水可润湿的甲硅烷基化金属氧化物的制作方法

专利名称：水可润湿的甲硅烷基化金属氧化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备部分疏水性金属氧化物的方法。
背景技术：
例如在欧洲专利EP0686676中所述，甲硅烷基化硅石经常用作非水性极性树脂系统内的流变添加剂。
但在水基树脂内，使用甲硅烷基化硅石有缺点，因为其强疏水性，所以实际上不可能将其混入水相内，又因其具有强烈离开水性相的性质而容易导致絮凝及分离。

发明内容
本发明的目的是提供一种表面改性的固体，其不具有现有技术的缺点。
本发明提供一种制备部分疏水性金属氧化物的方法，其中包括利用以下成分使金属氧化物甲硅烷基化I)下式的有机硅烷或这些有机硅烷的混合物R1nSiX4-n式中n是1、2或3R1是经取代的或单不饱和的或多不饱和的、单价的、任选卤代的具有1至24个碳原子的烃基，且每次出现是相同或不同的，X是卤素、氮基、OR2、OCOR2、O(CH2)xOR2，R2是氢或具有1至12个碳原子的单价烃基及x是1、2或3
或II)由下式单元组成的有机硅氧烷(R13SiO1/2)，和/或(R12SiO2/2)，和/或(R1SiO3/2)，其中R1的限定与上述相同，一个有机硅氧烷内这些单元的数目至少为2，且I及II是单独使用或以任何预期的混合物使用，每100平方米/克的金属氧化物表面积的使用量为0.015毫摩尔/克至0.15毫摩尔/克。
甲硅烷基化所用基础产物(起始产物)包括金属氧化物，例如沉积型或热解型硅石、二氧化钛、二氧化铝、二氧化锆及它们的混合氧化物，这些氧化物可由润湿法、等离子体法或火焰操作制得；其中优选硅石(二氧化硅)，更优选热解型硅石，特别优选在无水状况下所制硅石。
在一个优选实施方案内，本发明的方法中所用金属氧化物是呈流化状态。


图1所示为粉末接触角的测量方法。
图2所示为粒子表面能量的测量方法。
具体实施例方式
起始硅石的制备此处无水意谓不再另外提供液体或蒸气形式的水至操作中，在水热制造操作内或在该操作的其它步骤内，例如冷却、纯化及储存、直到及包含最终的、纯化的、packaged及可立即处理的产物。在这些操作中，以硅石总重量为基准，加水量最多不超过10重量％，优选不超过5重量％，更优选不超过2.5重量％，特别优选完全不加水。
优选所用硅石具有增加的表面活性，该增加的表面活性可描述为增加的表面均匀性，可描述为分子水平的最低表面粗糙度。
硅石的平均初级粒度优选低于100纳米，更优选5至50纳米。
这些初级粒子并非呈隔离状态存在于硅石内，而是组成较大的聚集体及附聚体。
硅石的比表面积优选为25至500平方米/克(依照DIN66131及66132的BET法测得)。
硅石优选包括(如DIN53206所限定)直径为100至1000纳米的聚集体，硅石所包括的附聚体(如DIN53206限定)是由聚集体组成且其粒度随外界剪切负荷(例如测量条件)而变，其值为1至500微米。
硅石的分型表面维数(fractal surface dimension)优选低于或等于2.3，更优选低于或等于2.1，特别优选1.95至2.05，此处分型表面维数Ds限定为粒子表面积A与粒子半径R的Ds次方成正比(A∝RDs)。
硅石的分型质量维数(fractal mass dimension)Dm优选低于或等于2.8，更优选低于或等于2.7，特别优选2.4至2.6。此处分型质量维数Dm限定为粒子质量M与粒子半径R的Dm次方成正比(M∝RDm)。
硅石的可用表面硅醇基的密度、即表面处化学反应可用硅醇基SiOH的密度优选低于2.5 SiOH/平方纳米，更优选低于2.1 SiOH/平方纳米，特别优选低于2 SiOH/平方纳米更佳，最优选1.7至1.9 SiOH/平方纳米。
可使用高温下(超过1000℃)所制硅石。优选热解型硅石。也可使用炉中直接新制的、经储存的、或已经以商业常用方式包装的亲水性硅石。
可使用堆积密度低于60克/升的未经压实的硅石，以及堆积密度高于60克/升的经压实的硅石。
可使用不同硅石的混合物，例如不同BET表面积的硅石混合物。
