专利名称：聚酯型多元醇、使用此聚酯型多元醇的聚氨酯以及硬质聚氨酯泡沫的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酯型多元醇。具体地说，本发明涉及下述的聚酯型多元醇，其在聚氨酯尤其是在硬质聚氨酯泡沫中使用时表现出与发泡剂的优异的相溶性，并且粘度低、易处理。
背景技术：
由于硬质聚氨酯泡沫具有优异的隔热特性，所以广泛用于一般建筑物的隔热材料等。硬质聚氨酯泡沫利用以下的方法制造通常是先准备多异氰酸酯成分液(以下简称为A液)和混合液(以下简称为B液)，该混合液混合有聚醚型多元醇和/或聚酯型多元醇、发泡剂，根据需要还混合有催化剂和整泡剂等，然后混合A液和B液，短时间发泡后使其固化。为此，可以谋求聚酯型多元醇在与发泡剂具有优异的相溶性的基础上其粘度低、易操作。
作为发泡剂，通常使用低沸点非极性的有机溶剂，具体地说，除HCFC系列发泡剂以外，还可以使用戊烷、环戊烷等饱和烃系列溶剂。但是，根据用途和硬质聚氨酯泡沫的制造条件，燃点低且有爆炸性的饱和烃系列溶剂在实际使用时存在问题，所以多数情况下使用HCFC系列发泡剂。
自从出现臭氧层破坏的问题以来，曾被广泛使用的CFC系列发泡剂特别是CFC-11E等现在被臭氧破坏系数小的HCFC系列发泡剂特别是HCFC-141b所替换。但是，HCFC-141b的臭氧破坏系数不是零，所以预计2003年末以后其使用会受到限制。现今预计HFC系列发泡剂特别是HFC-245fa、HFC-365mfc将作为HCFC-141b的替代品。
现在使用的以及将来预计使用的发泡剂在使用时都存在共同的问题，即，多元醇成分作为B液主要成分，包括聚醚型多元醇和/或聚酯型多元醇，其与这些发泡剂的相溶性差。尤其是与预计成为HCFC系列发泡剂的替代品的HFC-245fa、HFC-365mfc等HFC系列发泡剂的相溶性差，这成为今后的大问题。
为使B液均匀稳定，通常加入表面活性剂特别是非离子型表面活性剂作为整泡剂，虽然此方法被广泛使用，但其效果并不充分。另外，近年来开始提出能提高相溶性的某种相溶化剂，其具有表面活性效果。但是，这些相溶化剂大部分是不含羟基的化合物。所以，即使其作为B液的辅助成分有助于提高与上述发泡剂的相溶性，但由于其不参与氨基甲酸乙酯化反应，所以其仍存在于硬质聚氨酯泡沫中，有时出现显著降低其物理性质尤其是强度和耐热性等的情况。
因此，在解决发泡剂和B液的相溶性低的问题上，提高相溶性的同时也可作为分子内具有羟基的多元醇发挥功能的化合物，在实际应用中是极其重要的。
以提高所得的硬质聚氨酯泡沫的耐热性等为目的，使用聚酯型多元醇尤其是芳香族聚酯型多元醇时经常与聚醚型多元醇并用。但是，由于芳香族聚酯型多元醇通常粘度高，使用困难，并且与发泡剂的相溶性低，所以在满足发泡剂与B液的相溶性的范围内向B液中配以必要量的聚酯型多元醇是困难的，在实际应用上有各种课题。
另一方面，为提高包括相溶性在内的聚酯型多元醇的物理性质，原料醇选择二醇、三醇等也是有效的，尤其是为了提高相溶性，全部或一部分醇使用1，2-丁二醇(以下简称为1，2-BG)是有效的。但是，使用1，2-BG的情况下，所得的聚酯型多元醇的粘度的降低是有限度的，通常对于广泛使用的羟基值在250(mgKOH/g)附近的聚酯型多元醇，很难合成粘度小于等于2万mPa s(25℃)的聚酯型多元醇。这不能满足在调制B液时的需要。
所以，如果有与发泡剂的相溶性良好且粘度低的新的聚酯型多元醇，将其作为多元醇成分的一部分适当使用，就能得到均匀稳定性良好的B液，进而能提高B液中各成分的配比自由度，最终得到具有优异物理性质的硬质聚氨酯泡沫。
发明内容
为了解决这些课题，本发明人等研究的结果发现，使用一种混合物作为聚酯型多元醇制造原料的醇能得到与发泡剂的相溶性高且粘度低的聚酯型多元醇，从而实现本发明。所述混合物含有特定量的选自由1-羟基-2-乙酸基丁烷(以下简称为1，2-HAB)、1-乙酸基-2-羟基丁烷(以下简称为1，2-AHB)和1，2-二乙酸基丁烷(以下简称为1，2-DAB)组成的组中的至少一种化合物。所得的聚酯型多元醇与以前广泛使用的聚酯型多元醇一样，其作为聚氨酯的构成成分结合到聚氨酯的分子内，所以不损坏聚氨酯的物理性质，又能发挥所述的特性。
即，本发明涉及以以下特征为要旨的物质。
(1)一种聚酯型多元醇，其特征在于，是使多元羧酸和醇发生酯化反应而制得的，作为醇，含有2重量％～40重量％的选自由1-羟基-2-乙酸基丁烷、1-乙酸基-2-羟基丁烷和1，2-二乙酸基丁烷组成的组中的至少一种物质。
