专利名称：聚氨酯硬质泡沫材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由甘蔗渣制备的聚氨酯硬质泡沫材料。
背景技术：
聚氨酯硬质泡沫材料是一类广泛和大量应用的泡沫材料。它具有密度小、强度高、隔音效果好、比强度大等优点。更重要的是，它的导热系数极低，是世界上人类合成的隔热性能最好的一类材料。它施工方便，广泛用于冰箱、冰柜、冷库墙体、化工管道隔热等方面。1999年世界建筑业所用的聚氨酯硬质泡沫材料超过100万吨。
制备聚氨酯硬质泡沫材料最重要的原料是聚合多元醇和异氰酸酯。传统方法制备聚氨酯硬质泡沫材料所用的聚合多元醇是由有机小分子聚合而成，属于合成高分子，是石油化学工业的下游产品。
人们发现，可以用能够再生、资源丰富的木质纤维素通过液化过程来制备植物多元醇，用于制备聚氨酯硬质泡沫材料。Yao Y.，Yoshioka M.，Shiraishi N.等人[Mokuzai Gakkaishi，1995，41(7)659-668]利用木头与淀粉(重量比从0∶50到30∶20)通过液化反应制成降解液，再与聚合二苯基甲烷二异氰酸酯反应，制得聚氨酯硬泡材料。Seung-hwan Lee，MarrikoYoshioka，Nobuo Shiraishi[Journal of Applied Polymer Science，1996，601939-1949]等人利用玉米麸液化产物制得了聚氨酯硬质泡沫，其压缩强度为76kPa。当加入10％的PCL303后，压缩强度提高为149kPa。但是利用木材与淀粉作原料不具有成本优势，木材会消耗森林资源，采用淀粉为原料对我国这样一个耕地少的国家来说，大规模的工业化替代聚合多元醇并不现实。采用玉米麸为原料合成聚氨酯泡沫压缩强度不高，必须另外添加增强剂PCL，成本较高。戈进杰[戈进接，钟伟，石磊，坂井克己，复旦学报(自然科学版)1999，38(4)418-421，427]利用富含单宁的黑荆树皮制成聚氨酯泡沫，他们把黑荆树皮粉末加入到聚醚SU450L中。但是这种制备聚氨酯泡沫体的方法采用单宁含量大的黑荆树皮，原料对树种要求苛刻。本发明与上述方法不同，采用甘蔗渣作为原料完全替代聚氨酯硬质泡沫的主要原料聚合多元醇。甘蔗渣作为一种潜在的植物资源，生产量大，可再生，但资源利用效率低下。以我国为例，1997/1998年(榨季)甘蔗种植面积130万公顷，产量约7900万吨，制糖过程中约产生1975万吨甘蔗渣，价格极其低廉，大部分都被烧掉，不能充分利用和增值。
发明内容
本发明的目的，就是提供一种由甘蔗渣制备的聚氨酯硬质泡沫材料。采用廉价易得的甘蔗渣作为原料，用其液化产物完全代替聚合多元醇，大大降低了原料成本，具有较强的市场竞争力，为甘蔗渣找到一种增值的途径。采用甘蔗渣制备聚氨酯泡沫材料，还可以充分利用取之不尽的植物资源，为植物的资源化利用开辟道路。
本发明提供的聚氨酯硬质泡沫材料，是采用甘蔗渣降解液完全替代聚合多元醇经发泡而成。
一种较理想的采用甘蔗渣降解液发泡制得的聚氨酯硬质泡沫材料，按重量份数计，其原料组成为A组分甘蔗渣降解液 100份、催化剂 0.01-0.5份、泡沫稳定剂 0.5-5份、发泡剂 0.1-10份，B组分异氰酸酯 50-400份，A组分与B组分混合搅拌后发泡。
一种更优选的采用甘蔗渣降解液发泡制得的聚氨酯硬质泡沫材料，按重量份数计，其原料组成为A组分甘蔗渣降解液 100份、催化剂 0.07-0.2份、泡沫稳定剂 1-3份、发泡剂 2-5份，B组分异氰酸酯 90-300份。
其中所述催化剂选自胺类和有机金属锡类催化剂，如为三乙撑二胺或其溶液，三乙醇胺，三乙胺，二丁基锡二月桂酸酯，辛酸亚锡，优选二丁基锡二月桂酸酯和三乙撑二胺溶液。
所述泡沫稳定剂选自聚二甲基硅氧烷，或其改性物如氧化烯烃改性聚二甲基硅氧烷。其25℃下的运动粘度一般为50～400mm2/s，优选70～200mm2/s。
所述发泡剂选自水、氟烃类、二氯甲烷和戊烷，包括水，二氯甲烷、一氟二氯甲烷，二氟二氯甲烷，环戊烷，异戊烷，正戊烷或其混合物等，优选水和二氯甲烷。
