专利名称：乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于乙烯基系化合物的悬浮聚合的分散稳定剂及其制造方法。
背景技术：
氯乙烯系树脂等乙烯基系聚合物的制造在工业上通过悬浮聚合进行。在此悬浮聚合中，使含分散稳定剂的水性介质中分散氯乙烯等乙烯基系化合物，使用油溶性催化剂进行聚合。一般地，作为支配乙烯基系聚合物品质的因素，可列举出聚合率、水-单体比、聚合温度、催化剂的种类和量、聚合槽的型式、搅拌速度以及分散稳定剂的种类等，在它们之中分散稳定剂的种类所产生的影响非常大。
用于乙烯基系化合物悬浮聚合的分散稳定剂，以下事项是重要的。[1]用少量的添加量就得到使所制造的乙烯基系聚合物粒子的粒径分布尖锐的功能。[2]具有使所制造的乙烯基系聚合物粒子尽可能均匀、且多孔性的功能。此性能，对于为了得到增塑剂的吸收速度大且加工容易的乙烯基系聚合物、残存于聚合物粒子中的氯乙烯等单体的去除容易的聚合物、以及能防止成形品中鱼眼的生成的聚合物是必要的。[3]具有形成松比重大的聚合物粒子的功能。[4]具有通过抑制湿泡沫或干泡沫的发生，抑制生产率降低的功能。[5]不对所得的乙烯基系聚合物的色相造成不良影响。[6]在聚合的装料时，不使水溶液白浊。
过去，作为乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，除了甲基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物之外，还单独或组合使用部分皂化聚乙烯醇等。可是，现有的分散稳定剂未必充分满足上述[1]-[6]的性能。
例如，作为氯乙烯的悬浮聚合用分散稳定剂，公开了聚合度2000、皂化度80摩尔％的聚乙烯醇、以及聚合度700-800、皂化度70摩尔％的聚乙烯醇(ポバ-ル、高分子刊行会、413页-414页、1984年发行)。可是，这些分散稳定剂有不充分满足上述[1]-[3]的性能的问题。
特公平5-88251号公报中记载了用于乙烯基系化合物的悬浮聚合的、由聚乙烯醇构成的分散稳定剂。此聚乙烯醇的平均聚合度为500以上，重均聚合度Pw和数均聚合度Pn之比Pw/Pn为3.0以下。此聚乙烯醇在分子内有羰基和与其羰基邻接的亚乙烯基。此聚乙烯醇，0.1％水溶液的紫外吸收谱中在波长280nm下和在波长320nm下的吸光度分别是0.3以上和0.15以上，在波长320nm的吸光度(b)相对于在波长280nm的吸光度(a)的比(b)/(a)为0.30以上。
特开平5-105702号公报中记载了用于氯乙烯的悬浮聚合的、由聚乙烯醇构成的分散稳定剂。此聚乙烯醇，皂化度为75-85摩尔％，0.1重量％水溶液的在波长280nm下的吸光度是0.1以上，羧基的含量为0.01-0.15摩尔％，0.1重量％水溶液的雾点为50℃以上。可是，由聚乙烯醇构成的这2种稳定剂也有未必满足上述[1]-[5]的性能的缺点。
特开平8-208724号公报公开了用于有乙烯性不饱和双键的单体的悬浮聚合的分散剂，此分散剂由乙烯醇系聚合物构成。该乙烯醇系聚合物，1重量％水溶液的在波长280nm下的吸光度是2.5以上，平均聚合度为500以上，皂化度为60-90摩尔％，重均分子量Mw相对于数均分子量Mn的比Mw/Mn为2.5以下，与皂化度相关的嵌段特性(ブロツクキャラクタ一)为0.45以下，可溶于甲醇的成分为10重量％以下。该分散剂对上述[1]-[3]的要求显示出比较平衡的可取得的性能，但有对上述[6]的要求得不到满足的性能的情况。
发明内容
本发明的目的在于，在这样的情况之下，提供以高水平满足悬浮聚合用的分散稳定剂所要求的性能的新型的分散稳定剂。本发明人为解决上述课题反复锐意研究的结果，完成了以下发明。
本发明的制造方法是含乙烯醇系聚合物(A)、并用于乙烯基系化合物的悬浮聚合的分散稳定剂的制造方法，它含下述工序将皂化度为60摩尔％以上、残存醋酸基的嵌段特性为0.3-0.6范围的乙烯醇系聚合物(B)，在氧浓度8000ppm以下的气氛中在90-180℃温度下热处理0.5-20小时，从而制造上述乙烯醇系聚合物(A)的工序。
本发明的分散稳定剂是含乙烯醇系聚合物(A’)、并用于乙烯基系化合物的悬浮聚合的分散稳定剂，上述乙烯醇系聚合物(A’)的0.1重量％水溶液在波长280nm下的吸光度(a)和在波长320nm下的吸光度(b)之比(b)/(a)为0.7以上，上述水溶液在30℃的在波长500nm的透射率为80％以上，上述乙烯醇系聚合物(A’)的1重量％水溶液的YI为40以下。
由本发明得到的分散稳定剂，与现有的分散稳定剂比，由于获得了附着于聚合槽内壁的聚合物垢少等效果，所以通过使用本发明的分散稳定剂能够稳定地进行悬浮聚合。通过使用此分散稳定剂，能够抑制起因于乙烯醇系聚合物的发泡，而且，通过使用此分散稳定剂悬浮聚合乙烯基系化合物，能够制造松比重高的聚合物粒子。此聚合物粒子，凝胶化性和增塑剂吸收性高，加工性优异，因此在工业上极为有用。
发明的
具体实施例方式