(2)一种聚酯型多元醇，其中，所述醇是混合物并含有1，2-丁二醇和选自由1-羟基-2-乙酸基丁烷、1-乙酸基-2-羟基丁烷和1，2-二乙酸基丁烷组成的组中的至少一种物质，该混合物中1，2-丁二醇的含量为60重量％～98重量％。
(3)如上述(2)所述的聚酯型多元醇，其中，混合物是通过以下方法制得的在分子态氧和钯类催化剂的存在下，使1，3-丁二烯和醋酸发生乙酸化反应，将得到的二乙酸基丁烯类反应产物和单乙酸基丁烯类等反应产物在贵金属催化剂的存在下氢化加成，然后将所得的二乙酸基丁烷类反应产物和单乙酸基丁烷类等反应产物在固体酸催化剂的存在下水解，馏去醋酸和水后，蒸馏分离。
(4)一种聚氨酯，其特征在于，是使含有如上述(1)～(3)任一项所述的聚酯型多元醇的多元醇和异氰酸酯化合物反应而制得的。
(5)一种硬质聚氨酯泡沫，是使用如上述(4)所述的聚氨酯而得到的。
(6)如上述(5)所述的硬质聚氨酯泡沫，其还含有臭氧破坏系数小于或等于0.8的发泡剂。
(7)如上述(6)所述的硬质聚氨酯泡沫，其中发泡剂是HFC-245fa和/或HFC-365mfc。
利用本发明，能提供一种聚酯型多元醇，其作为聚氨酯尤其是硬质聚氨酯泡沫的原料多元醇，粘度低、易使用，并且与发泡剂特别是HFC-245fa和/或HFC-365mfc等HFC系列发泡剂的相溶性高。
具体实施例方式
下面详细说明本发明。
本发明中的聚酯型多元醇是适合在聚氨酯尤其是硬质聚氨酯泡沫中使用的聚酯型多元醇，其由多元羧酸和醇制得。
<多元羧酸>
作为本发明的多元羧酸，可以例举二元羧酸或三元羧酸。优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等芳香族二元羧酸或三元羧酸以及这些化合物的酸酐。其中更优选邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酸酐或对苯二甲酸。
另外，这些芳香族羧酸类也可以是被甲醇、乙醇、2-乙基己醇等碳原子数为1～8的一元醇酯化后的物质，例如对苯二甲酸二甲酯等。
并且，可以将琥珀酸、马来酸、己二酸等脂肪族二元羧酸与上述芳香族羧酸类混合使用，根据情况也可以单独使用。
<醇>
·含有选自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB组成的组中的至少一种物质本发明中用作起始原料的醇含有2重量％～40重量％的选自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB组成的组中的至少一种物质。
选自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB组成的组中的至少一种化合物的含量优选大于等于5重量％，更优选大于等于10重量％，并且优选小于等于35重量％，更优选小于等于30重量％。如果其含量过少，几乎看不到降低聚酯型多元醇粘度的效果。如果其含量过多，合成聚酯型多元醇时，所得的聚酯型多元醇中的羟基显著减少，进而基于相对于所用多元羧酸的使用比率，有时得到的只是完全不存在羟基的化合物，即非多元醇。如果使用在显示这种倾向的范围中得到的聚酯型多元醇，则使其进一步与多异氰酸酯发生氨基甲酸乙酯化反应时，有可能会给所得的硬质聚氨酯泡沫的强度和耐热性等性能带来明显的不良影响。
在1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB中，相对这三种物质的总量，1，2-DAB的量通常大于等于1重量％，优选大于等于5重量％，更优选大于等于10重量％，通常小于等于50重量％，优选小于等于33重量％，更优选小于等于25重量％。
更具体地说，这样的醇是一种混合物，含有1，2-BG和选自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB组成的组中的至少一种物质，且该混合物中1，2-BG的含量通常优选60重量％～98重量％。该混合物主要是通过以下方法制得的在分子态氧和钯类催化剂的存在下，使1，3-丁二烯和醋酸发生乙酸化反应；将得到的二乙酸基丁烯类反应产物和单乙酸基丁烯类等反应产物在贵重金属催化剂的存在下氢化加成；然后将所得的二乙酸基丁烷类反应产物和单乙酸基丁烷类等反应产物在固体酸催化剂的存在下加水分解，馏去醋酸和水后，蒸馏分离。也就是说，能够以在使1，3-丁二烯和醋酸反应制造1，4-丁二醇的同时生成的副产物的形式得到。