所述异氰酸酯选自二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，聚合二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，六次亚甲基二异氰酸酯或其衍生物等，优选聚合二苯基甲烷二异氰酸酯。
本发明中使用的甘蔗渣降解液是这样制得的将榨汁后的甘蔗渣自然堆放三个月以除糖除水。在烘箱中105℃下烘24小时以除去剩下的水分。按照目前已经成熟的YAO方法[Yao，Y.；Yoshioka，M.；Shiraishi，N.，Mokuzai Gakkaishi，1993，39，930]，把甘蔗渣进行液化。具体为取100份甘蔗渣，乙二醇200-600份，硫酸5-40份，苯酚5-40份，在100-300℃下反应0.5-6小时，得到液化产物。取100份液化产物加入氧化镁3-20份以中和多余的酸，中和到PH＝7，然后加入无水硫酸钠2-20份，搅拌均匀，放置过夜以除去水分，把已除水的甘蔗渣降解液离心分离，除去固状物。把经过离心的甘蔗渣降解液按照重量计，按配方配制成AB组分，A组分经搅拌，得到均匀混合的可以稳定贮存的A组分，再将A，B组分按照聚氨酯硬质泡沫常规生产工艺混合成型，即可得到聚氨酯硬质泡沫。
所制得的聚氨酯硬泡材料，其密度在20～70kg/m3可调，压缩强度达到120～410kPa，导热系数小于等于0.042W(m·K)。
与现有的传统聚氨酯硬质泡沫材料相比，本发明具有以下优点1.用甘蔗渣降解液制备的聚氨酯硬质泡沫材料具有明显的成本优势。聚氨酯硬质泡沫材料是在施工现场由AB料混合发泡而成。其成本主要取决于AB料的成本。本发明所使用的B料和普通的聚氨质硬酯泡沫材料使用的B料一样，但是A料是用甘蔗渣降解液与常用助剂配伍得到。所使用的原料乙二醇的价格为每吨5500元，硫酸每吨300元，甘蔗渣每吨几十元，其它助剂用量很少。所以用甘蔗渣降解液制备的A料成本低于每吨5500元。而传统聚氨酯硬质泡沫所使用的A料(俗称聚醚组合料)售价在10000元以上。用甘蔗渣降解液制备的聚氨酯硬酯泡沫材料的成本与传统聚氨质硬酯泡沫相比，价格差异十分明显。大量使用用甘蔗渣降解液制备的聚氨酯硬酯泡沫材料替代传统产品，可以大幅度降低成本，提高产品的竞争力。
2.用甘蔗渣降解液制备的聚氨酯硬质泡沫材料，可以充分利用可再生的植物资源，充分利用植物废弃物作为石油产品的替代物。目前大多数高分子材料都是石油工业的下游产品。石油是一种不可再生资源。而甘蔗渣等植物生物质作为一种材料资源，具有固碳，环境污染少等环境协调性。另外，植物生物质是一种可再生的植物资源，价格低廉，没有资源耗尽之虞。
3.用甘蔗渣作为原料与其它利用植物生物质作为原料具有自己的优势。Yao Y.，Yoshioka M.，Shiraishi N.等人利用木材与淀粉制备除了聚氨酯发泡材料。以木材与淀粉作原料对于我国这样一个人口多，耕地少，环境日渐恶化的国家来说，会增加木材的消耗，增加环境保护的压力。大量应用淀粉作为工业材料并不现实。用黑荆树皮作为原料并不容易得到，工业化生产容易受到原料和产地的限制。而甘蔗渣产量大，可再生，易得到。作为制糖工业的副产物，目前还没有被更有效地利用，多数被作为燃料白白烧掉。用其降解液制备聚氨酯硬质泡沫材料，可以摆脱上述缺点，能够大幅度提高其使用价值。
具体实施例方式
下面以实施例具体说明之，但本发明不限于此。
实施例1取100份甘蔗渣液化物加入氧化镁10份以中和多余的酸，中和到PH＝7，然后加入无水硫酸钠5份，搅拌均匀，放置过夜以除去水分，把已除水的甘蔗渣降解液离心分离，除去固状物。把经过离心的甘蔗渣降解液按照重量计，通过以下配方配制成AB组分。
A组分处理后的甘蔗渣降解液100份二丁基锡二月桂酸酯，0.075份氧化烯烃改性聚二甲基硅氧烷，2份水2份B组分聚合二苯基甲烷二异氰酸酯，326份。
其中，二丁基锡二月桂酸酯为工业品，可于市面上购得。有机硅泡沫稳定剂氧化烯烃改性聚二甲基硅氧烷为日本信越化学公司产F-502，可于市面上购得。聚合二苯基甲烷二异氰酸酯为烟台万华聚氨酯股份有限公司产，牌号PM200。
把上述AB组分混合于容器中，以3000转/分的转速高速搅拌30秒，倒入模具中进行发泡。制得的聚氨酯硬质泡沫密度为49.3kg/m3，压缩强度为153kPa。