以下说明本发明的实施方案。本发明涉及含有乙烯醇系聚合物(以下有时称为乙烯醇系聚合物(A))的分散稳定剂及其制造方法。本发明的分散稳定剂只要不有悖于本发明意图，也可以含乙烯醇系聚合物(A)以外的要素。本发明的分散稳定剂能够用作为乙烯基系化合物的悬浮聚合的稳定剂。
本发明的制造方法含下述工序将皂化度为60摩尔％以上、残存醋酸基的嵌段特性为0.3-0.6范围的乙烯醇系聚合物(以下有时称为乙烯醇系聚合物(B))在氧浓度8000ppm以下的气氛下、在90-180℃温度下热处理0.5-20小时，由此制造乙烯醇系聚合物(A)的工序。此外，含有用此制造方法制造的乙烯醇系聚合物(A)的分散稳定剂构成了本发明的另一侧面。
本发明的优选的1例中，在热处理前的乙烯醇系聚合物(B)和热处理后的乙烯醇系聚合物(A)之间，残存醋酸基的嵌段特性之差为0.02以上，0.4重量％水溶液的表面张力之差为0.5mN/m以下。
本发明的优选的1例中，在热处理前的乙烯醇系聚合物(B)和热处理后的乙烯醇系聚合物(A)之间，4重量％水溶液的粘度之差为0.5mPa·s以下。
热处理前的乙烯醇系聚合物(B)的残存醋酸基的嵌段特性为0.3-0.6，优选0.32-0.58，进一步优选0.35-0.55。在此说明书中，作为残存醋酸基，意味着在对乙烯基酯系聚合物进行皂化制造乙烯醇系聚合物时，未被皂化的乙酸基。乙烯醇系聚合物(B)的残存醋酸基的嵌段特性低于0.3的场合，热处理后的乙烯醇系聚合物(A)的水溶液的操作性恶化。乙烯醇系聚合物(B)的残存醋酸基的嵌段特性超过0.6的场合，通过使用了乙烯醇系聚合物(A)的悬浮聚合而得到的乙烯系聚合物的增塑剂吸收性降低。在此，关于残存醋酸基的嵌段特性，在ポバ-ル(高分子刊行会、1984年发行、第246页-249页)和Macromolecules，10，532(1977年)中详细叙述了其测定方法等。
简单说明嵌段特性。嵌段特性η用下式表示。η＝(OH，OAc)/[2·(OH)(OAc)]其中，(OH)和(OAc)分别表示乙烯醇单元的摩尔分率和乙酸乙烯酯单元的摩尔分率。(OH，OAc)表示乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元连续了的结构的摩尔分率。乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元完全交替配置的场合，(OH，OAc)＝1、(OH)＝(OAc)＝0.5，其结果η＝2。乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元无规配置的场合，η＝1。乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元完全嵌段化的场合，η＝0。即η越大嵌段化的比例越小。
乙烯醇系聚合物的残存醋酸基的嵌段特性可以通过在将乙烯基酯系聚合物皂化来制造乙烯醇系聚合物时所使用的皂化催化剂以及溶剂的种类等而进行调整。与在皂化催化剂中使用碱性化合物的碱皂化相比，在皂化催化剂中使用酸性化合物的酸皂化通常可以得到具有高嵌段特性的乙烯醇系聚合物。
乙烯醇系聚合物(B)进行热处理时的气氛的氧浓度为8000ppm以下，优选是5000ppm以下，更优选是2000ppm以下。氧浓度超过8000ppm的场合，热处理后的乙烯醇系聚合物着色，给通过使用了热处理后的乙烯醇系聚合物的悬浮聚合而得到的乙烯基系聚合物的色相造成不良影响，同时，通过使用了热处理后的乙烯醇系聚合物的悬浮聚合而得到的乙烯基系聚合物的增塑剂吸收性降低。另外，进行热处理时的气氛的氧浓度优选为5ppm以上，更优选为10ppm以上，特别优选为20ppm以上。进行热处理时的气氛当除去氧时，含有在180℃以下的温度与乙烯醇系聚合物基本上不反应的气体构成。作为那样的气体，可列举出为氩或氦所代表的稀有气体和氮等，在工业上优选氮。
乙烯醇系聚合物(B)的热处理时的温度为90-180℃，优选为95-170℃，更优选为100-160℃。在热处理温度不到90℃的场合，有时不能充分地得到由热处理产生的效果(例如悬浮聚合时的稳定性提高)。当热处理温度超过180℃时，有时通过热处理乙烯醇系聚合物交联。其结果，在通过使用了乙烯醇系聚合物(A)的悬浮聚合而得到的乙烯基系聚合物中成为鱼眼的原因的不溶解物变多。
乙烯醇系聚合物(B)的热处理时间为0.5-20小时，优选为1-18小时，更优选为1-16小时。热处理时间不到0.5小时的场合，乙烯醇系聚合物的水溶液的操作性变低。在连续的生产工序中，从重视热处理后得到的乙烯醇系聚合物(A)的品质的观点看，热处理时间超过5小时更优选。热处理时间超过20小时的场合，由使用了乙烯醇系聚合物(A)的悬浮聚合得到的乙烯基系聚合物的增塑剂吸收性降低。
热处理前的乙烯醇系聚合物(B)和热处理后的乙烯醇系聚合物(A)的皂化度都为60摩尔％以上，优选为65-95摩尔％以上，更优选为68-90摩尔％。乙烯醇系聚合物的皂化度不到60摩尔％的场合，乙烯醇系聚合物的水溶性降低，操作性恶化。
