专利名称：含伊利石粘土矿物的高吸水保水复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高吸水保水剂及其制备方法，特别是用于农林业的高吸水保水材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，高吸水保水剂已广泛用作卫生用品、工业材料。在已知的高吸水保水剂中，已有如下几个系列的品种乙烯基水溶性单体均聚物、共聚物，淀粉接枝乙烯基水溶性单体系列，纤维素接枝乙烯基水溶性单体系列，交联羧甲基纤维素等。在复合系列中有高吸水性树脂与无机物凝胶的复合、高吸水性树脂与有机物的复合。以上各系列品种中，有的原材料成本偏高，有的吸钙镁离子水溶液的吸液倍率不高，有的耐盐性不好，有的工艺复杂、设备要求高。用于农林业目的的吸水保水材料，更是由于原材料成本偏高，吸钙镁离子水溶液的吸液倍率不高，抗盐性差，使其应用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低，吸钙镁离子水溶液的吸液倍率较高，抗盐性较好，适用于农林业的含伊利石粘土矿物的高吸水保水复合材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是含伊利石粘土矿物的高吸水保水复合材料，其特征是它包括伊利石粘土矿物、水溶性乙烯类不饱和单体、水溶性自由基聚合引发剂，伊利石粘土矿物的添加重量为水溶性乙烯类不饱和单体的2％～300％，水溶性自由基聚合引发剂的添加重量为乙烯类不饱和水溶性单体的0.001％-1％。
如上所述的组份中还可加入交联剂，交联剂的添加重量为乙烯类不饱和水溶性单体的0-0.5％。
含伊利石粘土矿物的高吸水保水复合材料的制备方法为将伊利石粘土矿物加入到溶有水溶性自由基聚合引发剂(或者水溶性自由基聚合引发剂和交联剂)的5-50％浓度的水溶性乙烯类不饱和单体溶液中，经过分散处理后，于20-90℃加热1-10小时，聚合产物在真空(也可不用真空)条件下于40-150℃干燥至含水量小于10％，经机械粉碎后得颗粒状成品。
下面详细介绍本发明。
1.伊利石粘土矿物伊利石是一种富含钾的层状硅酸盐云母类粘土矿物，胶体分散状，其晶体化学式为K1-x(H2O)x{Al2[AlSi3O10](OH)2-x(H2O)x}，或为 Al2[(Al，Si)Si3O10](OH)2·nH2O。
其中水含量变化很大。矿物含量为50-99％。伊利石粘土矿物在水中具有高分散性等特殊性质，它们能与多种高分子相复合制得各种性能优异的、价格低廉的、有些还带来特殊功能的高分子材料。鉴于伊利石粘土矿物的特殊结构和性质，可将它们在水溶液中与水溶性乙烯类不饱和单体混合分散来制备高吸水保水复合材料。通过正交实验的级差分析，确定了复合材料中的矿物含量对含离子水的吸液倍率有较大影响。这是由于伊利石粘土矿物在水中能吸附一定量的钙镁离子。所以，复合了伊利石粘土矿物的高吸水保水剂具有一定的抗离子交联性和一定的抗盐性。
伊利石粘土矿物的添加量为水溶性乙烯类不饱和单体的2％-300％，优选10％-200％。
2.水溶性乙烯类不饱和单体典型的水溶性离子型乙烯类不饱和单体是丙烯酸或甲基丙烯酸及其碱金属盐或铵盐；典型的非离子型单体是丙烯酰胺及其衍生物。其中优选的是丙烯酸及其钠盐或铵盐及丙烯酰胺。这些水溶性乙烯类不饱和单体可以单独使用，也可以混合使用，任意二种以上的混合时，离子型单体∶非离子型单体＝99∶1或1∶99。
水溶性乙烯类不饱和单体在水溶液中的浓度为5％至饱和浓度，优选15-50％。丙烯酸可以以部分地或全部地用碱金属或铵化合物中和的形式使用。中和度为20-100％(摩尔)。
3.水溶性自由基聚合引发剂适合此类聚合的水溶性自由基聚合引发剂为过硫酸盐，也可是氧化还原引发体系。如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵。这些水溶性引发剂可以混合使用，，也可以和还原性物质如亚铁离子、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等配合成氧化还原体系使用。配合使用时各成份配比由化学反应方程式的计量关系确定。
引发剂或引发剂混合物相对于水溶性乙烯类不饱和单体的用量为0.001-1.0％，优选0.05％-0.5％(重量)。
