专利名称：一种高抗冲聚苯乙烯及其制备方法
技术领域：
本发明属于有机和无机复合材料技术领域，特别涉及一种高抗冲聚苯乙烯及其制备方法。
背景技术：
众所周知，聚苯乙烯(PS)因其具有许多优良性能得到广泛应用，但也因自身脆性大限制了它的使用范围。通常通过加入橡胶弹性体对其增韧改性，制备高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。但在采用上述方法提高其韧性的同时，常使其强度下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含纳米蒙托土的韧性和强度均较高的高抗冲聚苯乙烯及其制备方法。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案一种高抗冲聚苯乙烯，主要由如下质量份数的成份制成苯乙烯100，橡胶弹性体3-8，蒙托土1-10，引发剂0.05-0.2，阳离子活性剂0.5-4。
橡胶弹性体质量份数为5-6，蒙托土质量份数为3-5。
橡胶弹性体为烯烃类聚合物顺丁橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶；阳离子活性剂为C12-C18的长链烷烃季铵盐；引发剂包括偶氮类引发剂偶氮二异丁腈、过氧化合物类引发剂过氧化苯甲酰。
高抗冲聚苯乙烯制备方法，依次包括如下步骤(1)阳离子活性剂改性蒙托土；(2)取阳离子活性剂改性蒙托土粉末1-10g放入苯乙烯单体100g中，室温搅拌溶胀0.5-2小时后，超声分散10-60分钟，形成有机蒙托土的苯乙烯胶体；在50-80℃温度，将3-8g橡胶弹性体溶入其中，形成三组分均匀系统；(3)将上述系统升温至75-85℃，加入0.05-0.2g引发剂，反应4～5小时，将反应液倒入模具中，于50-70℃恒温下放置20-60小时固化成型。
橡胶弹性体加量为5-6g，蒙托土加量为3-5g。
橡胶弹性体为烯烃类聚合物顺丁橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶；阳离子活性剂为C12-C18的长链烷烃季铵盐；引发剂包括偶氮类引发剂偶氮二异丁腈、过氧化合物类引发剂过氧化苯甲酰。
在阳离子活性剂改性蒙托土步骤中，将阳离子交换容量为80-110mmol/100g、粒度为40～70μm的蒙托土10g，置于400-600毫升去离子水中溶胀24-72小时；控温70-80℃，2000-3000转/分钟搅拌速度下搅拌1-3小时，形成稳定的蒙托土溶胶；取2-10g十六烷基三甲基溴化铵于重量百分比浓度30-50％的盐酸中制成溶液，倒入上述蒙托土溶胶中，恒温搅拌3小时以上得改性蒙托土。
洗除所得改性蒙脱土中的卤离子，所得沉淀充分干燥并粉碎至40～70μm密封存放。
所得沉淀在60℃真空干燥24-48小时。
本发明中所用的蒙托土是一种层状硅酸盐矿物，其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成，层与层间靠共用氧原子连接。片层中因铝原子被镁原子同晶置换而存在过剩负电荷，过剩负电荷靠吸附阳离子Na+、K+等得到补偿。这些阳离子在分散介质(如水、乙醇等)中易与有机(或无机)阳离子进行交换，而使蒙托土由亲水改性为亲油。蒙托土的阳离子交换容量在80～110mmol/100g为最好。C12-C18的长链阳离子活性剂以适当量插入蒙托土层间时，会使其层间矩由1nm扩大至3.5nm以上。所用蒙托土在改性前后均应粉碎至40～70μm。
本发明的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)中，蒙托土达到了纳米级分散，有很大的比表面积，使纳米蒙托土与聚苯乙烯基体界面产生较强的相互作用。且苯乙烯已在蒙托土层间发生原位聚合，使PS与蒙托土层间的物理与化学交联点进一步增加，从而使制得的三组分HIPS的力学性能得到较明显改善。
本发明的HIPS中，纳米蒙托土还于增韧橡胶相微粒(微米级)界面上富集，起到促使橡胶相均匀分散和受力时保持微粒稳定的作用。此种无机粒子与弹性体微粒协同改性作用，是显著提高本发明材料的综合性能的重要原因。