热处理前的乙烯醇系聚合物(B)和热处理后的乙烯醇系聚合物(A)的醋酸钠含量优选为3.0重量％以下。对醋酸钠含量的下限没有特别限制，但优选为0.01重量％以上。
在热处理前的乙烯醇系聚合物(B)和热处理后的乙烯醇系聚合物(A)之间，残存醋酸基的嵌段特性之差优选为0.02以上，更优选为0.025以上，进一步优选为0.03以上。残存醋酸基的嵌段特性之差不到0.02的场合，有时热处理带来的悬浮聚合时的稳定性提高效果未充分体现。
在热处理前的乙烯醇系聚合物(B)和热处理后的乙烯醇系聚合物(A)之间，其0.4重量％水溶液的表面张力之差优选为0.5mN/m以下，更优选为0.45mN/m以下，进一步优选为0.4mN/m以下。0.4重量％水溶液的表面张力之差超过0.5mN/m的场合，有时由使用了乙烯醇系聚合物(A)的悬浮聚合得到的乙烯基系聚合物的增塑剂吸收性降低。
在热处理前的乙烯醇系聚合物(B)和热处理后的乙烯醇系聚合物(A)之间，其4重量％水溶液的粘度之差优选为0.5mPa·s以下，更优选为0.45mPa·s以下，进一步优选为0.4mPa·s以下。4重量％水溶液的粘度之差超过0.5mPa·s的场合，有时由使用了乙烯醇系聚合物(A)的悬浮聚合得到的乙烯基系聚合物的增塑剂吸收性降低。
乙烯醇系聚合物(A)和(B)的平均聚合度都优选为500-4000，更优选为600-3500，更进一步优选为650-3000。乙烯醇系聚合物的平均聚合度不到500的场合，在悬浮聚合乙烯基系化合物时聚合稳定性降低。乙烯醇系聚合物的平均聚合度大于4000的场合，有时乙烯醇系聚合物的操作性降低、或其生产率降低。
乙烯醇系聚合物(B)的制造方法没有特别限制，但通常使用将聚合乙烯基酯系单体而得到的乙烯基酯系聚合物皂化的方法。作为乙烯基酯系单体的聚合方法，可适用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。
作为用于乙烯基酯系单体的聚合的聚合引发剂，根据聚合方法而适宜选择公知的偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等。作为偶氮系引发剂，例如能够使用2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、以及2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等。作为过氧化物系引发剂，例如能够使用二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、和二乙氧基乙基过氧化二碳酸酯等过碳酸酯化合物；叔丁基过氧化新癸酸酯、α-异丙苯基过氧化新癸酸酯、以及叔丁基过氧化癸酸酯等过酯化合物；乙酰环己基磺酰过氧化物、以及2，4，4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯等。再有，组合了过硫酸钾、过硫酸铵、或者过氧化氢等的物质也作为引发剂能够用于上述引发剂。作为氧化还原系引发剂，可列举出将亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸和雕白粉等还原剂、和上述的过氧化物组合起来的物质。此外，聚合温度通常从0-180℃的范围选择。
作为乙烯基酯系单体，可列举出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、巴萨其库酸(バ一サチツク酸)乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、和苯甲酸乙烯酯等。它们之中，最优选醋酸乙烯酯。单独使用醋酸乙烯酯的场合，聚合醋酸乙烯酯制造聚醋酸乙烯酯，通过皂化该聚醋酸乙烯酯，能够得到乙烯醇系聚合物(B)。乙烯醇系聚合物(B)也可以是基本上不含乙烯单元的。在此，所谓基本上不含乙烯单元意味着乙烯单元的含有率不到0.5摩尔％。
在乙烯基酯系单体聚合时，在不损害本发明主旨的范围也可以共聚其他的单体。作为共聚合的单体，例如也可以使用乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃。也可以使用丙烯酸及其盐。另外，也可以使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类。另外，也可以使用甲基丙烯酸及其盐。另外，也可以使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类。另外，也可以使用丙烯酰胺。另外，也可以使用N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物。另外，也可以使用甲基丙烯酰胺。另外，也可以使用N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物。另外，也可以使用甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚(ステアリルビニルェ一テル)等乙烯基醚类。