专利名称：一种无卤膨胀型聚烯烃难燃剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及难(阻)燃剂及其制备方法，尤其涉及一种无卤膨胀型聚烯烃难燃剂及其制备方法。
背景技术：
过去，为了提高热塑性树脂，特别是聚烯烃树脂的难燃性，一般常用含卤难燃剂。但是含卤难燃剂的热塑性树脂在火灾和焚烧处理时，会产生大量腐蚀性、有毒气体和黑烟，严重地污染环境。为此开发环保型难燃剂或难燃体系以取代卤系难燃剂已成为当务之急。目前各国都大力开展对树脂用非卤难燃剂的研究和开发。其中，磷系阻燃剂—尤其是以聚磷酸铵(简称APP)为主成分的难燃组成物正在被广泛研究。
如US4,198,498提出了把APP和THEIC、蜜胺、季戊四醇一起应用，作为聚烯烃的发泡性阻燃混合物。EP258,685介绍了把APP和THEIC混合用作聚烯烃聚合物或共聚物的方法。JP96/12805提出了用APP与膨胀石墨组成的聚烯烃难燃剂。JP93/39394介绍了由聚丙烯、APP、季戊四醇及有机硅酮化合物组成的阻燃树脂组成物。JP96/67769也报道了由聚丙烯、蜜胺包覆APP与双季戊四醇组成的阻燃树脂组成物。JP2002-60385也报道了由聚丙烯、APP、TDI和THEIC的反应物组成的阻燃树脂组成物。
这些技术虽然有良好的难燃效果，但是还存在各种缺点，如难燃剂添加量大，致使阻燃树脂机械性能变差；阻燃剂有很高的水溶性，引起含阻燃剂的树脂产品在与水接触时，阻燃剂的流失导致其阻燃效果很快下降；而添加石墨的阻燃剂不易遮色；TDI与THEIC的反应物易使加工制品泛黄等。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种在赋予聚合物一定难燃性的同时，不会影响聚合物机械性能的无卤膨胀型聚烯烃难燃剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种无卤膨胀型聚烯烃难燃剂，其特征在于，该难燃剂包括以下组份及含量(重量％)(1)缩水甘油胺类环氧树脂包覆聚磷酸铵40～95％，(2)无机物1～40％，(3)三嗪化合物或其衍生物0～40％。
所述的缩水甘油胺类环氧树脂选自三聚氰酸环氧树脂、苯胺环氧树脂中的一种或两种。
所述的聚磷酸铵的分子式为(NH4PO3)n，式中n＝50～1000。
所述的无机物选自滑石粉、白土、硅灰石、沸石、硅铝酸盐、分子筛、高岭土、锆英砂、蒙脱土、云母、膨润土、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、氧化钙、三氧化硼、硼酸铵、硅酸铵、硅酸钙、二氧化钛、三氧化二锑、氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、水镁石、氢氧化镁、碱式碳酸钙中的一种或几种。
所述的无机物可以采用偶联剂和/或表面活性剂对其进行表面处理。
所述的偶联剂和/或表面活性剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、含氟表面活性剂中的一种或几种。
所述的三嗪化合物或其衍生物选自分子中含有三嗪环的化合物，包括蜜胺、三羟甲基蜜胺、蜜胺氰脲酸盐、蜜胺磷酸盐、双磷酸季戊四醇蜜胺盐、三聚氰二胺、苯丙三聚氰二胺、甲基胍胺、琥珀酰胍胺、氰脲酸、三羟甲基氰脲酸酯及其衍生物、三羟乙基氰脲酸酯及其衍生物、三缩水甘油异氰脲酸酯及其衍生物中的一种或几种。
一种无卤膨胀型聚烯烃难燃剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下工艺步骤(1)缩水甘油胺类环氧树脂包覆聚磷酸铵的制备(a)首先在带有加热搅拌、回流冷凝装置的反应釜中，加入环氧树脂和有机溶剂或水，加热使环氧树脂溶解，然后加入聚磷酸铵搅拌均匀后加入固化剂；或者把聚磷酸铵粉末悬浮在有机溶剂或水中，同时或先后加入已溶解在有机溶剂中的环氧树脂和固化剂，其中环氧树脂的包覆量为聚磷酸铵的0.5～25重量％；(b)保温反应后冷却、过滤、洗涤、干燥得到环氧树脂包覆聚磷酸铵，反应时间为0.5～2小时；(2)聚烯烃难燃剂的制备将步骤(1)得到的缩水甘油胺类环氧树脂包覆的聚磷酸铵40～95重量％与无机物1～40重量％以及三嗪化合物或其衍生物0～40重量％在混合机中充分混合，制得一种无卤膨胀型聚烯烃难燃剂。