用金属氧化物、优选流化金属氧化物与下列化合物实施甲硅烷基化，依照制备部分疏水性金属氧化物(优选热解型金属氧化物)的方法，可制得金属氧化物，优选硅石I)下式的有机硅烷或这些有机硅烷的混合物R1nSiX4-n其中n是1、2或3，R1是经取代的或单不饱和或多不饱和的、单价的、任选卤代的具有1至24个碳原子的烃基，且每次出现都是相同或不同的，X是卤素、氮基、OR2、OCOR2、O(CH2)xOR2，R2是氢或具有1至12个碳原子的单价烃基，以及x是1、2或3或II)由下式单元组成的有机硅氧烷(R13SiO1/2)，和/或(R12SiO2/2)，和/或(R1SiO3/2)，其中R1的定义与上述相同，在一个有机硅氧烷内这些单元的数目至少为2，且I及II是单独使用或以任何预期的混合物使用，使用量为每100平方米/克的氧化物表面积为0.015毫摩尔/克至0.15毫摩尔/克。
R1的实例是烷基，例如甲基、乙基、丙基，例如异丙基或正丙基，丁基，例如叔丁基或正丁基，戊基，例如新戊基、异戊基或正戊基，己基，例如正己基，庚基，例如正庚基，辛基，例如2-乙基己基或正辛基，癸基，例如正癸基，十二基，例如正十二基，十六基，例如正十六基，十八基，例如正十八基，烯基，例如乙烯基、2-烯丙基或5-己烯基，芳基，例如苯基、联苯基或萘基，烷芳基，例如苄基、乙苯基、甲苯基或二甲苯基，卤代烷基，例如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或全氟己基乙基，以及卤代芳基，例如氯苯基或氟苄基。
优选的R1实例是甲基、辛基及乙烯基，特别优选甲基。
R2的实例是烷基，例如甲基、乙基、丙基，例如异丙基或正丙基，丁基，例如叔丁基或正丁基，戊基，例如新戊基、异戊基或正戊基，己基，例如正己基，庚基，例如正庚基，辛基，例如2-乙基己基或正辛基，癸基，例如正癸基，十二基，例如正十二基。
优选的R2实例是甲基及乙基。
有机硅烷的实例是甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷、辛基甲基二氯硅烷、辛基三氯硅烷、十八基甲基二氯硅烷、十八基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、双(3，3-三氟丙基)四甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷及三甲基硅醇。
也可使用任何预期有机硅烷的混合物。
一方面甲基氯硅烷的混合物或另一方面烷氧基硅烷及(如果希望)二硅氮烷的混合物是优选的。
其中优选甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷及三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷。
有机硅氧烷的实例是具有平均超过3个二烷基硅氧基单元的直链型或环型二烷基硅氧烷。二烷基硅氧烷优选二甲基硅氧烷。特别优选具有下列端基的直链型聚二甲基硅氧烷三甲基硅氧基、二甲基羟基硅氧基、二甲基氯硅氧基、甲基二氯硅氧基、二甲基甲氧基硅氧基、甲基二甲氧基硅氧基、二甲基乙氧基硅氧基、甲基二乙氧基硅氧基、二甲基乙酰氧基硅氧基、甲基二乙酰氧基硅氧基、二甲基羟基硅氧基，这些端基可能相同或不同。
在以上所列聚二甲基硅氧烷中，优选25℃粘度为2至100毫帕斯卡·秒且具有端基三甲基硅氧基或二甲基羟基硅氧基的聚二甲基硅氧烷。
有机硅氧烷的其它实例是液体或可溶性有机硅树脂、尤其含有作为烷基的甲基的有机硅树脂。
特别优选含有R13SiO1/2及SiO4/2单元，或含有R1SiO3/2及如果需要的R12SiO2/2单元。在这些式中R1优选为甲基。
在粘度超过1000毫帕斯卡·秒的有机硅氧烷中，优选可以以浓度超过10％及在涂覆温度下的混合粘度低于1000毫帕斯卡·秒溶解于技术上可处理的溶剂中，例如优选醇，如甲醇、乙醇、异丙醇，醚，如乙醚、四氢呋喃，硅氧烷，如六甲基二硅氧烷，烷，如环己烷或正辛烷，芳烃，如甲苯或二甲苯。
在涂覆温度下呈固体的有机硅氧烷最好可溶解于技术上可处理的溶剂(如以上所限定)，其浓度超过10重量％及在涂覆温度下的混合粘度低于1000毫帕斯卡·秒。