实施例2取100份甘蔗渣液化物加入氧化镁10份以中和多余的酸，中和到PH＝7，然后加入无水硫酸钠5份，搅拌均匀，放置过夜以除去水分，把已除水的甘蔗渣降解液离心分离，除去固状物。把经过离心的甘蔗渣降解液按照重量计，通过以下配方配制成AB组分。
A组分处理后的甘蔗渣降解液100份二丁基锡二月桂酸酯0.12份聚二甲基硅氧烷(运动粘度25℃1000mm/s)3.18份水2份B组分聚合二苯基甲烷二异氰酸酯161份。
所用原料情况和发泡工艺参见实施例1。
制得的聚氨酯硬质泡沫密度为283kg/m3。
实施例3取100份甘蔗渣液化物加入氧化镁10份以中和多余的酸，中和到PH＝7，然后加入无水硫酸钠5份，搅拌均匀，放置过夜以除去水分，把已除水的甘蔗渣降解液离心分离，除去固状物。把经过离心的甘蔗渣降解液按照重量计，通过以下配方配制成AB组分。
A组分处理后的甘蔗渣降解液100份二丁基锡二月桂酸酯0.126份氧化烯烃改性聚二甲基硅氧烷2.06份二氯甲烷6份B组分聚合二苯基甲烷二异氰酸酯326份。
所用原料情况和发泡工艺参见实施例1。
制得的聚氨酯硬质泡沫密度为55.9kg/m3，压缩强度为174kPa。
实施例4取100份甘蔗渣液化物加入氧化镁10份以中和多余的酸，中和到PH＝7，然后加入无水硫酸钠5份，搅拌均匀，放置过夜以除去水分，把已除水的甘蔗渣降解液离心分离，除去固状物。把经过离心的甘蔗渣降解液按照重量计，通过以下配方配制成AB组分。
A组分处理后的甘蔗渣降解液100份二丁基锡二月桂酸酯0.11份三乙撑二胺溶液(质量浓度33％)0.028份氧化烯烃改性聚二甲基硅氧烷2.00份水2份B组分聚合二苯基甲烷二异氰酸酯308份。
所用原料情况和发泡工艺参见实施例1制得的聚氨酯硬质泡沫密度为53.4kg/m3，压缩强度为160kPa。
权利要求
1.一种聚氨酯硬质泡沫材料，是采用甘蔗渣降解液完全替代聚合多元醇经发泡而成。
2.权利要求1的聚氨酯硬质泡沫材料，按重量份数计，其原料组成为A组分甘蔗渣降解液 100份、催化剂 0.01-0.5份、泡沫稳定剂 0.5-5份、发泡剂 0.1-10份，B组分异氰酸酯 50-400份，A组分与B组分混合搅拌后发泡。
3.权利要求2的聚氨酯硬质泡沫材料，按重量份数计，其原料组成为A组分甘蔗渣降解液 100份、催化剂 0.07-0.2份、泡沫稳定剂 1-3份、发泡剂 2-5份，B组分异氰酸酯 90-300份。
4.权利要求1～3任一聚氨酯硬质泡沫材料，其中催化剂选自胺类和有机金属锡类催化剂。
5.权利要求4的聚氨酯硬质泡沫材料，其中催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯和三乙撑二胺溶液。
6.权利要求1～3任一聚氨酯硬质泡沫材料，其中泡沫稳定剂选自聚二甲基硅氧烷，或其改性物，其25℃下的运动粘度为50～400mm2/s。
7.权利要求6的聚氨酯硬质泡沫材料，其中泡沫稳定剂的运动粘度为70～200mm2/s。
8.权利要求1～3任一聚氨酯硬质泡沫材料，其中发泡剂选自水、氟烃类、二氯甲烷和戊烷。
9.权利要求8的聚氨酯硬质泡沫材料，其中发泡剂选自水和二氯甲烷。
10.权利要求1～3任一聚氨酯硬质泡沫材料，其中异氰酸酯为聚合二苯基甲烷二异氰酸酯。
全文摘要
本发明涉及一种由甘蔗渣制备的聚氨酯硬质泡沫材料，其采用甘蔗渣降解液完全替代聚合多元醇经发泡而成。一种较理想的采用甘蔗渣降解液发泡制得的聚氨酯硬质泡沫材料，按重量份数计，其原料组成为A组分甘蔗渣降解液100份、催化剂0.01－0.5份、泡沫稳定剂0.5－5份、发泡剂0.1－10份，B组分异氰酸酯50－400份，A组分与B组分混合搅拌后发泡。本发明提供的聚氨酯硬质泡沫材料充分利用可再生的植物废弃资源，具有明显的成本优势，也为甘蔗渣找到一种增值的途径，且产品的性能指标良好，具有市场竞争力。
文档编号C08G18/28GK1554686SQ200310117508
公开日2004年12月15日 申请日期2003年12月24日 优先权日2003年12月24日
发明者浩 庞, 庞浩, 柳雨生, 廖兵, 张松伟, 谌凡更 申请人:中国科学院广州化学研究所