作为本发明中使用的钯类催化剂，可以单独使用钯金属或其盐，或与作为催化助剂的铋、硒、锑、碲、铜等金属或其盐组合使用。优选使催化剂载负于硅土、氧化铝、活性炭等载体上使用。
在含有1，2-BG和选自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB组成的组中的至少一种物质的混合物中，通常1，2-BG的含量优选为60重量％～98重量％。1，2-BG的含量如果过少，合成聚酯型多元醇时，所得的聚酯型多元醇中的羟基显著减少，进而基于相对于所用多元羧酸的使用比率，有时只得到完全不存在羟基的化合物，即非多元醇。如果使用在显示这种倾向的范围中得到的聚酯型多元醇，则使其进一步与多异氰酸酯发生氨基甲酸乙酯化反应时，有可能会给所得的硬质聚氨酯泡沫的强度和耐热性等性能带来明显的不良影响。如果其含量过多，几乎看不到降低聚酯型多元醇粘度的效果。
因此，相对混合物的总重量，1，2-BG的含量优选大于等于65重量％，更优选大于等于70重量％，并且优选小于等于95重量％，更优选小于等于90重量％的范围。
混合物中，除了含有1，2-BG和选自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB组成的组中的至少一种物质以外，还可以含有微量的醋酸、水、1，4-丁二醇、1，4-丁二醇的醋酸酯等。
通常在混合物中，优选含有2重量％～40重量％的选自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB组成的组中的至少一种物质。如果选自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB组成的组中的至少一种物质的含量过多，合成聚酯型多元醇时，所得的聚酯型多元醇中的羟基明显减少，进而基于与所用多元羧酸的使用比率，有时只得到完全不存在羟基的化合物，即非多元醇。如果使用在显示这种倾向的范围中得到的聚酯型多元醇，则使其进一步与多异氰酸酯发生氨基甲酸乙酯化反应时，有可能会给所得的硬质聚氨酯泡沫的强度和耐热性等性能带来显著的不良影响。如果其含量过少，几乎看不到降低聚酯型多元醇粘度的效果。
因此，相对混合物的总重量，选自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB组成的组中的至少一种物质的含量优选大于等于5重量％，更优选大于等于10重量％，并且优选小于等于35重量％，更优选小于等于30重量％的范围。
<其他的醇>
作为本发明中的醇，除上述的混合物以外，还可以并用其他醇。通常作为并用的其他的醇，可以例举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇等二元醇以及丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇等。
也可以使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯/氧丙烯共聚乙二醇以及聚四亚甲基醚乙二醇等长链聚醚型多元醇。
在并用这些醇的情况下，相对原料醇的总量，所述混合物的含量如果过少，则几乎看不到提高与发泡剂的相溶性以及降低粘度的显著效果。即，相对原料醇的总量，上述混合物的使用量通常大于等于40重量％，优选大于等于50重量％。但是，根据聚酯型多元醇所要求的低粘度化和/或相溶性的特性平衡程度，所述混合物的使用量也可以低于上述范围。
作为降低聚酯型多元醇的粘度的方法，也可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、2-乙基己醇等一元醇，但在合成聚酯型多元醇时会馏出反应体系以外而降低收率，从而给聚氨酯的强度和耐热性带来不良影响。
<酯化催化剂>
在本发明的酯化反应中，通常使用酯化催化剂。
作为催化剂，通常使用酸催化剂。作为路易斯酸，可以例举钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯等原钛酸酯和二乙基氧化锡、二丁基氧化锡等锡系化合物以及氧化锌等金属化合物。
除路易斯酸以外，还可以使用对甲苯磺酸等布仑斯惕酸。