4.交联剂本发明中使用的交联剂含至少二个可聚合的基团。典型的交联剂有双丙烯酰胺如N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，此类交联剂使高吸水保水剂在体相形成交联或轻度交联以提高高吸水保水剂的凝胶强度。
相对于水溶性乙烯类不饱和单体，交联剂的用量为0-1％(重量)，优选0.005-0.2％。
5.制备方法和聚合反应条件其制备分为四个阶段第-阶段为伊利石粘土矿物的深加工。伊利石粘土矿物深加工包括将伊利石粘土矿物超细粉碎至1250目或更细，有必要的话进行伊利石粘土矿物的表面化学处理和表面物理处理。第二阶段为伊利石粘土矿物与水溶性单体的混合分散。伊利石粘土矿物与水溶性单体的混合分散，可以采用高速搅拌机进行搅拌分散、用胶体磨进行分散、也可以采用超声波进行超声分散。若采用超声分散法，超声波发生器的功率为20-4000瓦特，超声波的频率为10千赫-300兆赫。第三阶段为聚合反应阶段。混合物料在反应器中于20-90℃优选50-70℃加热1-10小时优选3-7小时后，再升高温度10-30℃反应1-3小时，以使转化率达到大于98％。第四阶段是将第三阶段生成的凝胶聚合产物在真空(也可不用真空)条件下于40-150℃干燥至含水量小于10％，用机械的方法使其粉碎到0.1-5.0mm，得到粒状最终产品。
本发明通过采用价格低廉的伊利石粘土矿物与水溶性乙烯类不饱和单体先混合分散再聚合复合工艺路线，由此得到能充分复合、原材料成本较低、吸钙镁离子水溶液的吸液倍率较高、有较强的耐盐性、有较简单的制造工艺，适用于农林业目的的含伊利石粘土矿物的高吸水保水复合材料。
在该发明中，采用如下方法测定和计算吸蒸馏水、自来水及生理盐水的吸液倍率称取0.5-1.0g干燥处理后的粉状材料置于500-1000ml烧杯中，加入450-900ml蒸馏水或自来水或称取0.5-1.0g干燥处理后的粉状材料置于150ml烧杯中加入100ml0.9％NaCl溶液，静置24小时后，用30目网筛将重力水滤去，称出凝胶质量，按下式计算吸水倍率吸液倍率＝(凝胶质量-干粉材料质量)/干粉材料质量本发明制得的含伊利石粘土矿物的高吸水保水复合材料，原材料成本比聚丙烯酸钠下降20-50％。正交实验测得本系列高吸水保水剂的吸液倍率的范围为吸蒸馏水的倍率为480-800，吸自来水的倍率为150-300，吸生理盐水的倍率为50-80。
具体实施例方式
实施例1于浓度为15％中和度为100％的丙烯酸溶液300克中，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0031克、过硫酸钾0.0212克，溶解，再将超细粉碎过的伊利石粘土矿物(含量大于50％)10克加入其中，超声分散10分钟。混合物料在反应器中于50℃加热7小时后，再升高温度30℃反应1小时，生成的凝胶于150℃干燥1小时，然后用机械的方法使其粉碎得到最终产品。
实施例2于浓度为30％中和度为80％的丙烯酸溶液300克中，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.022克、过硫酸钾0.425克，溶解，再将超细粉碎过的伊利石粘土矿物(含量大于90％)50克加入其中，超声分散20分钟。混合物料在反应器中于70℃加热3小时后，再升高温度10℃反应2小时，生成的凝胶于真空条件下50℃干燥5小时，然后用机械的方法使其粉碎得到最终产品。
实施例3于浓度为45％中和度为20％的丙烯酸溶液200克中，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.005克、过硫酸钾0.050克，溶解，再将超细粉碎过的伊利石粘土矿物(含量大于60％)30克加入其中，胶体磨分散。混合物料在反应器中于60℃加热4小时后，再升高温度20℃反应3小时，生成的凝胶于110℃干燥5小时，然后用机械的方法使其粉碎得到最终产品。
实施例4于浓度为15％中和度为50％的丙烯酸溶液300克中，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0022克、过硫酸钾0.0225克，溶解，再将超细粉碎过的伊利石粘土矿物(含量大于50％)40克加入其中，高速搅拌分散30分钟。混合物料在反应器中于65℃加热3小时后，再升高温度25℃反应1小时，生成的凝胶于90℃干燥7小时，然后用机械的方法使其粉碎得到最终产品。