上述有机硅化合物是用作制备甲硅烷基化硅石的甲硅烷基化剂。
-所用每100平方米/克金属氧化物表面积、优选100平方米/克BET KIESELSURE表面积(依照DIN66131及66132以BET法测得)中，甲硅烷基化剂的使用量优选0.015毫摩尔至0.15毫摩尔，更优选0.015毫摩尔至0.09毫摩尔，特别优选0.03毫摩尔至0.09毫摩尔。
-实施甲硅烷基化优选为非连续反应、即分批反应，或可为连续反应。基于技术上的理由，优选连续反应。
-反应可优选在一个步骤内完成，或可在2或3个步骤内完成。换言之，可于反应之前装填(甲硅烷基化剂的物理吸附)，之后为纯化步骤。优选3个连续步骤(1)装填-(2)反应-(3)纯化。
-装填温度优选-30℃至350℃，更优选20℃至300℃，特别优选20℃至120℃。
-反应温度范围优选50℃至400℃，更优选50℃至350℃，特别优选50℃至330℃。
-反应时间优选1分钟至24小时，更优选10分钟至8小时，特别优选30分钟至4小时。
-反应压力优选在大气压力范围内，但高达10巴的超压及高达0.2巴的减压也是可能的。
-纯化温度优选100℃至400℃，更优选250℃至350℃，特别优选290℃至340℃。
-金属氧化物(优选KIESELSURE)与甲硅烷基化剂的有效搅拌及混合是必须的。优选借助于机械式或气动式流化来实施。实施气动式流化所用的任何惰性气体不得与甲硅烷基化剂、金属氧化物、(优选KIESELSURE)、经甲硅烷基化的金属氧化物(优选经甲硅烷基化的KIESELSURE)及副反应产物起反应；换言之，这些惰性气体不得导致副反应、降解反应、氧化作用，及火焰或爆炸现象如N2、Ar、其它惰性气体、CO2等。所供流化气体的表面气体速度优选为0.05至5厘米/秒，特别优选0.05至1厘米/秒。机械式流化作用的完成可借助于桨式搅拌器、锚式搅拌器，及其它适当的搅拌装置。
-在一个特别优选的方式中，仅供以足以保持低氧环境所需的气体量，优选供以低于5体积％的量，随后流化作用的实施纯粹借助于机械装置。
-反应的实施优选在不会导致经甲硅烷基化的金属氧化物(优选经甲硅烷基化的KIESELSURE)发生氧化作用的环境中，即低氧环境，优选含氧低于10体积％，更优选含氧低于2.5体积％，在含氧低于1体积％的情况下所得结果最好。
-这些甲硅烷基化剂有效地送入金属氧化物(优选KIESELSURE)内。因为这些甲硅烷基化剂是在室温下和/或反应温度下通常为液体的化合物，所以优选采用有效雾化技术高压(5至20巴)下单流体喷嘴雾化，高压(气体及液体，2至20巴)下双流体喷嘴喷淋，用雾化器的超细分割等。
-甲硅烷基化剂优选该以呈非常细微的气溶胶形式添加，其特征在于，该气溶胶的沉降速率优选为0.1至20厘米/秒，并且小滴尺寸的空气动力学相当直径为5微米至25微米。
-任选可添加优选的质子溶剂，例如液体或可蒸发的醇或水；典型的醇是异丙醇、乙醇及甲醇。也可添加上述质子溶剂的混合物。优选不添加质子溶剂。
-任选可添加酸性或碱性催化剂。这些催化剂可以是自然碱性的(依照Lewis碱或Broensted的含义)，例如氨、或自然酸性(依照Lewis酸或Broensted酸的含义)，例如氯化氢。优选它们以痕量添加，意谓低于1000ppm。特别优选不加任何催化剂。
-纯化步骤的特征是搅拌，优选缓慢搅拌及轻微混合。
-纯化步骤的另一特征是增加的气体输入，对应的表面气体速度为0.001至10厘米/秒，优选0.01至1厘米/秒。
-此外纯化步骤可涉及机械搅拌装置的混合作用。优选地，这些搅拌装置是经适当设定及搅拌，使得混和及流化发生，但并不引起完全涡动。
-此外，在甲硅烷基化步骤的过程中可采用机械压实方法，例如加压辊筒、球磨机、边缘碾石研磨机(edge runner mill)、螺旋压实机、压块机。
-此外，在甲硅烷基化步骤的过程中可采用金属氧化物(优选硅石)去附聚的方法，例如销碟(pinned-disk)研磨机或研磨/分类装置。
-此外，继纯化过程之后，可采用硅石机械压实的方法，例如加压辊筒、或借助于适当真空方法在吸气作用下通过抽取空气或气体实施压实，或其它机械压实方法，例如加压辊筒、球磨机、边缘碾石研磨机、螺旋压实机、压块机。