所得的聚酯型多元醇与多异氰酸酯发生氨基甲酸乙酯化反应生成聚氨酯，但希望合成聚酯型多元醇所用的催化剂此时不会影响氨基甲酸乙酯化反应的反应进程。在上述酯化催化剂中，优选原钛酸酯，相对原料中使用的多元羧酸和醇的总量，其使用量通常小于等于1.0重量％，优选小于等于0.2重量％，并且通常大于等于0.01重量％，优选大于等于0.03重量％。
根据聚氨酯的用途，也可以不使用这些酯化催化剂进行反应。
<反应条件>
本发明的聚酯型多元醇是通过向多元羧酸和醇中通常添加上述酯化催化剂，发生酯化反应而得到的。
对于多元羧酸和醇的使用比例，根据目标产物聚酯型多元醇的羟基值和粘度等而有所不同，但相对1当量多元羧酸的羧基，醇的羟基当量数通常大于等于1.1当量，优选大于等于1.3当量，更优选大于等于1.5当量，并且通常小于等于4.0当量，优选小于等于3.0当量，更优选小于等于2.7当量。尤其是在本发明的混合物相对醇其使用量大于等于40重量％的情况下，这个值如果过小，所得的聚酯型多元醇中的羟基明显减少，基于混合物中1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB的含量，有可能只得到完全不存在羟基的化合物，即非多元醇。如果使用在显示这种倾向的范围中得到的聚酯型多元醇，则使其进一步与多异氰酸酯发生氨基甲酸乙酯化反应时，有可能会给所得的硬质聚氨酯泡沫的强度和耐热性等性能带来明显的不良影响。另一方面，如果这个值过大，聚酯型多元醇中就会残留大量没有参与酯化反应的游离的醇。如果使用这样得到的聚酯型多元醇，则使其进一步与多异氰酸酯发生氨基甲酸乙酯化反应时，仍然有可能会给所得的硬质聚氨酯泡沫的强度和耐热性等性能带来明显的不良影响。另外，在使用的本发明的混合物作为醇的情况下，按照1，2-HAB等单酯类作为1当量羟基、1，2-DAB作为0当量羟基的换算来推算混合物的羟基当量数。
反应温度通常大于等于150℃，优选大于等于180℃，并且通常小于等于250℃，优选小于等于230℃。例如，在180℃引发反应，伴随反应的进行，温度慢慢升至200℃，这种条件下就容易控制反应。
反应压力可以是常压，为了将副产物水和微量的醋酸馏出到体系外，同时为了使反应快速完成，也可以随着反应的进行慢慢减压。但是，如果反应时的减压不足，则会降低酯化反应的反应率，而且导致生成酸值高的聚酯型多元醇。另一方面，如果反应时的过度减压，则1，2-BG、1，2-HAB、1，2-AHB等醇成分被馏出到反应体系外，不但降低收率，而且在极端的情况下，参与酯化反应的1，2-HAB和1，2-AHB等的乙酸基由于进一步的酯交换反应而引起脱醋酸，生成高分子量的聚酯型多元醇。这样得到的聚酯型多元醇不仅粘度明显升高，而且有可能表现出降低与发泡剂的相溶性的倾向。合适的实现反应压力因反应温度而有所不同，例如，反应温度为200℃时，压力通常大于等于20kPa，优选大于等于30kPa，且通常小于等于60kPa，优选小于等于50kPa。但是，根据目标产物聚酯型多元醇的粘度和羟基值、所用混合物的使用量、混合物中选自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB组成的组中的至少一种化合物的含量，也可以在上述压力范围以外的条件下进行反应。
另外，代替减压，也可以通过并用少量甲苯、二甲苯等有机溶剂，来使副产物水及微量醋酸共沸而从体系中被除去。
在聚酯型多元醇的情况下，通常由所用多元羧酸的未反应羧基的量决定反应终点。另一方面，在聚氨酯的用途中，对于与多异氰酸酯的氨基甲酸乙酯化反应，酸的存在降低反应性等，大多情况下是不优选的。因此，对于聚酯型多元醇，未反应羧酸的量即酸值优选尽量低。在硬质聚氨酯泡沫的用途中，酸值通常小于等于10mgKOH/g，优选小于等于5mgKOH/g，更优选小于等于3mgKOH/g。在更严格的氨基甲酸乙酯化反应的反应条件中，有时希望小于等于1mgKOH/g。
上述条件得到的聚酯型多元醇通常是通过具有由所用的多元羧酸与醇构成的结构的酯化合物与未反应的醇制得。本发明所得的聚酯型多元醇，在只通过含有1，2-BG和选自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB组成的组中的至少一种化合物的混合物与2价多元羧酸合成的情况下，所述酯化合物的平均官能团数通常大于等于0.8，优选大于等于1.1，更优选大于等于1.5。酯化合物的平均官能团数如果过小，则使其进一步与多异氰酸酯发生氨基甲酸乙酯化反应而得到的聚氨酯的聚合度降低，例如，在硬质聚氨酯泡沫的情况下，有可能使强度和耐热性等明显变差。