另外，也可以使用丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类。另外，也可以使用氯乙烯、氟乙烯等卤化乙烯类。另外，也可以使用偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤化乙烯类。另外，也可以使用醋酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物。另外，也可以使用马来酸、衣糠酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯。另外，也可以使用乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物。另外，也可以使用醋酸异丙烯酯。另外，也可以将这些单体多个组合使用。
在乙烯基酯系单体聚合时，以调节所得到的乙烯基酯系聚合物的聚合度等为目的，在链转移剂的存在下进行乙烯基酯系单体的聚合也可以。作为链转移剂，可列举出乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛类；丙酮、甲基乙基酮、己酮、环己酮等酮类；2-羟基乙硫醇、十二烷基硫醇等硫醇类；三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃类。它们之中，优选使用醛类和酮类。链转移剂的添加量根据添加的链转移剂的链转移常数和目标乙烯基酯系聚合物的聚合度而确定，一般地，希望相对于乙烯基酯系单体为0.1-10重量％。
乙烯基酯系聚合物的皂化能够用公知的方法进行，例如可适用使用了氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂和对甲苯磺酸等酸性催化剂的、醇解反应或水解反应。作为溶剂能够使用甲醇、乙醇等醇类；醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；苯、甲苯等芳香族烃类等。这些溶剂能够单独、或组合2种以上使用。其中，以甲醇、或甲醇/醋酸甲酯混合溶剂为溶剂，并将氢氧化钠用于催化剂的皂化反应其实施容易。
制造乙烯醇系聚合物(B)的方法的优选一例，首先在分子内有羰基的化合物(例如醛类和酮类等)和引发剂的存在下，聚合乙烯基酯系单体，制造乙烯基酯系聚合物。然后，通过对所得到的乙烯基酯系聚合物进行皂化来制造乙烯醇系聚合物。
其次，说明用于乙烯基系化合物的悬浮聚合的本发明的分散稳定剂。此分散稳定剂由乙烯醇系聚合物(以下有时称为乙烯醇系聚合物(A’))构成。此乙烯醇系聚合物(A’)可用上述本发明方法制造。再者，本发明的分散稳定剂只要不违反本发明的意图，也可以含有乙烯醇系聚合物(A’)以外的要素。
以下说明乙烯醇系聚合物(A’)。乙烯醇系聚合物(A’)的0.1重量％水溶液，在波长280nm的吸光度(a)和在波长320nm的吸光度(b)之比(b)/(a)为0.7以上。另外，乙烯醇系聚合物(A’)的0.1重量％水溶液在30℃的在波长500nm的透射率为80％以上。另外，乙烯醇系聚合物(A’)的1重量％水溶液的YI为40以下。
乙烯醇系聚合物(A’)的残存醋酸基的嵌段特性优选为0.35以上。另外，在乙烯醇系聚合物(A’)中，重均分子量Mw和数均分子量Mn之比Mw/Mn优选为2.1-4.9的范围。
乙烯醇系聚合物(A’)的0.1重量％水溶液在波长280nm的吸光度(a)优选为0.1以上，更优选为0.2以上，更进一步优选为0.25以上。吸光度(a)的上限没有特别限定，例如为0.8以下。另外，上述水溶液在波长320nm的吸光度(b)优选为0.07以上，更优选为0.09以上，更进一步优选为0.1以上。吸光度(b)的上限没有特别限定，例如为0.6以下。吸光度(b)与吸光度(a)之比(b)/(a)为0.7以上，优选为0.7-1.5。(b)/(a)不到0.7的场合，乙烯基系化合物在悬浮聚合时的聚合稳定性有时变得不好。再者，上述吸光度可用在实施例中说明的方法测定。
将上述吸光度之比(b)/(a)调节为0.7以上的方法，可列举出用酸或碱处理乙烯醇系聚合物的方法、热处理乙烯醇系聚合物的方法等。
乙烯醇系聚合物(A’)的1重量％水溶液的YI为40以下，优选为35以下，更优选为30以下。乙烯醇系聚合物(A’)的1重量％水溶液的YI超过40的场合，在加工由悬浮聚合得到的聚合物时，聚合物着色，因此不优选。YI(yellow Index)是表示黄色度的值，从无色或白色根据色相距离发黄方向的程度表示成为正的量。YI值越小，越接近于无色或白色。
乙烯醇系聚合物(A’)的0.1重量％水溶液在30℃的在波长500nm的透射率为80％以上，优选为82％以上，更优选为85％以上。乙烯醇系聚合物的0.1重量％水溶液在30℃的透射率不到80％的场合，乙烯醇系聚合物的水溶液的操作性恶化。