所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、DMF中的一种或几种。
所述的固化剂选自胺类固化剂、酸酐类固化剂以及高分子类固化剂中的一种或几种。
我们发现如果将缩水甘油胺类环氧树脂包覆的APP，再复配其它难燃剂组分，添加于聚烯烃中，则聚合物的难燃性和耐水性均可以满足本发明的需求。本发明正是采用以上难燃剂组成物，将其应用于聚烯烃高聚物中，在不明显影响聚合物的机械力学性能和电性能情况下，不仅赋予聚合物一定的难燃性，还提高了聚合物的成型加工温度，而且经难燃处理的聚合物表面不吸湿。
具体实施例方式
本发明中的难燃剂成分(1)是缩水甘油胺类环氧树脂包覆的APP，其用量占阻燃剂总量的40～95％。APP分子式为(NH4PO3)n，式中n＝50～1000，更好为≥500，水溶解度低的白色流散性粉末，该APP也可以用甲醛蜜胺树脂或其它树脂包覆过的APP。其中环氧树脂的包覆量为APP的0.5～25(wt)％，最好为APP的5～20(wt)％。这样的环氧树脂如三聚氰酸环氧树脂或苯胺环氧树脂包覆APP时可以加入环氧树脂和有机溶剂或水，加热使环氧树脂溶解后，然后加入APP搅拌均匀后再加入固化剂，或者把APP粉末悬浮在有机溶剂或水中，同时或先后加入已溶解在有机溶剂中的环氧树脂和固化剂。环氧树脂固化时可以选择以下任意一种或几种环氧树脂固化剂加以硬化。如胺类固化剂乙二胺、二乙烯二胺、三乙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三甲基六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、双氰胺和酸酐类固化剂邻苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐等和高分子类固化剂如低分子量聚酰胺等。上述固化剂中效果令人较为满意的是二乙烯二胺、三乙胺、二亚乙基三胺。环氧树脂包覆APP时可用或不用有机溶剂，可适用的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、DMF等。
本发明中的难燃剂成分(2)为无机物。具体列举如滑石粉、白土、硅灰石、沸石、硅铝酸盐、分子筛、高岭土、锆英砂、蒙脱土、云母、膨润土、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、氧化钙、三氧化硼、硼酸胺、硅酸胺、硅酸钙、二氧化钛、三氧化二锑、氧化镁、氧化铝、锆英砂、氢氧化铝、水镁石、氢氧化镁、碱式碳酸钙等。为增进上述无机物与高聚物的相容性，最好用各种偶联剂如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等和/或表面活性剂如非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及含氟表面活性剂等对其进行表面处理。上述无机物中效果令人满意的是二氧化硅、氧化钙、氧化镁、沸石、硅灰石、硅铝酸盐、分子筛、高岭土、锆英砂、滑石粉、二氧化钛、三氧化二锑。它们可以分别单独使用或两种或两种以上混合使用。其用量占阻燃剂总量的1～40(wt)％，更好为5～30(wt)％。
本发明中的难燃剂成分(3)是三嗪化合物及其衍生物。如蜜胺、三羟甲基蜜胺、蜜胺氰脲酸盐、蜜胺磷酸盐、双磷酸季戊四醇蜜胺盐等蜜胺衍生物；三聚氰二胺、苯丙三聚氰二胺、甲基胍胺、琥珀酰胍胺等三聚氰二胺的衍生物；氰脲酸、三羟甲基氰脲酸酯及其衍生物、三羟乙基氰脲酸酯及其衍生物、三缩水甘油异氰脲酸酯及其衍生物、氰脲二酰胺等。其中效果令人较为满意的是三羟乙基氰脲酸酯等的衍生物如三羟乙基氰脲酸酯及其与TDI、MDI、HDI等异氰酸酯的反应物或三羟乙基氰脲酸酯与芳香族羧酸如对苯二甲酸、马来酸酐等的反应物或蜜胺、蜜胺氰脲酸盐。上述三嗪化合物及其衍生物，可以分别单独使用或两种或两种以上混合使用。其用量占阻燃剂总量的0～40(wt)％，更好为0～25(wt)％。