为了维持酯化合物的平均官能团数在一定的目标值和/或维持平均分子量小于等于一定值，重要的是尽可能不要使酯化反应中伴随酯交换反应处于平衡状态的1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB的醋酸酯的醋酸馏到反应体系外。如果馏出的醋酸过多，酯化合物的平均官能团数就会与初始的制品设计不同，平均分子量变大、所得聚酯型多元醇的粘度也明显变大，所以不是优选的。因此，相对于结合在1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB上的醋酸总量，酯化反应中馏出到反应体系外的醋酸的量通常小于等于30％，优选小于等于20％，更优选小于等于10％。但是，根据目标产物聚酯型多元醇的粘度和羟基值、所用混合物的使用量、混合物中选自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB组成的组中的至少一种化合物的含量，馏出的醋酸量也可以超出上述的范围。
另外，在反应开始时，为了防止生成的聚酯型多元醇着色，优选对反应容器的空间进行氮气交换，并且除去溶解在反应液中的氧。
另外，在反应结束后，还可以在适当的减压条件下，将未反应的游离醇馏出到反应体系外，从而调节聚酯型多元醇的物理性质和性能。
<反应形式>
本发明中聚酯型多元醇的反应形式能应用普通的间歇设备或连续设备，但由于反应时间长，以及所得聚酯型多元醇的粘度比原料中使用的醇高很多等，所以优选间歇反应的形式。
<用途>
本发明所得的聚酯型多元醇适宜在多元醇与异氰酸酯化合物反应制备聚氨酯尤其是硬质聚氨酯泡沫时使用，不仅粘度低易使用，而且作为与臭氧破坏系数小于等于0.8的发泡剂尤其是今后被使用的HFC-245fa和/或HFC-365mfc等发泡剂的相溶性高的聚酯型多元醇是有用的。
硬质聚氨酯泡沫利用以下的方法制造将含有多异氰酸酯成分的A液和混合有聚醚型多元醇和/或聚酯型多元醇等多元醇成分、发泡剂、催化剂以及整泡剂，根据需要还混合有其他添加剂、助剂的B液，以短时间混合，并使其发泡、固化。
作为多异氰酸酯成分，只要是1分子中含有多于等于2个异氰酸酯基的有机化合物，就没有特别的限定。例如，可以例举脂肪族系列、脂环族系列和芳香族系列多异氰酸酯或这些化合物的改性物。具体地说，作为脂肪族系列和脂环族系列多异氰酸酯，可以例举六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。作为芳香族系列多异氰酸酯，可以例举甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯等，还包括这些化合物的碳二亚胺改性物和预聚物等改性物。
本发明中优选的多异氰酸酯是芳香族多异氰酸酯或其改性物，特别优选二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯以及这些化合物的改性物，这些物质可以单独使用也可以混合使用。
作为聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯，使用NCO基团含有率通常为29重量％～32重量％且粘度通常小于等于250mPa s(25℃)的这种物质。
这些改性物中，碳二亚胺改性物是用众所周知的磷系列催化剂等引入碳二亚胺键后的物质。预聚物是使上述的多异氰酸酯和多元醇反应，在末端残留异氰酸酯基的物质。此时所用的多元醇通常可以使用制备聚氨酯时使用的多元醇。
除了这些多异氰酸酯以外，根据用途有时在多异氰酸酯成分中混合添加剂、助剂。
例如，为了提高与B液的混合性，有时并用B液中使用的整泡剂作为相溶化剂。此种情况下，通常优选非离子型表面活性剂，特别是硅氧烷系列表面活性剂经常被使用。
为了提高阻燃性和调整粘度，有时并用阻燃剂。在硬质聚氨酯泡沫的用途中，通常使用氯烷基磷酸酯类，例如，磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三(β-氯丙基)酯等。
对于上述以外的添加剂、助剂，没有特别的限定，在通常的树脂中是为了提高物理性质和操作性等而被使用，所以只要对氨基甲酸乙酯化反应没有显著的不良影响，可以使用任何物质。