乙烯醇系聚合物(A’)的残存醋酸基的嵌段特性优选为0.35以上，更优选为0.37以上，更进一步优选为0.4以上。乙烯醇系聚合物的残存醋酸基的嵌段特性低于0.35的场合，乙烯醇系聚合物的水溶液的操作性有时会恶化。
乙烯醇系聚合物(A’)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn的比Mw/Mn为2.1-4.9，更优选为2.2-4.7，更进一步优选为2.2-4.4。Mw/Mn值大于4.9的场合，通过乙烯基系化合物的悬浮聚合得到的乙烯基系聚合物粒子的粒径分布变宽。再者，乙烯醇系聚合物的数均分子量Mn和重均分子量Mw是用后面叙述的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
上述乙烯醇系聚合物的Mw/Mn能用各种各样的方法调整，例如可用以下的方法调整。第1是掺合聚合度不同的乙烯醇系聚合物的方法。第2是将掺合了聚合度不同的乙烯基酯系聚合物的物质皂化的方法。第3是使用醛类、卤代烃类、硫醇类等聚合度调节剂，制造含有低聚合度成分的乙烯基酯系聚合物，并皂化所得到的乙烯基酯系聚合物的方法。第4是以多段式进行乙烯基酯系单体的聚合反应，在其各阶段调节聚合度，制造乙烯基酯系聚合物，并皂化所得到的乙烯基酯系聚合物的方法。第5是调整乙烯基酯系单体的聚合反应的聚合率，制造乙烯基酯系聚合物，并皂化所得到的乙烯基酯系聚合物的方法。
乙烯醇系聚合物(A’)的皂化度优选为60摩尔％以上，更优选为65-95摩尔％以上，更进一步优选为68-90摩尔％。乙烯醇系聚合物的皂化度不到60摩尔％的场合，有乙烯醇系聚合物的水溶性降低，操作性恶化的情况。
乙烯醇系聚合物(A’)的平均聚合度优选为500-4000，更优选为600-3500，更进一步优选为650-3000。乙烯醇系聚合物的平均聚合度不到500的场合，在悬浮聚合乙烯基系化合物时聚合稳定性降低。乙烯醇系聚合物的平均聚合度大于4000的场合，有时通过乙烯基系化合物的悬浮聚合而得到的乙烯基系聚合物的增塑剂吸收性降低，或者乙烯基系聚合物粒子的粒度分布变宽。
下面，说明通过使用了本发明的分散稳定剂的乙烯基系化合物的悬浮聚合来制造乙烯基系聚合物的方法的一例。
使用本发明的分散稳定剂在水性介质中悬浮聚合乙烯基系化合物时，水性介质的温度没有特别限制，例如在20℃-90℃的范围、或者即使在其以上也都可很好地使用。此水性介质可由纯粹的水构成，或者可由含有各种添加成分的水溶液或含有其他有机溶剂的水性介质构成。供给聚合反应系的水性介质的量，可以是能充分加热聚合反应体系的量。另外，为了提高除热效率，带有回流冷凝器的聚合器也可很好地使用。
在使用本发明的分散稳定剂进行乙烯基系化合物的悬浮聚合的场合，关于分散稳定剂的用量没有特别限制，相对于乙烯基系化合物100重量份优选为0.01-5重量份，更优选为0.02-2重量份，更进一步优选为0.02-1重量份。
本发明的分散稳定剂也可以单独地使用，但在水性介质中悬浮聚合乙烯基系化合物时，也可以并用通常使用的其他分散稳定剂。作为这样的分散稳定剂，例如能够使用甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等的水溶性纤维素醚。另外，也能够使用乙烯醇系聚合物、明胶等水溶性聚合物。另外，也能够使用山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化剂。另外，也能够使用聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸钠等水溶性乳化剂等。关于并用的分散剂的添加量没有特别限制，但每100重量份乙烯基系化合物优选为0.01-1.0重量份。
在使用了本发明的分散稳定剂的乙烯基系化合物的悬浮聚合中，作为聚合引发剂可使用过去以来用于乙烯基系化合物的聚合的物质。具体可使用与在上述乙烯基酯系单体的聚合法中例举的物质一样的引发剂。
另外，在使用了本发明的分散稳定剂的乙烯基系化合物的悬浮聚合中，对聚合系根据需要加入其他的各种添加剂也可以。作为添加剂，例如可列举出醛类、卤代烃类、硫醇类等聚合调节剂、酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等聚合抑制剂等。另外，也可以任意地加入pH调整剂、防垢剂、交联剂等，也可以并用多个上述添加剂。
作为能够使用本发明的分散稳定剂悬浮聚合的乙烯基系化合物，例如可列举出单一的氯乙烯、以及以氯乙烯为主体的单体混合物(氯乙烯50重量％以上)。作为与氯乙烯共聚的共聚用单体(comonomer)，例如可使用醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烃；马来酸酐、衣糠酸等不饱和二羧酸类；丙烯腈、苯乙烯、偏氯乙烯、乙烯基醚、其他与氯乙烯能共聚的单体。而且，即使单独聚合或共聚合不含氯乙烯的上述乙烯基化合物的场合，也能够使用本发明的分散稳定剂。