实施例5将浓度为30％中和度为100％的丙烯酸溶液280克中，搅拌下加入丙烯酰胺20克，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.022克、过硫酸铵0.425克，溶解，再将超细粉碎过的伊利石粘土矿物(含量大于90％)50克加入其中，超声分散20分钟。混合物料在反应器中于70℃加热3小时后，再升高温度10℃反应2小时，生成的凝胶于90℃干燥7小时，然后用机械的方法使其粉碎得到最终产品。
实施例6将浓度为30％中和度为40％的丙烯酸溶液280克中，搅拌下加入丙烯酰胺40克，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.05克、过硫酸铵0.225克，亚硫酸氢钠0.200克，溶解，再将超细粉碎过的伊利石粘土矿物(含量大于60％)50克加入其中，超声分散20分钟。混合物料在反应器中于60℃加热3小时后，再升高温度20℃反应2小时，生成的凝胶于140℃干燥2小时，然后用机械的方法使其粉碎得到最终产品。
实施例7于浓度为15％中和度为100％的丙烯酸溶液300克中，搅拌下加入过硫酸钠0.0225克，溶解，再将超细粉碎过的伊利石粘土矿物(含量大于50％)10克加入其中，超声分散10分钟。混合物料在反应器中于50℃加热7小时后，再升高温度30℃反应1小时，生成的凝胶于100℃干燥4小时，然后用机械的方法使其粉碎得到最终产品。
实施例8于浓度为15％丙烯酰胺溶液300克中，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0024克、过硫酸钾0.0221和过硫酸铵0.0113克，溶解，再将超细粉碎过的伊利石粘土矿物(含量大于70％)10克加入其中，超声分散10分钟。混合物料在反应器中于50℃加热7小时后，再升高温度30℃反应1小时，生成的凝胶于真空条件下50℃干燥5小时，然后用机械的方法使其粉碎得到最终产品。
实施例9于浓度为25％中和度为90％的丙烯酸溶液200克中加入丙烯酰胺20克，溶解，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0101克、过硫酸钠0.0015和过硫酸铵0.0010克，溶解，再将超细粉碎过的伊利石粘土矿物(含量大于50％)30克加入其中，超声分散10分钟。混合物料在反应器中于40℃加热7小时后，再升高温度30℃反应1小时，生成的凝胶于150℃干燥1小时，然后用机械的方法使其粉碎得到最终产品。
实施例10于浓度为5％中和度为90％的丙烯酸溶液200克中加入丙烯酰胺40克，溶解，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.001克、过硫酸钠0.0125和过硫酸铵0.0120克，溶解，再将超细粉碎过的伊利石粘土矿物(含量大于80％)40克加入其中，高速搅拌分散30分钟。混合物料在反应器中于50℃加热5小时后，再升高温度30℃反应1小时，生成的凝胶于105℃干燥4小时，然后用机械的方法使其粉碎得到最终产品。
实施例11
于浓度为40％中和度为90％的甲基丙烯酸溶液200克中加入丙烯酰胺40克，溶解，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0032克、过硫酸钠0.0120和过硫酸铵0.0116克，溶解，再将超细粉碎过的伊利石粘土矿物(含量大于50％)10克加入其中，胶体磨分散。混合物料在反应器中于70℃加热1小时后，再升高温度10℃反应1小时，生成的凝胶于140℃干燥1小时，然后用机械的方法使其粉碎得到最终产品。
实施例12于浓度为40％中和度为90％的甲基丙烯酸溶液200克中加入丙烯酰胺40克，溶解，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0022克、过硫酸钠0.0175和过硫酸铵0.0180克，溶解，再将超细粉碎过的伊利石粘土矿物(含量大于50％)2.4克加入其中，高速搅拌分散10分钟。混合物料在反应器中于70℃加热1小时后，再升高温度10℃反应1小时，生成的凝胶于140℃干燥1小时，然后用机械的方法使其粉碎得到最终产品。
实施例13于浓度为10％中和度为90％的丙烯酸溶液400克中加入丙烯酰胺40克，溶解，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0022克、过硫酸钠0.0115和过硫酸钾0.0120克，溶解，再将超细粉碎过的伊利石粘土矿物(含量大于50％)240克加入其中，胶体磨分散。混合物料在反应器中于70℃加热1小时后，再升高温度10℃反应3小时，生成的凝胶于140℃干燥1小时，然后用机械的方法使其粉碎得到最终产品。
