co.，Ltd.制造，之后冷却结合的挤压机，以使其表面完全与研磨轴接触，如此即可制得具有800微米厚度薄膜。对于本发明的薄膜进行冲击测试的方法将于以下说明，而其测试结果列示于表1。
如先前所述的甲基丙烯酸树脂颗粒状物，其是使用橡胶颗粒，其具有(i)平均颗粒直径0.2微米，以及(ii)球状三层结构，其中橡胶颗粒是依照JP-B 55-27576(对应于USP 3,793,402)的实例3而制得。而上述的橡胶颗粒具有(i)一最内层，其含有甲基丙烯酸的交联聚合物以及少量的甲基丙烯酸同类物，(ii)一内层，其具有丁基丙烯酸的软塑料共聚物为其主要成分、苯乙烯以及少量的甲基丙烯酸同类物，以及(iii)一最外层，其含有甲基甲基丙烯酸的刚性聚合物以及少量的乙基丙烯酸。
(B)冲击测试此测试是利用DuPont drop测试机来进行测试，其是由Yasuda-Seiki Co.，Ltd所制造，本发明的测试方法包括下列步骤(1)将样品薄膜不以任何固定的方式放置在一架上，其具有250mm直径的窗口。
(2)将一圆锥物对应上述的窗口放置在上述的薄膜上，以使其末端接触到薄膜，其中此圆锥物的重量为240克，且末端的直径为2mm。
(3)从1500mm的高度往圆锥物落下100克的重物。
(4)观察样品薄膜是否有碎裂。
(C)具有熟化层的薄膜的制备具有熟化层的薄膜的制备方法包括下列步骤(i)利用一棒涂布机将一可熟化涂料涂布于上述薄膜的一表面或是两表面，(ii)进行干燥步骤，以及(iii)利用紫外光照射以进行熟化步骤。上述的可熟化涂料的制备是将50份重量的NK HARD M101以及50份重量的1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)混合，其中前者包含丙烯酸脲酯为主的可熟化化合物为其主要成分，其是由Shin-Nalamura Chemical Co.，Ltd.制造。在此，NK HARD M101为一溶液，其包含(i)80％重量百分比的混合物，其具有3至6个丙烯醯氧基在其分子中的化合物，以及(ii)光-自由基起始物。所制得的薄膜可以依照下列的方法而加以评估，其结果列示于表2。
(D)评估(D-1)总光线穿透度(Tt，％)以及雾度(％)其依照ASTM D 1003来量测。
(D-2)钢丝网硬度测试以500g/cm2的负载历经10次钢丝网交互作用之后，利用眼睛观察熟化涂料上的刮痕产生。
(D-3)表面阻抗其系依据JIS K 6911来量测。
(D-4)薄膜的粘着度(剥离测试)其依照JIS K5400的方法来量测，其包括下列步骤(i)利用切割器，诸如刀具，来切割样品薄膜的表面，以形成100个方形块，(ii)将一胶带贴至上述的方形块上，(iii)剥下胶带，以及(iv)观察上述的方形块是否剥离。
实施例2重复实例1的步骤，除了将可熟化涂料换成50份重量的UNIDIC17-806，其是由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.制造，以及50份重量的1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)的混合物取代之外。在此，UNIDIC 17-806包含(i)80％重量百分比的混合物，其具有平均5个丙烯醯氧基在其分子中的化合物，以及(ii)光-自由基起始物。其结果列示于表2。
实施例3重复实例1的步骤，除了将可熟化涂料换成NOPCOCURE 202以外，其为丙烯酸为主的可熟化化合物的混合物，且由Nopco Ltd.所制造。在此，NOPCOCURE 202包含(i)具有3个丙烯醯氧基在其分子中的化合物以及具有6个丙烯醯氧基在其分子中的化合物，其占总含量的77％重量百分比，以及(ii)光-自由基起始物。其结果系列示于表2。
实施例4重复实例1的步骤，除了将可熟化涂料换成一混合物，其包括(i)45份重量的NK HARD M101-SM2(IMPROVED)，其包含丙烯酸脲酯为主的可熟化化合物为其主要成分，且由Shin-Nalamura ChemicalCo.，Ltd.制造，(ii)45份重量的1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)，以及(iii)16份重量的PC-14，其是由Catalysts & Chemicals Ind.Co.，Ltd.制造，其为一悬浮物，包含20％重量百分比的五氧化锑(导电无机颗粒)，其平均直径是0.02微米。在此，可熟化化合物的混合比例对包含在NKHARD M101-SM2(IMPROVED)中的光-自由基起始物是与实例1中所使用的NK HARD M101相同。其结果列示于表2。
比较例1重复实例1的步骤，除了仅使用实例1(A)中之甲基丙烯酸树脂颗粒状物。其结果系列示于表2。
表1
表2
权利要求
1.一种薄膜，其特征是，包括包含有分散的橡胶颗粒的一甲基丙烯酸树脂层，其中该薄膜的至少一表面具有含有可熟化涂料的一熟化层，且该薄膜的厚度介于100微米至1800微米。
2.如权利要求1所述的薄膜，其特征是，该分散的橡胶颗粒包括分散的丙烯酸橡胶颗粒。
3.如权利要求1所述的薄膜，其特征是，该分散的橡胶颗粒的平均颗粒直径介于0.1微米至0.4微米。
4.如权利要求1所述的薄膜，其特征是，该薄膜为一单层薄膜，其仅包括包含有分散的橡胶颗粒的一甲基丙烯酸树脂层。
5.如权利要求1所述的薄膜，其特征是，该薄膜包括至少二膜层，其特征是，一膜层是含有分散的橡胶颗粒的甲基丙烯酸树脂层，另一膜层是不含有分散的橡胶颗粒的甲基丙烯酸树脂层，且前者膜层的厚度为该薄膜总厚度的50％至96％。
6.如权利要求1所述的薄膜，其特征是，该可熟化涂料包含一化合物，该化合物具有至少树状(甲基)丙烯醯氧基在其分子中或其寡聚物中。
7.如权利要求1所述的薄膜，其特征是，该可熟化涂料包含一化合物，该化合物具有至少树状(甲基)丙烯醯氧基在其分子中或其寡聚物中，以及分散的导电性无机颗粒。
8.一种用于可携式信息终端的显示窗的保护片，其特征是，包括如权利要求1所述的薄膜。
全文摘要
本发明提出一种薄膜，其包括包含有分散的橡胶颗粒的一甲基丙烯酸树脂层，其中此薄膜的至少一表面具有含有可熟化涂料的一熟化层，且此薄膜的厚度介于100微米至1800微米；以及一种用于可携式信息终端的显示窗的保护片，其包括上述的薄膜。
文档编号C08J7/04GK1499879SQ200310100569
公开日2004年5月26日 申请日期2003年10月20日 优先权日2002年10月28日
发明者横尾和宏, 小山浩士, 中川佳美, 士, 美 申请人:住友化学工业株式会社