对于使用了本发明的分散稳定剂的乙烯基系化合物的悬浮聚合，各成分的装料比例、聚合温度等依据在氯乙烯等乙烯基系化合物的悬浮聚合中历来所采用的条件来确定即可。另外，关于乙烯基系化合物、聚合引发剂、水性介质和其他条件(例如添加物的装料顺序和比率)毫无限制。另外，作为水性介质使用温水的同时，在将乙烯基系化合物装入到聚合器之前加热乙烯基系化合物的方法也被很好地使用。
如上面说明的那样，根据本发明，可得到获得附着于聚合槽内壁的聚合物垢少等效果并能稳定进行悬浮聚合的分散稳定剂。通过使用此分散稳定剂，能够抑制起因于乙烯醇系聚合物的发泡。另外，通过使用此分散稳定剂悬浮聚合乙烯基系化合物，能够制造增塑剂吸收性和松比重高、着色少的乙烯基系聚合物粒子。
以下举出实施例更详细说明本发明，但本发明完全不限于这些实施例。再者，在以下的实施例中，只要不特别声明，“％”意味着“重量％”。
(乙烯醇系聚合物的分析)以下说明乙烯醇系聚合物的分析方法。
(1)平均聚合度平均聚合度按照在Japanese Industrial Standard(JIS)中规定的方法JIS K6726测定。
(2)皂化度皂化度按照JIS K6726测定。
(3)嵌段特性嵌段特性按照ポバ-ル(高分子刊行会、1984年发行、第246页-249页)和Macromolecules，10，532(1977年)中记载的测定方法，从13C-NMR的亚甲基区域的峰求出。更具体地说，进行13C-NMR的测定，由“-CHOH-CH2-CHOH-”结构中的亚甲基所对应的吸收强度和“-CHOH-CH2-CHOAc-”结构中的亚甲基所对应的吸收强度和“-CHOAc-CH2-CHOAc-”结构中的亚甲基所对应的吸收强度，算出上述的摩尔分率(OH)、(OAc)以及(OH，OAc)。然后由摩尔分率(OH)、(OAc)以及(OH，OAc)确定嵌段特性。
(4)表面张力调制乙烯醇系聚合物的0.4重量％水溶液，使用表面张力计(协和表面化学制；CBUP-A3)，采用Wilhelmy法测定其在20℃的表面张力。
(5)粘度粘度按照JIS K6726测定。
(6)吸光度作为测定试料调制了乙烯醇系聚合物的0.1重量％水溶液。对于此测定试料，在光程长1cm下测定在波长280nm和在320nm的吸光度。测定使用了UV分光光度计(岛津制作所制；UV2100)。
(7) YI调制了聚乙烯醇系聚合物的1重量％水溶液，按照JIS K7103测定其YI。测定使用了色差计(日本电色制；ZE-200)。
(8)透射率对于乙烯醇系聚合物的0.1重量％水溶液(30℃)，测定了测定试料在光程长1cm下、在波长500nm时的透射率。测定使用了UV分光光度计(岛津制作所制；UV2100)。
(9)Mw/Mn的计算以单分散聚甲基丙烯酸甲基酯为标样，将含有三氟醋酸钠20微摩尔/升的六氟异丙醇用于移动相，在40℃进行GPC测定，求出乙烯醇系聚合物的重均分子量Mw和数均分子量Mn。然后，由得到的测定值算出Mw/Mn。
(氯乙烯系单体的聚合性和所得到的氯乙烯系聚合物的特性评价)以下说明氯乙烯系单体的聚合性、和所得到的氯乙烯系聚合物的特性的评价。
(10)平均粒径通过使用了泰勒筛基准的金属网的干式筛分析测定粒度分布，求出平均粒径。
(11)松比重松比重按照JIS K6721测定。
(12)增塑剂吸收性(CPA)采用ASTM-D3367-75中记载的方法测定了在23℃时的苯二甲酸二辛基酯的吸收量。
(13)发泡性用肉眼观察氯乙烯聚合开始30分钟后的反应器内的发泡状态，根据以下的基准评价。在此，液面为离反应器底面70％的高度。
AA基本看不到发泡。
A从反应器底面到75-80％的高度可看到泡。
B从反应器底面到80-90％的高度可看到泡。
C从反应器底面到90-100％的高度可看到泡。
(14)聚合稳定性将聚合物浆液取出到反应器外后，肉眼观察反应器内的垢(scale)的附着状态，用以下基准评价垢的附着。
A几乎没有聚合物垢的附着。
B在反应器内壁可确认白色的聚合物垢。
C在反应器内壁可较多地确认白色的聚合物垢。
(15)氯乙烯聚合物的着色性混合氯乙烯聚合物100重量份、马来酸二丁基锡2.5重量份、和作为增塑剂的苯二甲酸二辛基酯40重量份，用170℃的敞开式辊混炼5分钟，得到厚度约1mm的片材。用肉眼观察该片材的着色程度，如下那样地判定。
A几乎无着色。
B稍微着色。
C相当地着色。
(乙烯醇系聚合物的制造例1)以下说明乙烯醇系聚合物的制造例。首先将醋酸乙烯酯133kg、甲醇7.0kg、乙醛2.7kg装入到反应器中后，通过氮气吹泡将反应器内用氮气置换。与此分开地，将2，2’-偶氮双异丁腈溶于甲醇，调制浓度0.8g/L的引发剂溶液，将此引发剂溶液通过氮气的吹泡进行氮置换。
其次，开始反应器的升温，内部温度达到60℃时，向反应器内添加上述引发剂溶液420mL，由此开始聚合。聚合中维持聚合温度为60℃，一边以1310mL/小时的比例连续添加上述的引发剂溶液，一边实施聚合。在聚合开始4小时后冷却容器停止聚合。此时刻的聚合率为40％。接着，在30℃的减压下一边时常添加甲醇，一边从反应溶液除去未反应的醋酸乙烯酯单体，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液(浓度50％)。