-此外，可实施任何纯化作用，随后实施金属氧化物(优选硅石)去附聚作用的方法，例如销碟研磨机或研磨/分类装置。
-在一个优选的方式中，未反应的甲硅烷基化剂、副反应产物、未经化学方式固定及经改性的过量甲硅烷基化剂、纯化作用的废产物、在适当温度调节装置内纯化步骤的废气体送回金属氧化物(优选硅石)涂覆及襞填步骤内；此项工作可全部或部分达成，优选达到由纯化作用出现气体体积总体积流量的50至90％。
进一步提供的是部分疏水性硅石，其粒子在空气中对水的接触角θ优选低于180°，以总硅石粒子表面积为基准，甲硅烷基化剂残留物对硅石表面的覆盖度τ为1％＜τ＜50％，表面硅醇基SiOH的密度优选介于每平方纳米粒子表面最低0.9及最高1.7个SiOH，优选1.0至1.7个，特别优选1.2至1.7，且就比表面积为100平方米/克而言，这些粒子的碳含量优选低于0.1至2.0重量％，更优选0.1至1.6重量％，特别优选0.1至1.4重量％，以及甲醇数优选低于30，更优选低于20。
就比表面积为100平方米/克而言，该硅石的碳含量优选0.1至0.8，更优选0.1至0.67，特别优选0.1至0.5。
本发明硅石的特征在于，与水接触基本上可完全润湿。对本发明的硅石而言，这意谓搅入水中时，硅石下沉，浮在水面的部分优选低于30重量％，更有选低于5重量％，特别优选低于1重量％。
这些粒子优选具有一项特征对于水这些粒子不显示完全不可润湿性；即其在空气中对水的接触角θ低于180°。这些粒子对水的接触角θ优选介于100°至0°。
粒子对水的接触角θ优选90°至0°。
对本发明的粒子而言，优选是金属氧化物粒子，这意谓金属氧化物优选部分疏水化，优选部分甲硅烷基化。
依照本发明，此处经部分甲硅烷基化意谓既非全部金属氧化物表面未经甲硅烷基化也非全部金属氧化物表面经甲硅烷基化。
以金属氧化物粒子总表面积为基准，由甲硅烷基化剂残留物对表面的覆盖度τ是1％＜τ＜50％，优选1％＜τ＜30％，特别优选10％＜τ＜30％。
甲硅烷基化剂的覆盖度可例如通过元素分析测定，如经由碳含量，或通过测定金属氧化物的残余反应性表面OH基含量。
此处热解型硅石部分甲硅烷基化意谓硅石表面上非甲硅烷基化表面硅醇基的量介于至少50％与不超过95％初始硅石的范围内；该初始硅石(100重量％)每平方纳米比表面积含有1.5至2.5个SiOH，优选每平方纳米1.6至2.0个SiOH。
这意谓表面硅醇基SiOH的密度优选介于每平方纳米粒子表面积最低0.9与最高1.7个SiOH的范围内，更优选1.0至1.7个，特别优选1.2至1.7个。
对于比表面积为200平方米/克的用于甲硅烷基化的硅石，这意谓0.3毫摩尔/克SiOH至0.57毫摩尔/SiOH；对于比表面积较小或较大的硅石，依照线性比例，这意谓较多或较少个表面硅醇基SiOH。
对比表面积为100平方米/克而言，若该硅石的碳含量低于0.1重量％，则可发生热解型硅石的完全润湿。对于比表面积较小或较大的硅石而言，这意谓较高或较低的碳含量。
优选热解型硅石是不完全水可润湿，并且100平方米/克比表面积的碳含量优选超过0.1重量％。对比表面积较小或较大的硅石而言，依照线性比例，这意谓含碳量较高或较低。
优选热解型硅石是不完全水不可润湿，并且100平方米/克比表面积的碳含量优选超过0.1重量％。对比表面积较小或较大的硅石而言，依照线性比例，这意谓含碳量较高或较低。
不完全水不可润湿的热解型硅石，其甲醇数最好低于30。
有关粉末接触角测量方法的实例1)利用常用方法，将由粒子组成的粉状固体细心地制成压块，利用常规方法，例如测角计或通过数位影像评价，测定对具有已知空气内表面张力的、已知的特定液体的接触角，则可求得这些粒子的接触角。
接触角θ限定了在气体空间(g)内液体(l)及固体(s)表面张力与表面能量γ的比如下cos(θ)＝(γ(sl)-γ(sg)/γ(lg)因[J]＝[N*m]，所以固体的表面能量(毫焦耳/平方米)的量纲与液体的表面张力(毫牛顿/米)相同。