作为多元醇成分，可以使用羟基值通常为200～800、官能团数通常为2～8的聚醚型多元醇和聚酯型多元醇等，也可以2种或2种以上混合使用。作为聚醚型多元醇，可以例举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和四氢呋喃等单独或组合使用的环氧烷聚合物；蔗糖和山梨醇以及丙三醇等具有3个或多于3个的官能团的多元醇与上述环氧烷的加成物；脂肪族胺和芳香族胺与上述环氧烷的加成物等。
作为聚酯型多元醇，可以使用上述本发明中多元羧酸与多元醇发生酯化反应所得的物质，在全部多元醇成分中，通常其含量为大于等于2重量％，优选大于等于5重量％，更优选大于等于10重量％，且通常小于等于50重量％，优选30小于等于重量％，更优选小于等于20重量％。
除本发明的聚酯型多元醇以外，作为经常使用的聚酯型多元醇，可举出由邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸及偏苯三酸等芳香族二元羧酸或三元羧酸的多元羧酸与单独的或混合的乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等以及丙三醇、三羟甲基丙烷等发生酯化反应而制得的，其羟基值通常为200～400，平均官能团数通常为2～3。
除此以外，还可以与1分子中具有多于或等于2个的活泼氢的化合物并用，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇等醇和二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺等。
对于发泡剂，与臭氧破坏系数小于等于0.8的发泡剂的相容性得到了提高，例如，除HCFC-141b、环戊烷以及正戊烷等以外，特别是今后使用的HFC-245fa、HFC-365mfc等发泡剂。另外，这些发泡剂可以单独使用，也可以混合使用。
作为催化剂，可以使用任一种在通常的尿烷泡沫的制造中所用的、众所周知的催化剂。例如，除三乙胺、N，N-二甲基己胺等胺系列催化剂以外，还可以例举二月桂酸二丁基锡、辛酸锡等锡系列以及辛酸铅等铅系列等金属系列催化剂等。
作为整泡剂，可以使用非离子型、阴离子型、阳离子型表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，尤其是硅氧烷型表面活性剂经常被使用。
除此以外，根据用途，有时并用各种化合物作为添加剂、助剂。
例如，作为代表性的添加剂，可以例举阻燃剂。在硬质聚氨酯泡沫的用途中，通常使用氯烷基磷酸酯类，例如，磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三(β-氯丙基)酯等。
对于上述以外的添加剂、助剂，没有特别的限定，在通常的树脂中是为了提高物理性质和操作性等而被使用，只要对氨基甲酸乙酯化反应没有显著的不良影响，可以使用任何物质。
实施例下面，利用实施例更详细地说明本发明的具体实施方式
，只要不超出以上的要旨，本发明并不限定于这些实施例。
<含有选自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB组成的组中的至少一种化合物的混合物>
作为含有选自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB组成的组中的至少一种化合物的混合物使用具有下面组成的3种粗品1，2-丁二醇(三菱化学株式会社制，以下简称粗品1，2-BG)3种粗品1，2-BG所含有的成分如下所示。
粗品1，2-BG①1，2-BG 91.0重量％1，2-HAB及1，2-AHB 2.4重量％1，2-DAB 0.3重量％其他 6.3重量％粗品1，2-BG②1，2-BG 75.0重量％1，2-HAB及1，2-AHB 19.8重量％1，2-DAB 4.5重量％其他 0.7重量％粗品1，2-BG③1，2-BG 76.0重量％1，2-HAB及1，2-AHB 18.7重量％1，2-DAB 3.9重量％其他 1.4重量％<1，2-BG>
使用和光纯药工业株式会社制的特级试剂1，2-BG。试剂标签上标记的纯度是大于等于98％，但在本社用气相色谱法分析的纯度大于等于99.5％。
<评价方法>
(1)酸值依据JIS K15571970测定。
(2)羟基值依据JIS K15571970测定。
(3)粘度依据JIS K15571970使用旋转粘度计(B型粘度计)在25℃下测定。