本发明一种无卤膨胀型聚烯烃难燃剂的制备包括将上述得到的缩水甘油胺类环氧树脂包覆的聚磷酸铵70重量％与无机物10重量％以及三嗪化合物或其衍生物20重量％在混合机中充分混合制得(实施例1)；或者将上述得到的缩水甘油胺类环氧树脂包覆的聚磷酸铵40重量％与无机物40重量％以及三嗪化合物或其衍生物20重量％在混合机中充分混合制得(实施例2)；或者将上述得到的缩水甘油胺类环氧树脂包覆的聚磷酸铵95重量％与无机物1重量％以及三嗪化合物或其衍生物4重量％在混合机中充分混合制得(实施例3)；或者将上述得到的缩水甘油胺类环氧树脂包覆的聚磷酸铵80重量％与无机物20重量％在混合机中充分混合制得(实施例4)。
将本发明的聚烯烃难燃剂应用到聚合物中，下列聚合物的含量在50～85(wt)％，更好为60～80(wt)％。
(A)单一及双烯烃的聚合物，如高、中、低密度、交联聚乙烯，聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯-1、聚甲基戊烯-1、聚异戊二烯、聚丁二烯以及环烯烃如环戊烯、降冰片烯的聚合物等。
(B)上述(A)所介绍的聚合物的混合物，如聚乙烯和聚丙烯的混合物。
(C)单烯烃或双烯烃之间，或与其他的乙烯基单体的共聚物。如乙烯/丙烯共聚物、丙烯/丁烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/烷基丙烯酸酯共聚物、乙烯/烷基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物及它们的盐类(离子交联聚合物)、乙烯和丙烯及二烯烃的共聚物。
使人满意的聚合物是单烯烃聚合物，特别是PP、EVA、PE等。
本发明的难燃性聚烯烃树脂组成物中，相对100份聚烯烃树脂，(A)、(B)、(C)的总添加量为为成型用组成物总量的15％～50％，较好为15～35％。这可保证聚合物有一定难燃性的同时，还能较小影响聚合物的机械力学和电性能。
本发明组成物可根据实际需要，配入抗氧剂、光稳定剂、增塑剂、发泡剂、润滑剂、抗静电剂、脱膜剂、着色剂和填料等添加剂。
本发明的难燃性聚烯烃树脂的组成物的制造方法，可以按所规定的配方组成，用滚筒机、捏合机、混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等熔融混炼，再根据目的成型制品的形态，用各种成型机成型加工。
下面用具体制备实例说明本发明组合物中的组分(1)，即缩水甘油胺类环氧树脂包覆聚磷酸铵的制造方法。
制备实例1在装有加热搅拌、回流装置的反应釜中，加入1.8L甲醇及1kg APP，在搅拌下加热至67℃，然后同时滴加含三聚氰酸环氧树脂的甲醇溶液0.56L和0.02L二乙烯二胺的甲醇溶液，搅拌反应约30分钟，然后降釜温至40℃左右，过滤，滤饼在90℃/30mmHg条件下干燥，得到自由流动性好的三聚氰酸环氧树脂包覆的APP1.12kg，称其为A1。
制备实例2在装有加热搅拌、回流装置的反应釜中，加入2L乙醇及1kgAPP，在搅拌下加热至80℃，然后先加入含苯胺环氧树脂的乙醇溶液0.6L，搅拌均匀后再加入0.02L乙二胺的乙醇溶液，继续搅拌反应约30分钟，然后降釜温至50℃左右，过滤，滤饼在90℃/30mmHg条件下干燥，得到自由流动性好的苯胺环氧树脂包覆的APP1.2kg，称其为A2。
将上述难燃剂体系中的成分复配就能发挥优异的难燃性，可以得到无卤膨胀自熄性优的难燃性聚烯烃树脂组成物，该难燃剂同样也适用于含发泡剂的聚烯烃树脂组成物、热溶胶等。
以下用应用实例及比较例对本发明作具体说明。
难燃性及力学性能评价结果示于下表。
权利要求
1.一种无卤膨胀型聚烯烃难燃剂，其特征在于，该难燃剂包括以下组份及含量(重量％)(1)缩水甘油胺类环氧树脂包覆聚磷酸铵40～95％，(2)无机物1～40％，(3)三嗪化合物或其衍生物0～40％。