权利要求
1.含伊利石粘土矿物的高吸水保水复合材料，其特征是它包括伊利石粘土矿物、水溶性乙烯类不饱和单体、水溶性自由基聚合引发剂，伊利石粘土矿物的添加重量为水溶性乙烯类不饱和单体的2％-300％，水溶性自由基聚合引发剂的添加重量为乙烯类不饱和水溶性单体的0.001％-1.0％。
2.根据权利要求1所述的含伊利石粘土矿物的高吸水保水复合材料，其特征是所述的组份中还可加入交联剂，交联剂的添加重量为水溶性乙烯类不饱和单体的0-0.5％。
3.根据权利要求1所述的含伊利石粘土矿物的高吸水保水复合材料，其特征是各组份最佳配比为伊利石粘土矿物的添加重量为水溶性乙烯类不饱和单体的10％-200％，水溶性自由基聚合引发剂的添加重量为水溶性乙烯类不饱和单体的0.05-0.5％。
4.根据权利要求2所述的含伊利石粘土矿物的高吸水保水复合材料，其特征是所述的交联剂的添加重量最佳为水溶性乙烯类不饱和单体的0.005-0.2％。
5.根据权利要求1或3所述的含伊利石粘土矿物的高吸水保水复合材料，其特征是所述的伊利石粘土矿物，化学式为K＜1 Al2[(Al，Si)Si3O10](OH)2·nH2O，含量为50-99％。
6.根据权利要求1所述的含伊利石粘土矿物的高吸水保水复合材料，其特征是所述的水溶性乙烯类不饱和单体为丙烯酸或甲基丙烯酸及其碱金属盐或铵盐离子型单体或丙烯酰胺及其衍生物非离子型单体中的任一种或任意二种以上的混合物，任意二种以上的混合时，离子型单体∶非离子型单体＝99∶1或1∶99。
7.根据权利要求1所述的含镁质粘土矿物的高吸水保水复合材料，其特征是所述的水溶性自由基聚合引发剂为过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种或使用氧化还原引发体系。
8.根据权利要求2所述的含伊利石粘土矿物的高吸水保水复合材料，其特征是所述的交联剂为双丙烯酰胺，如N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。
9.如权利要求1或2所述的含伊利石粘土矿物的高吸水保水复合材料的制备方法，其特征是将伊利石粘土矿物加入到溶有水溶性自由基聚合引发剂或者水溶性自由基聚合引发剂和交联剂的5-50％浓度的水溶性乙烯类不饱和单体溶液中，经过分散处理后，于20-90℃加热1-10小时，聚合产物于40-150℃干燥，经机械粉碎后得颗粒状成品。
10.根据权利要求9所述的含伊利石粘土矿物的高吸水保水复合材料的制备方法，其特征是具体步骤为1).伊利石粘土矿物的深加工将伊利石粘土矿物超细粉碎至1250目或更细；2).将伊利石粘土矿物加入到溶有水溶性自由基聚合引发剂或者水溶性自由基聚合引发剂和交联剂的5-50％浓度的水溶性乙烯类单体溶液中，混合分散，可以采用高速搅拌机进行搅拌分散或用胶体磨进行分散，也可以采用超声波进行超声分散，若采用超声分散法，超声波发生器的功率为20-4000W，超声波的频率为10千赫-300兆赫；3).聚合反应混合物料在反应器中于20-90℃优选50-70℃加热1-10小时优选3-7小时后，再升高温度10-30℃反应1-3小时；4)将第三阶段聚合产物在真空或不用真空条件下于40-150℃干燥至含水量小于10％，用机械的方法使其粉碎到0.1-5.0mm，得到粒状最终产品。
全文摘要
本发明涉及一种高吸水保水剂及其制备方法。含伊利石粘土矿物的高吸水保水复合材料，其特征是它包括伊利石粘土矿物、水溶性乙烯类不饱和单体、水溶性自由基聚合引发剂，伊利石粘土矿物的添加重量为水溶性乙烯类不饱和单体的2％－300％，水溶性自由基聚合引发剂的添加重量为乙烯类不饱和水溶性单体的0.001％－1％。制备方法，其特征是将伊利石粘土矿物加入到溶有水溶性自由基聚合引发剂或者水溶性自由基聚合引发剂和交联剂的5－50％浓度的水溶性乙烯类不饱和单体溶液中，经过分散处理后，于20－90℃加热1－10小时，聚合产物经40－150℃干燥后，机械粉碎得颗粒状成品。本发明具有成本低，吸钙镁离子水溶液的吸液倍率较高，抗盐性较好，适用于农林业的特点。
文档编号C08F2/44GK1542045SQ20031011133
公开日2004年11月3日 申请日期2003年11月5日 优先权日2003年11月5日
发明者范力仁, 沈上越, 王春龙 申请人:中国地质大学(武汉)