(4)发泡剂在聚酯型多元醇中的溶解度将100g聚酯型多元醇加入300ml的烧杯中，在室温、大气压下的开放体系用30φ的三角后掠翼(实施例1～4以及比较例1～3中是30φ平浆)以400rpm搅拌，同时慢慢添加发泡剂，以肉眼观察并测定30秒内可形成透明的均匀相的最大添加量，将所测得的溶解度作为聚酯型多元醇与发泡剂的相溶性的指标。
在实施例1～4以及比较例1～3中，由于使用直径为30mm的平浆，搅拌效率低，所以气泡与白色混浊难以区分，很难判断HFC-365mfc相溶性。因此，在实施例5～14以及比较例4和5中，使用搅拌效率良好的直径为30mm的三角后掠翼，能得到正确的评价。
实施例1向具有搅拌装置、回流冷却器、温度计、压力计、加热装置等且体积为1升的玻璃制反应容器中，加入222g邻苯二甲酸酐、299g粗品1，2-BG②(加入的当量比羟基/羧基＝1.81)，对反应器的空间进行氮气交换，然后开始加热反应器中的内容物。反应器内部温度达到180℃时，向反应器中添加0.3g钛酸四异丙酯作为催化剂，引发反应。用3小时将内部温度升到200℃，保持此温度至反应结束。内部温度从180℃到200℃期间，反应器内部的压力保持在97.3kPa。此后，用2小时慢慢减压至37.3kPa，并保持此压力至反应结束。反应进行过程中，从反应器中抽出一部分反应混合物，测定抽出试料的酸值，以此作为确定反应进行状况的指标。当酸值小于等于3时视为反应结束，将向反应器中添加催化剂至反应结束所用的时间作为反应时间(下面的实施例和比较例中此点相同)。此时的反应时间是7.5小时。反应结束后，停止加热，冷却至100℃左右，抽出反应产物，测定抽出试料的粘度、酸值以及羟基值。然后测定发泡剂(HFC-245fa、HFC-365mfc)在所得的聚酯型多元醇中的溶解度。
实施例2用275g粗品1，2-BG①代替实施例1中加入的成分299g粗品1，2-BG②，此外以与实施例1同样的顺序进行反应(加入的当量比羟基/羧基＝1.87)。反应进行过程中，从反应器中抽出一部分反应混合物，通过测定抽出试料的酸值确定反应终点，结束反应。反应时间为7.5小时。反应产物的粘度、酸值、羟基值以及发泡剂(HFC-245fa、HFC-365mfc)溶解度的测定结果如表-1所示。
比较例1用270g的1，2-BG试剂代替实施例1中加入的成分299g粗品1，2-BG②，此外以与实施例1同样的顺序进行反应(加入的当量比羟基/羧基＝2.00)。反应进行过程中，从反应器中抽出一部分反应混合物，通过测定抽出试料的酸值确定反应终点，结束反应。反应时间为7.5小时。反应产物的粘度、酸值、羟基值以及发泡剂(HFC-245fa、HFC-365mfc)溶解度的测定结果如表-1所示。
实施例3向具有搅拌装置、回流冷却器、温度计、压力计、加热装置等且体积为1升的玻璃制反应容器中，加入222g邻苯二甲酸酐、150g粗品1，2-BG②和159g二乙二醇(加入的当量比羟基/羧基＝1.91)，对反应器的空间进行氮气交换，然后开始加热反应器中的内容物。反应器内部温度达到180℃时，向反应器中添加0.3g钛酸四异丙酯作为催化剂，引发反应。用3小时将内部温度升到200℃，保持此温度至反应结束。另一方面，内部温度从180℃到200℃期间，反应器内部的压力保持在97.3kPa。此后，用3小时慢慢减压至25.3kPa，并保持此压力至反应结束。此时的反应时间是7.5小时。反应产物的粘度、酸值、羟基值以及发泡剂(HFC-245fa、HFC-365mfc)溶解度的测定结果如表-1所示。
比较例2用135g的1，2-BG试剂代替实施例3中加入的成分150g粗品1，2-BG②，此外以与与实施例3相同的顺序进行反应(加入的当量比羟基/羧基＝2.00)。反应进行过程中，从反应器中抽出一部分反应混合物，测定抽出试料的酸值确定反应终点，结束反应。反应时间为7.5小时。反应产物的粘度、酸值、羟基值以及发泡剂(HFC-245fa、HFC-365mfc)溶解度的测定结果如表-1所示。
实施例4向具有搅拌装置、回流冷却器、温度计、压力计、加热装置等且体积为1升的玻璃制反应容器中加入249g对苯二甲酸、299g粗品1，2-BG②(加入的当量比羟基/羧基＝1.81)，对反应器的空间进行氮气交换，然后开始加热反应器中的内容物。反应器内部温度达到180℃时，向反应器中添加0.3g钛酸四异丙酯作为催化剂，引发反应。用8小时将内部温度升到200℃，保持此温度至反应结束。内部温度从180℃到200℃期间，反应器内部的压力保持在97.3kPa。此后，经2小时慢慢减压至37.3kPa，保持此压力至反应结束。反应时间是17.5小时。反应产物的粘度、酸值、羟基值以及发泡剂(HFC-245fa、HFC-365mfc)溶解度的测定结果如表-1所示。