2.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀型聚烯烃难燃剂，其特征在于，所述的缩水甘油胺类环氧树脂选自三聚氰酸环氧树脂、苯胺环氧树脂中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀型聚烯烃难燃剂，其特征在于，所述的聚磷酸铵的分子式为(NH4PO3)n，式中n＝50～1000。
4.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀型聚烯烃难燃剂，其特征在于，所述的无机物选自滑石粉、白土、硅灰石、沸石、硅铝酸盐、分子筛、高岭土、锆英砂、蒙脱土、云母、膨润土、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、氧化钙、三氧化硼、硼酸铵、硅酸铵、硅酸钙、二氧化钛、三氧化二锑、氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、水镁石、氢氧化镁、碱式碳酸钙中的一种或几种。
5.根据权利要求1或4所述的一种无卤膨胀型聚烯烃难燃剂，其特征在于，所述的无机物可以采用偶联剂和/或表面活性剂对其进行表面处理。
6.根据权利要求5所述的一种无卤膨胀型聚烯烃难燃剂，其特征在于，所述的偶联剂和/或表面活性剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、含氟表面活性剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀型聚烯烃难燃剂，其特征在于，所述的三嗪化合物或其衍生物选自分子中含有三嗪环的化合物，包括蜜胺、三羟甲基蜜胺、蜜胺氰脲酸盐、蜜胺磷酸盐、双磷酸季戊四醇蜜胺盐、三聚氰二胺、苯丙三聚氰二胺、甲基胍胺、琥珀酰胍胺、氰脲酸、三羟甲基氰脲酸酯及其衍生物、三羟乙基氰脲酸酯及其衍生物、三缩水甘油异氰脲酸酯及其衍生物中的一种或几种。
8.一种无卤膨胀型聚烯烃难燃剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下工艺步骤(1)缩水甘油胺类环氧树脂包覆聚磷酸铵的制备(a)首先在带有加热搅拌、回流冷凝装置的反应釜中，加入环氧树脂和有机溶剂或水，加热使环氧树脂溶解，然后加入聚磷酸铵搅拌均匀后加入固化剂；或者把聚磷酸铵粉末悬浮在有机溶剂或水中，同时或先后加入已溶解在有机溶剂中的环氧树脂和固化剂，其中环氧树脂的包覆量为聚磷酸铵的0.5～25重量％；(b)保温反应后冷却、过滤、洗涤、干燥得到环氧树脂包覆聚磷酸铵，反应时间为0.5～2小时；(2)聚烯烃难燃剂的制备将步骤(1)得到的缩水甘油胺类环氧树脂包覆的聚磷酸铵40～95重量％与无机物1～40重量％以及三嗪化合物或其衍生物0～40重量％在混合机中充分混合，制得一种无卤膨胀型聚烯烃难燃剂。
9.根据权利要求8所述的一种无卤膨胀型聚烯烃难燃剂，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、DMF中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的一种无卤膨胀型聚烯烃难燃剂，其特征在于，所述的固化剂选自胺类固化剂、酸酐类固化剂以及高分子类固化剂中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种无卤膨胀型聚烯烃难燃剂及其制备方法，该难燃剂包括以下组份及含量(重量％)(1)缩水甘油胺类环氧树脂包覆聚磷酸铵40～95％，(2)无机物1～40％，(3)三嗪化合物或其衍生物0～40％；该制备方法包括(1)缩水甘油胺类环氧树脂包覆聚磷酸铵的制备，(2)聚烯烃难燃剂的制备等工艺步骤。与现有技术相比，本发明的难燃剂不仅赋予聚合物一定的难燃性，还不影响聚合物的机械力学性能。
文档编号C08K9/04GK1556136SQ20031012209
公开日2004年12月22日 申请日期2003年12月30日 优先权日2003年12月30日
发明者单渊复, 刘彦明, 於莉莉, 陈崇伟 申请人:上海化工研究院