2)接触角可通过吸液法利用Lucas-Washburn方程式确定。这是基于将具有已知表面张力、已知、特定液体(优选纯物质)吸入特定簇、或吸入轻微压实的压块、或涂有粒子的胶带，粒子簇具有开口孔隙率及孔半径r，优选孔隙率超过0.25。由历经时间t粒子簇使液体内质量的增加量m计算出来的吸液速率dh/dt或吸液液柱的高度h、及吸取液体的粘度η，以及吸取液体的表面张力γ，连同已知的粒子半径r可用以测定θ角的余弦(cos(θ))，因此借助于Lucas-Washburn方程式(Washburn，Phys.Rev.17，273(1921)及R.Lucas，Kolloid Z.23，15(1918))可测定该液体对粒子表面的接触角θdh/dt＝r*γ*cos(θ)/(4*η)或h2＝r*γ*t*cos(θ)/(2*η)有关该方法的进一步详细说明请参阅J.Schoelkopf et al，J.Colloid.Interf.Sci.227，119-131(2000)。
t＝A·m2Washburn方程式其中t时间m吸取液体的质量A=η{C·ρ2·γ·cosθ}]]>η液体粘度ρ液体密度γ液体表面张力θ液体/粉末接触角C仅与粉末及试样管的几何形状有关的因数测量方法的说明如图1所示。
测定粒子表面能量的测量方法实例3)用表面张力不同的不同液体将1)或2)项的实验重复一遍。
3a)画出Zisman图内所确定接触角θ的余弦对所用液体表面张力γ，cos(θ)＝f(γ)的关系图，由其与横坐标的交点求得临界表面能量γ临界作为这些粒子表面能量γ的量度。
3b)画出Zisman图内吸液参数A对所用液体的表面张力γ的关系图，在曲线的波峰处(最大值，作为相关的横坐标值)产生临界表面能量γ临界作为这些粒子表面能量γ的量度(参阅图2的图解)。
4)粒子可形成堆积密度dSD＜＜1克/毫升、但由材料密度dMD＞1克毫升初级粒子组成的附聚物，这些粒子可搅入具有不同表面张力的液体内，利用后者作为一种方法如果不润湿，这些微附聚物浮起；如果润湿，附聚物内的空气经排出，这些粒子附聚物下沉。
如果使用表面张力不同的不同液体，则可精确地测定粒子附聚物下沉时液体的表面张力；如此可求得作为测量这些粒子表面能量γ的临界表面能量γ临界。
通过添加甲醇、乙醇或异丙醇以减低水的表面张力(72.5毫牛顿/米)而将该方法加以简化。
4a)典型地，随后将水送入，将特定量的粒子附聚物置于水的表面上(漂浮)，随后在搅拌下滴定醇。当粒子附聚物下沉时，将水醇比记录下来，并在另一实验中利用标准方法(脱环法，Wilhelmy法)就该水醇比精确地测定该水的表面张力。
4b)另一种方式也可制备水与上述低级醇的特定混合物，随后测定这些混合物的表面张力。在另一个实验内，用特定数量的粒子附聚物(例如以1∶1比例)将这些水醇混合物覆盖并在特定情况下(例如用手或利用翻滚混合器轻微振动约1分钟)振动。并测定粒子附聚物仍恰好不下沉的水醇混合物及醇含量较高粒子附聚物恰好下沉的水醇混合物。由后者醇水混合物可求得作为测量粒子的表面能量γ的表面能量γ临界。
甲醇数若所用醇是甲醇，水中的甲醇含量给出了甲醇数。
表面改性的硅石的进一步特征在于，其在含水系统如有机树脂在含水系统内的溶液、悬浮液、乳化液及分散液(例如聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、聚氨基甲酸酯、醇酸树脂等)内的稠化效果高，因此适于作为这些系统内的流变添加剂。
所以本发明通常提供硅石在含水系统内用作赋予粘度的成分。这涉及所有水可稀释的形成薄膜涂料、橡胶状至坚硬涂料、粘着剂、密封化合物及熔铸化合物及其它类似系统。
另外所提供的是乳化液，其包括本发明的硅石或本发明方法制备的金属氧化物(优选硅石)。
表面改性金属氧化物(优选表面改性硅石)的其它特征是就固体稳定化乳液的意义而言，可用于稳定乳液。水油型(w/o)及油水型(o/w)乳液均可加以稳定化。
除硅石外，这些乳液也可包含其它有机或无机乳化剂，但优选除本发明的硅石外不含乳化剂。
这些乳液内本发明硅石的量低于20％，优选低于10％，更有选低于5重量％。
本发明也提供调色剂及用于控制液体或粉状系统流变性的添加剂，这些系统包括本发明金属氧化物(优选本发明硅石)或由本发明方法所制金属氧化物(优选硅石)。