从纯聚苯乙烯(PS)冲击断面放大500倍的SEM照片(图1)可以看出，纯PS的断面平坦且少皱褶，是典型的脆性断裂形貌；从加有改性蒙脱土的聚苯乙烯冲击断面放大500倍的SEM照片(图2)可看出，这里的断面出现了大量凸凹不平的撕裂带，基体产生了大量的银纹，具有明显的韧性断裂形貌。进一步仔细观察还可以看到，图片中一些局部位置存在不同于无定形PS的结构形态；从加有顺丁橡胶的聚苯乙烯冲击断面放大500倍的SEM照片(图3)可以看出，顺丁橡胶粒断面多为圆形，且粒径大小呈多级分布，粒径在3um左右居多。同时相界面内侧有许多大小不等的球形突起(类似“鸡蛋壳”内壁长出许多突起)；从加有改性蒙脱土和橡胶的聚苯乙烯冲击断面放大500倍的SEM照片(图4)可以看出，其断面既显示了橡胶微粒，也显示了改性蒙脱土存在下韧性断裂的形貌。对该三组分试样断面进一步放大观察，发现基体中蒙脱土粒子的密度明显小于橡胶相壳层上的蒙脱土粒子数，即蒙脱土粒子在橡胶微粒界面上发生了富集，这可由将一个橡胶微粒放大到10000倍的SEM照片(图5)中清楚看到。图5中形状不规则的白色斑点是蒙脱土粒子。
本发明的含纳米蒙托土的高抗冲聚苯乙烯的制备操作简单、易行，利用现行HIPS的生产设备即可进行。
图1为纯聚苯乙烯冲击断面放大500倍的SEM照片；图2为加有改性蒙脱土的聚苯乙烯冲击断面放大500倍的SEM照片；图3为加有顺丁橡胶的聚苯乙烯冲击断面放大500倍的SEM照片；图4为加有改性蒙脱土和顺丁橡胶的聚苯乙烯冲击断面放大500倍的SEM照片；图5为加有改性蒙脱土和顺丁橡胶的聚苯乙烯橡胶相界面放大10000倍的SEM照片。
具体实施例方式
实施例1、将阳离子交换容量为90mmol/100g、粒度为40～70μm的蒙托土10g，置于500毫升去离子水中溶胀48小时。控温80℃，高速(2500转/分钟)搅拌2小时，形成稳定的蒙托土胶体水分散系。取4g十六烷基三甲基溴化铵于10毫升去离子水和3毫升浓盐酸中制成溶液，倒入上述蒙托土溶胶中，恒温搅拌3小时以上，制得改性蒙托土。将该溶胶吸滤、洗涤至滴加硝酸银溶液无白色沉淀为止。于60℃将沉淀真空干燥24小时，粉碎至40～70μm密封存放。
将上述改性蒙托土粉末3g放入精制后的苯乙烯单体100g中，室温搅拌溶胀1小时后，置于超声清洗机中断续超声分散0.5小时，形成有机蒙托土的苯乙烯胶体。70℃下，再将5g顺丁橡胶溶入其中，形成三组分均匀系统。
将上述系统升温至80℃，加入0.1g过氧化苯甲酰引发剂，反应4.5小时，将反应液倒入模具中，于60℃恒温下放置48小时，使其完全固化成型。
用承德实验机有限公司生产的LJ-5000N拉力实验机和XJU-22型冲击实验机按GB/T1040-1992、GB/T1843-1996分别测量试样的拉伸强度和冲击强度，测试结果见表1。
实施例2、将实施例1中制成的改性蒙托土粉末3g放入精制后的苯乙烯单体100g中，室温搅拌溶胀1小时后，置于超声清洗机中断续超声分散0.5小时，形成有机蒙托土的苯乙烯胶体。70℃下，再将一定粒度的5g丁苯橡胶溶入其中，形成三组分均匀系统。
将上述系统升温至80℃，加入0.1g过氧化苯甲酰引发剂，反应4.5小时，待经历过相反转且转化率达到一定值时，将反应液倒入模具中，于60℃恒温下放置48小时，使其完全固化成型，按实施例1方法测试性能，见表1。
实施例3、将实施例1中制成的改性蒙托土粉末3g放入精制后的苯乙烯单体100g中，室温搅拌溶胀1小时后，置于超声清洗机中断续超声分散0.5小时，形成有机蒙托土的苯乙烯胶体。70℃下，再将一定粒度的5g氯丁橡胶溶入其中，形成三组分均匀系统。
将上述系统升温至80℃，加入0.1g过氧化苯甲酰引发剂，反应4.5小时，待经历过相反转且转化率达到一定值时，将反应液倒入模具中，于60℃恒温下放置48小时，使其完全固化成型，测试性能，见表1。
对比例、在70℃，将一定粒度的5g顺丁橡胶溶入精制后的100g苯乙烯单体中搅拌1小时后，使弹性体颗粒完全溶解。
将上述溶液升温至80℃，加入0.1g过氧化苯甲酰引发剂，反应4.5小时，待经历过相反转且转化率达到一定值时，将反应液倒入模具中，于60℃恒温下放置48小时，使其完全固化成型。测试性能，见表1。