从此聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液采集一部分，添加浓度10％的氢氧化钠的甲醇溶液，使碱摩尔比(碱化合物相对于聚醋酸乙烯酯中的醋酸乙烯酯单元的摩尔比)达到0.5，在60℃放置5小时，进行皂化(saponification)。皂化终了后，实施利用甲醇的索克斯累特提取3天，接着，在80℃进行减压干燥3天，得到精制的聚乙烯醇。按照JIS K6726测定此聚乙烯醇的平均聚合度，结果为700。
向上述的浓度50％的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液添加水、甲醇、醋酸甲酯、和浓度10％的氢氧化钠的甲醇溶液，使得达到聚醋酸乙烯酯30％，水1％、醋酸甲酯30％以及碱摩尔比0.018，进行聚醋酸乙烯酯的皂化。在添加碱后约3分钟发生凝胶化。用粉碎机粉碎此凝胶化了的物质，在40℃放置1小时，进行皂化。其后，将醋酸甲酯/水＝8/2的混合溶液以与反应系的溶液相同的量加入到反应系中，中和残存的碱。使用酚酞指示剂确认中和完了后，用离心脱液得到聚乙烯醇。在60℃干燥此聚乙烯醇1天后，按照JIS K6726测定其皂化度。皂化度为70摩尔％。在氧浓度400ppm的氮气氛下在120℃对此聚乙烯醇进行热处理10小时，得到乙烯醇系聚合物(P-1)。
(乙烯醇系聚合物的制造例2-16)适当改变醋酸乙烯酯单体聚合时的醋酸乙烯酯单体、甲醇、引发剂和乙醛的装入量；聚醋酸乙烯酯的皂化反应时的碱摩尔比和溶剂组成；以及乙烯醇系聚合物的热处理时的气氛的氧浓度、温度和时间，除此以外，与制造例1同样地制造乙烯醇系聚合物(P-2至P-16)。
(乙烯醇系聚合物的制造例17)在制造例17中，以2种聚醋酸乙烯酯为材料制作了乙烯醇系聚合物。具体地，首先将醋酸乙烯酯133kg、甲醇7.0kg、乙醛5.8kg装入到反应器中后，通过氮气吹泡将反应器内用氮气置换。与此分开地，将2，2’-偶氮双异丁腈溶于甲醇，调制浓度0.8g/L的引发剂溶液，将此引发剂溶液通过氮气的吹泡进行氮置换。
其次，开始反应器的升温，内部温度达到60℃时，向反应器内添加上述引发剂溶液420mL，由此开始聚合。聚合中维持聚合温度为60℃，一边以1310mL/小时的比例连续添加上述的引发剂溶液，一边实施聚合。在聚合开始4.5小时后冷却容器停止聚合。此时刻的聚合率为40％。接着，在30℃的减压下一边时常添加甲醇，一边从反应溶液除去未反应的醋酸乙烯酯单体，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液(浓度60％)。
从此聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液采集一部分，添加浓度10％的氢氧化钠的甲醇溶液，使碱摩尔比(碱化合物相对于聚醋酸乙烯酯中的醋酸乙烯酯单元的摩尔比)达到0.5，在60℃放置5小时，使之进行皂化。皂化终了后，实施使用甲醇的索克斯累特提取3天，接着，在80℃进行减压干燥3天，得到精制的聚乙烯醇。按照JIS K6726测定此聚乙烯醇的平均聚合度的结果，为450。
另外，改变醋酸乙烯酯单体、甲醇、引发剂、乙醛的装入量，除此以外与上述同样地进行聚合，得到平均聚合度1000的聚醋酸乙烯酯。
以重量比55/45掺合这样得到的平均聚合度450的聚醋酸乙烯酯和平均聚合度1000的聚醋酸乙烯酯，得到平均聚合度700的聚醋酸乙烯酯。将此聚醋酸乙烯酯溶于甲醇，调制浓度55％的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液。然后，向此甲醇溶液添加水、甲醇、醋酸甲酯、和浓度10％的氢氧化钠的甲醇溶液，使得达到聚醋酸乙烯酯30％、水1％、醋酸甲酯30％以及碱摩尔比0.02，进行聚醋酸乙烯酯的皂化。在添加碱后约5分钟发生凝胶化。用粉碎机粉碎此凝胶化了的物质，在40℃放置1小时，使之进行皂化。其后，将醋酸甲酯/水＝8/2的混合溶液以与反应系的溶液相同的量加入到反应系中，中和残存的碱。使用酚酞指示剂确认中和完了后，利用离心脱液得到乙烯醇系聚合物。在干燥机中、在60℃干燥此乙烯醇系聚合物1天后，在氮气氛下在120℃进行热处理10小时，得到乙烯醇系聚合物(P-17)。
以上得到的P-1至P-17的制造条件以及热处理前后的乙烯醇聚合物的分析结果示于表1和表2。再者，制造例14和15是未进行热处理的制造例，两者的醋酸基的嵌段特性不同。另外，表2的评价结果为扣除了P-14和P-15的热处理后的乙烯醇系聚合物的评价结果。在表2中，P-14和P-15的评价结果是热处理前的乙烯醇系聚合物的评价结果。
表1的符号*表示发生相分离不能测定。