该表面改性金属氧化物(优选硅石)的其它特征是在粉末系统中，在水分的影响下，可防止粘结或聚集，且不容易再附聚，所以不会发生非所愿的分离，但可保持粉末自由流动，因此使这些混合物装填时稳定及储存期间稳定。尤其此种特性可应用于可以是单组分及双组分系统的非磁性及磁性调色剂、显影剂及电荷控制助剂，例如非接触或电子摄影印刷/复制方法中。这也可应用于用作涂覆系统的粉状树脂。
表面改性金属氧化物(优选硅石)的其它特征是；该硅石可用于基于溶剂及无溶剂非含水系统的流变性控制，这些系统包括-环氧系统-聚氨基甲酸酯系统(PU)-乙烯酯树脂-不饱和聚酯树脂-无溶剂树脂，这些无溶剂树脂是以粉末形式用作涂覆材料。
此处粘合剂通常的特征在于其中包括非极性树脂，即仅含有少数(如果有)可与硅石表面相互作用的官能团的树脂，例如羰基、酯或OH基。
当在这些系统作为流变性添加剂时，该金属氧化物(优选硅石)提供所需的粘度，假增塑性、触变性，及足以便其停留在垂直表面上的屈服点。
实施例硅石的制备及表征实施例1在25℃温度下及惰性气体N2中，经由单流体喷嘴(压力5巴)的雾化作用，将100克水含量低于1％及HCl含量低于100ppm、比表面积为200平方米/克(依照DIN66131及66132通过BET法测得)的亲水性KIESELSURE(可以商标名WACKER HDK N20由Wacker-Chemie GmbH，Munich D购得)与1.70克由0.37克水、1.33克MeOH及2.86克二甲基二氯硅烷所组成的混合物混合。如此装填的KIESELSURE是于250℃在100升烘干室内，在N2下反应，停留时间为2小时。
所得分析数据列于表1中。
实施例2在连续装置内，在30℃温度下及N2惰性气体环境中，经由喷嘴，将1500克/小时质量流量、水含量低于1％及HCl含量低于100ppm、比表面积为300平方米/克(依照DIN66131及66132，以BET法测得)的亲水性KIESELSURE(可以商标名WACKER HDK T30由Wacker-Chemie GmbH，Munich D购得)与20克/小时非常微细VE(VE＝去离子，即完全除去矿物质)水加以混合并经由单流体喷嘴(压力10巴)通过雾化作用，与40克/小时的细粒状六甲基二硅氮烷混合。如此装填的KIESELSURE是在80℃温度下反应，停留时间4小时，此期间通过搅拌作进一步流化，随后于烘干机内，在150℃温度下纯化，停留时间为2小时，如此制得带有甲硅烷基化剂均匀涂层的疏水性白色KIBSELSURE粉末。
所得分析数据列于表1中。
实施例3于连续装置内，在30℃温度下及N2惰性气体环境中，经由单流体喷嘴，将1500克/小时质量流量、水含量低于1％及HCl含量低于100ppm、比表面积为150平方米/克(依照DIN66131及66132，以BET法测得)亲水性DIESELSURE(可以商标名WACKER HDK V15由Wacker-Chemie GmbH，Munich D购得)与10克/小时非常微细VE(VE＝去离子，即完全除去矿物质)水混合并经由喷嘴(压力10巴)通过雾化作用，与20克/小时的液体细粒状六甲基二硅氮烷混合。如此装填的KIESELSURE是在80℃温度下反应，停留时间4小时，此期间通过搅拌作进一步流化，随后于烘干机内，在150℃温度下纯化，停留时间为2小时，如此制得带有甲硅烷基化剂均匀涂层的疏水性白色KIESELSURE粉末。
所得分析数据列于表1中。
实施例4于连续装置内，在30℃温度下及N2惰性气体环境中，经由喷嘴，将1000克/小时质量流量、水含量低于1％及HCl含量低于100ppm、比表面积为200平方米/克(依照DIN66131及66132，以BET法测得)亲水性KIESELSURE(可以商标名WACKER HDK N20由Wacker-Chemie GmbH，Munich D购得)与10克/小时、25℃温度下粘度为40毫帕斯卡·秒、OH含量为4重量％、液体、微细粒状OH末端的聚二甲基硅氧烷、通过经由单流体喷嘴(压力10巴)的雾化作用混合。如此装填的KIESELSURE是在300℃温度下反应，停留时间4小时，此期间通过搅拌作进一步流化，随后于烘干机内，在150℃下加以纯化，停留时间为2小时，如此制得带有甲硅烷基化剂均匀涂层的疏水性白色KIESELSURE粉末。