表1 试样性能
本发明中所用超声清洗机为上海医疗仪器器械总厂产TP300型超声清洗仪，所用电镜为日本电子株式会社产JSM-5610LV型扫描电子显微镜。
权利要求
1.一种高抗冲聚苯乙烯，其特征在于，主要由如下质量份数的成份制成苯乙烯100，橡胶弹性体3-8，蒙托土1-10，引发剂0.05-0.2，阳离子活性剂0.5-4。
2.如权利要求1所述的高抗冲聚苯乙烯，其特征在于，橡胶弹性体质量份数为5-6，蒙托土质量份数为3-5。
3.如权利要求1或2所述的高抗冲聚苯乙烯，其特征在于，橡胶弹性体为烯烃类聚合物顺丁橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶；阳离子活性剂为C12-C18的长链烷烃季铵盐；引发剂包括偶氮类引发剂偶氮二异丁腈、过氧化合物类引发剂过氧化苯甲酰。
4.权利要求1所述高抗冲聚苯乙烯制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤(1)阳离子活性剂改性蒙托土；(2)取阳离子活性剂改性蒙托土粉末1-10g放入苯乙烯单体100g中，室温搅拌溶胀0.5-2小时后，超声分散10-60分钟，形成有机蒙托土的苯乙烯胶体；在50-80℃温度，将3-8g橡胶弹性体溶入其中，形成三组分均匀系统；(3)将上述系统升温至75-85℃，加入0.05-0.2g引发剂，反应4～5小时，将反应液倒入模具中，于50-70℃恒温下放置20-60小时固化成型。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，橡胶弹性体加量为5-6g，蒙托土加量为3-5g。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，橡胶弹性体为烯烃类聚合物顺丁橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶；阳离子活性剂为C12-C18的长链烷烃季铵盐； 引发剂包括偶氮类引发剂偶氮二异丁腈、过氧化合物类引发剂过氧化苯甲酰。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在阳离子活性剂改性蒙托土步骤中，将阳离子交换容量为80-110mmol/100g、粒度为40～70μm的蒙托土10g，置于400-600毫升去离子水中溶胀24-72小时；控温70-80℃，2000-3000转/分钟搅拌速度下搅拌1-3小时，形成稳定的蒙托土溶胶；取2-10g十六烷基三甲基溴化铵于重量百分比浓度30-50％的盐酸中制成溶液，倒入上述蒙托土溶胶中，恒温搅拌3小时以上得改性蒙托土。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，洗除所得改性蒙脱土中的卤离子，所得沉淀充分干燥并粉碎至40～70μm密封存放。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所得沉淀在60℃真空干燥24-48小时。
全文摘要
一种高抗冲聚苯乙烯，属于有机和无机复合材料技术领域。主要由如下质量份数的成分制成苯乙烯100，橡胶弹性体3－8，蒙托土1－10，引发剂0.05－0.2，阳离子交换剂0.5－4。制备方法依次包括阳离子活性剂改性蒙托土步骤、改性蒙脱土与苯乙烯、橡胶弹性体形成三组分均匀系统步骤和上述系统在引发剂作用下聚合、固化成型步骤。在本发明高抗冲聚苯乙烯中，蒙托土达到了纳米级分散程度，并与橡胶弹性体协同发挥增韧增强效能，使聚苯乙烯的力学性能进一步得到全面提高。本发明的含纳米蒙托土的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的制备操作简单、易行，利用现行的HIPS的生产设备即可进行。
文档编号C08L25/08GK1603359SQ20031012194
公开日2005年4月6日 申请日期2003年12月10日 优先权日2003年9月30日
发明者张永水, 吴云骥, 付建杭 申请人:河南科技大学