由表1和表2可知，通过热处理，乙烯醇系聚合物的嵌段特性发生了变化。在上述的例子中，在氧浓度5ppm-8000ppm、温度100℃-140℃、热处理时间5小时-18小时的条件下进行热处理时，嵌段特性的值大大地增大。通过这样地在氧浓度一定的范围的气氛下进行热处理，可得到在制成水溶液的场合的表面张力、粘度良好的乙烯醇系聚合物，得到着色少、操作性优异的效果。
(氯乙烯的聚合；实施例1-9和比较例1-8)使用上述的乙烯醇系聚合物(P-1至P-17)作为分散稳定剂，进行了氯乙烯的悬浮聚合。
首先，在搪玻璃制的高压釜中装入溶解了分散稳定剂(P-1至P-17)的去离子水40重量份、二异丙基过氧化二碳酸酯的70％甲苯溶液0.04重量份。其次，将高压釜内脱气达到0.0067MPa，除去氧。其后，向高压釜内装入氯乙烯单体30重量份，在搅拌下将反应溶液升温到57℃进行聚合。聚合开始时，高压釜内的压力为0.83MPa，聚合开始7小时后，变为0.44MPa。在此时刻停止聚合，除去未反应的氯乙烯单体，取出内容物，脱水干燥。氯乙烯聚合物的聚合收得率为85％，平均聚合度为1050。将评价氯乙烯的聚合性、所得到的氯乙烯聚合物的特性的结果示于表3。
由表3可知，通过使用P-1至P-8、以及P-17的乙烯醇系聚合物作为分散稳定剂，能够稳定地制造特性良好的聚氯乙烯。
以上举出例子说明了本发明的实施方案，但本发明不限于上述实施方案，基于本发明的技术思想，对于其他的实施方案也能够适用。
权利要求
1.制造乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂的方法，它是含乙烯醇系聚合物(A)、并用于乙烯基系化合物的悬浮聚合的分散稳定剂的制造方法，其中包含下述工序将皂化度为60摩尔％以上、残存醋酸基的嵌段特性为0.3-0.6范围的乙烯醇系聚合物(B)在氧浓度8000ppm以下的气氛下在90-180℃温度热处理0.5-20小时，由此制造所述乙烯醇系聚合物(A)的工序。
2.根据权利要求1所记载的制造悬浮聚合用分散稳定剂的方法，其中所述气氛的氧浓度为5ppm以上。
3.根据权利要求1所记载的制造悬浮聚合用分散稳定剂的方法，其中所述热处理进行5小时以上。
4.根据权利要求1所记载的制造悬浮聚合用分散稳定剂的方法，其中在所述乙烯醇系聚合物(A)和所述乙烯醇系聚合物(B)之间，残存醋酸基的嵌段特性之差为0.02以上，0.4重量％水溶液的表面张力之差为0.5mN/m以下。
5.根据权利要求1所记载的制造悬浮聚合用分散稳定剂的方法，其中在所述乙烯醇系聚合物(A)和所述乙烯醇系聚合物(B)之间，4重量％水溶液的粘度之差为0.5mPa·s以下。
6.根据权利要求1所记载的制造悬浮聚合用分散稳定剂的方法，其中还进一步包括下述工序通过聚合基本上不含乙烯的单体来制造乙烯基酯系聚合物的工序和通过皂化所述乙烯基酯系聚合物来制造所述乙烯醇系聚合物(B)的工序。
7.根据权利要求6所记载的悬浮聚合用分散稳定剂的制造方法，其中所述单体是醋酸乙烯酯，所述乙烯基酯系聚合物是聚醋酸乙烯酯。
8.乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，它是含有乙烯醇系聚合物(A’)、并用于乙烯基系化合物的悬浮聚合的分散稳定剂，所述乙烯醇系聚合物(A’)的0.1重量％水溶液在波长280nm下的吸光度(a)和在波长320nm下的吸光度(b)之比(b)/(a)为0.7以上，所述水溶液在30℃的在波长500nm下的透射率为80％以上，所述乙烯醇系聚合物(A’)的1重量％水溶液的YI(Yellow Index)为40以下。
9.根据权利要求8所记载的乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其中所述乙烯醇系聚合物(A’)的残存醋酸基的嵌段特性为0.35以上。
10.根据权利要求8所记载的乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，所述乙烯醇系聚合物(A’)的重均分子量Mw和数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.1-4.9的范围。
全文摘要
本发明提供以高水平满足对悬浮聚合用分散稳定剂所要求的性能的新型的分散稳定剂。本发明的制造乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂的方法，是制造含乙烯醇系聚合物(A)、并用于乙烯基系化合物的悬浮聚合的分散稳定剂的方法，其中包含下述工序将皂化度为60摩尔％以上、残存醋酸基的嵌段特性为0.3－0.6范围的乙烯醇系聚合物(B)在氧浓度8000ppm以下的气氛下在90－180℃温度热处理0.5－20小时，由此制造上述乙烯醇系聚合物(A)的工序。
文档编号C08F8/00GK1506383SQ20031012032
公开日2004年6月23日 申请日期2003年12月11日 优先权日2002年12月11日
发明者加藤雅已, 孝, 染宫利孝, 二, 多胡俊二, 佐子, 庄清彦, 子, 片山真佐子, 中野阳子 申请人:可乐丽股份有限公司