所得分析数据列于表1中。
实施例5在25℃温度下及N2惰性气体环境中，经由单流体喷嘴(压力5巴)的雾化作用，将100克、水含量低于1％及HCl含量低于100ppm、比表面积为200平方米/克(依照DIN66131及66132，以BET法测得)亲水性KIESELSURE(可以商标名WACKER HDK N20由Wacker-Chemie GmbH，Munich D购得)与2.00克、25℃下粘度为40毫帕斯卡·秒、OH含量为4重量％的OH末端的聚二甲基硅氧烷混合。如此装填的KIESELSURE是在300℃温度下，于100升烘干室内，在N2环境中反应，停留时间为3小时。
所得分析数据列于表1中。
表1实施例1-5的KIESELSURE的分析数据

分析方法的说明1、碳含量(％C)-碳的元素分析；于O2流体内，在超过1000℃下燃烧试样，通过IR检测及定量所得CO2；仪器LECO2442、残余非甲硅烷基化KIESELSURE硅醇基含量-方法对悬浮于水/甲醇＝50∶50中的硅石进行酸-碱滴定；超过等电点酸度值范围及低于硅石溶解酸度值范围的区域内滴定。
-具有100％SiOH的未经处理硅石(KIESELSURE表面硅醇基)SiOH-亲＝2SiOH/平方纳米-甲硅烷基化硅石SiOH-硅烷基
-残余硅石硅醇含量％SiOH＝SiOH-硅烷基/SiOH-亲*100％(与G.W.Sears，Anal.Chern，28(12)，(1950)，1981类比)3、水可润湿性试验(WT)(是/否)将同体积水与等体积硅石振荡-如果润湿(亲水性)KIESELSURE下沉是；-如果非润湿(疏水性)KIESELSURE上浮否；4、与水/甲醇混合物润湿性＝甲醇数(MZ)试验(水中MeOH的体积％)用同体积水/甲醇混合物将等体积硅石加以振荡-自0％甲醇开始-如果无润湿KIESELSURE上浮应使用MeOH含量高于5体积％的混合物-如果润湿KIESELSURE下沉水中MeOH所占分数(％)即为MZ(MZ＝甲醇数)硅石稳定化乳液的制备及表征实施例6硅石分散液的制备将10毫升NaCl在去离子水中的0.01摩尔溶液与实施例1的2重量％硅石混合，并在冰冷却的情况下用超音破碎机(10瓦，40千赫)处理5分钟。
乳液的制备将5毫升上述水性分散液与5毫升甲苯混合并用Ultra-Turrax(IKALabortechnik)、在每分钟3000转的转速下加以均化，历时2分钟。制得稳定乳液。
该乳液的分析数据如表2所示。
实施例7将5毫升实施例6内所述水性分散液与5毫升粘度η＝1000毫帕斯卡·秒的三甲基硅烷基终止的聚二甲基硅氧烷(可以商标名AK1000由Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，D购得)加以混合，并用ultra-Turrax(1KA Labortechnik)在每分钟3000转的转速下均化，历时2分钟。制得稳定乳液。
该乳液的分析数据如表2所示。
实施例8将5毫升实施例6内所述水性分散液与5毫升粘度η＝1000毫帕斯卡·秒的OH终止的聚二甲基硅氧烷(可以商标名OH-Polymer 1000由Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，D购得)混合，并用Ultra-Turrax(IKA Labortechnik)在每分钟3000转的转速下加以均化，历时2分钟。制得稳定乳液。
该乳液的分析数据如表2所示。
实施例9将3毫升实施例3硅石的实施例6所述水性分散液与7毫升粘度η＝1000毫帕斯卡·秒的OH终止的聚二甲基硅氧烷(可以商标名OH-Polymer 1000由Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，D购得)混合，并用Ultra-Turrax(IKA Labortechnik)在每分钟3000转的转速下加以均化，历时2分钟。制得稳定乳液。
该乳液的分析数据如表2所示。
表2

实施例10水/油型及水/油/水型多重乳液的实施例步骤1将80毫升甲苯与1克、碳含量1.8重量％、表面硅醇基含量0.83毫摩尔/克(对应于相对于起始硅石残留表面硅醇基含量51％)的经二甲基硅氧基甲硅烷基化的疏水性热解型硅石(可以商标名WACKRHDK H30由Wacker-Chemie GmbH购得)(由甲硅烷基化BET表面积为300平方米/克热解型硅石而制得)加以混合，随后用超声破碎机(Sonics& Material，20千赫，10瓦)将该混合物分散，历时2分钟。之后添加20毫升去离子水并用Ultra-Turrax转子-定子匀化器(1.8厘米直径)，在每分钟13,000转的转速下实施乳化作用。如此形成稳定的水/油型乳液，并因此制得水/油型乳液。
步骤2制备水/油/水型多重乳液将80毫升去离子水与依据实施例2所制硅石加以混合，之后用一超声破碎机(Sonics & Material，20千赫，10瓦)实施分散作用，历时2分钟。之后添加20毫升上述水/油型乳液，并用Ultra-Turrax转子-定子匀化器(1.8厘米直径)，在每分钟11,000转的转速下实施乳化作用，历时10秒钟。
如此形成水/油/水型多重乳液，该乳液不受剪切影响，且超过15个月也是稳定的，该乳液毫无聚结现象。
通过光散射(Malvern MasterSizer MS20)的微滴尺寸内部(水)微滴在(油)中 0.9微米外部(水油型)微滴在(水)中 28微米
权利要求
1.一种用于制备部分疏水性金属氧化物的方法，其包括用以下组分使金属氧化物甲硅烷基化I)下式的有机硅烷或这些有机硅烷的混合物R1nSiX4-n式中，n是1、2或3，R1是经取代的或单不饱和或多不饱和的、单价的、任选卤代的具有1-24个碳原子的烃基，且每次出现是相同或不同的，X是卤素、氮基、OR2、OCOR2、O(CH2)xOR2，R2是氢或具有1-12个碳原子的单价烃基，以及x是1、2或3，或II)由下式单元组成的有机硅氧烷(R13SiO1/2)，和/或(R12SiO2/2)，和/或(R1SiO3/2)，其中R1的限定与上述相同，在一个有机硅氧烷内这些单元的数目至少为2，且I及II是单独使用或以任何希望的混合物使用，每100平方米/克的金属氧化物BET表面积(依照DIN66131及66132用BET法测得)使用总量为0.015毫摩尔/克-0.15毫摩尔/克。
2.如权利要求1的制备部分疏水性金属氧化物的方法，其中所述金属氧化物是热解型的。
3.如权利要求1或2的制备部分疏水性金属氧化物的方法，其中所述金属氧化物被流化。
4.如权利要求1-3之一的制备部分疏水性金属氧化物的方法，其中所述金属氧化物是硅石。
5.如权利要求4的制备部分疏水性金属氧化物的方法，其中所述金属氧化物是热解型硅石。
6.如权利要求1-5之一的制备部分疏水性金属氧化物的方法，其中所述反应包括以下步骤(1)在20℃-120℃温度下装填，(2)在50℃-330℃温度下反应，以及(3)在290℃-340℃温度下纯化。
7.一种部分疏水性硅石，其粒子在空气中对水的接触角θ低于180。，以总硅石粒子表面积为基准，甲硅烷基化剂残留物对硅石表面的覆盖度τ为1％＜τ＜50％，表面硅醇基SiOH的密度介于每平方纳米粒子表面为最小0.9至最大1.7个SiOH，且所述粒子的碳含量低于0.1-20重量％，并且甲醇数低于30。
8.一种用于控制液体及粉状系统流变性的添加剂，其包括权利要求7的硅石或依照权利要求1-6之一的方法制备的硅石。
9.一种调色剂或显影剂，其包括权利要求7的硅石或依照权利要求1-6之一的方法制备的硅石。
10.一种乳液，其包括权利要求7的硅石或依照权利要求1-6之一的方法制备的硅石。
11.如权利要求10的乳液，其不包括乳化剂。
全文摘要
一种用于制备部分疏水性金属氧化物的方法，其包括用以下组分使金属氧化物甲硅烷基化I)下式的有机硅烷或这些有机硅烷的混合物R
文档编号C08K9/06GK1513857SQ20031011312
公开日2004年7月21日 申请日期2003年12月22日 优先权日2002年12月20日
发明者托尔斯滕·戈特沙尔克-高迪希, 赫伯特·巴特尔, 贝尔纳德·保罗·宾克斯, 亨利·巴拉尔, 巴特尔, 巴拉尔, 德 保罗 宾克斯, 托尔斯滕 戈特沙尔克-高迪希 申请人:瓦克化学有限公司