比较例3用270g的1，2-BG试剂代替实施例4中加入的成分299g粗品1，2-BG②，此外以与实施例4相同的顺序进行反应(加入的当量比羟基/羧基＝2.00)。反应进行过程中，从反应器中抽出一部分反应混合物，测定抽出试料的酸值确定反应终点，结束反应。反应时间为7.5小时。反应产物的粘度、酸值、羟基值以及发泡剂(HFC-245fa、HFC-365mfc)溶解度的测定结果如表-1所示。
表-1
表-1中，「当量比」是表示加入成分中的羟基与羧基的当量比(羟基/羧基)，「乙酸基物质的含量」是表示醇中含有的1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB的总量。
实施例5向具有搅拌装置、回流冷却器、温度计、压力计、加热装置等且体积为2升的玻璃制反应容器中加入458g邻苯二甲酸酐、598g粗品1，2-BG③(加入的当量比羟基/羧基＝1.77)，对反应器的空间进行氮气交换，然后开始加热反应器中的内容物。反应器内部温度达到180℃时，向反应器中添加0.5g钛酸四异丙酯作为催化剂，引发反应。用3小时将内部温度升到200℃，保持此温度至反应结束。内部温度从180℃到200℃期间，反应器内部的压力保持在93.3kPa。此后，用2.5小时慢慢减压至33.3kPa，保持此压力至反应结束。反应结束的判断和反应结束后的操作与实施例1相同，此反应的反应时间是8小时。反应产物的粘度、酸值、羟基值以及发泡剂(HFC-245fa、HFC-365mfc、HCFC141b以及环戊烷)溶解度的测定结果如表-2所示。
反应结束时，合计0.54g醋酸馏出到体系外，并存在于馏出液中。这个量为粗品1，2-BG中所含的单酯物质和双酯物质的乙酸基所对应的醋酸的量的约0.8％。为了更准确地测定，在减压装置和反应器之间设计了用干冰和丙酮冷却的真空阱，但其中不存在醋酸。
实施例6除了将实施例5中的添加成分变为429g邻苯二甲酸酐、623g粗品1，2-BG③以及最终压力变为44.0kPa以外，以与实施例5相同的顺序进行反应(加入的当量比羟基/羧基＝1.97)。反应进行过程中，从反应器中抽出一部分反应混合物，测定抽出试料的酸值确定反应终点，结束反应。反应时间为8小时。反应产物的粘度、酸值、羟基值以及发泡剂(HFC-245fa、HFC-365mfc、HCFC141b以及环戊烷)溶解度的测定结果如表-2所示。
实施例7除了将实施例5中的添加成分变为439g邻苯二甲酸酐、164g粗品1，2-BG①、450g粗品1，2-BG③以及最终压力变为38.7kPa以外，以与实施例5相同的顺序进行反应(加入的当量比羟基/羧基＝1.95)。反应进行过程中，从反应器中抽出一部分反应混合物，测定抽出试料的酸值确定反应终点，结束反应。反应时间为8小时。反应产物的粘度、酸值、羟基值以及发泡剂(HFC-245fa、HFC-365mfc、HCFC141b以及环戊烷)溶解度的测定结果如表-2所示。
实施例8除了将实施例5中的添加成分变为459g邻苯二甲酸酐、358g粗品1，2-BG①、239g粗品1，2-BG③以及最终压力变为42.7kPa以外，以与实施例5相同的顺序进行反应(加入的当量比羟基/羧基＝1.88)。反应进行过程中，从反应器中抽出一部分反应混合物，测定抽出试料的酸值确定反应终点，结束反应。反应时间为8小时。反应产物的粘度、酸值、羟基值以及发泡剂(HFC-245fa、HFC-365mfc、HCFC141b)溶解度的测定结果如表-2所示。
实施例9除了将实施例5中的添加成分变为428g邻苯二甲酸酐、375g粗品1，2-BG①、250g粗品1，2-BG③以及最终压力变为44.0kPa以外，以与实施例5相同的顺序进行反应(加入的当量比羟基/羧基＝2.11)。反应进行过程中，从反应器中抽出一部分反应混合物，测定抽出试料的酸值确定反应终点，结束反应。反应时间为8小时。反应产物的粘度、酸值、羟基值以及发泡剂(HFC-245fa、HFC-365mfc、HCFC141b以及环戊烷)溶解度的测定结果如表-2所示。
实施例10除了将实施例5中的添加成分变为397g邻苯二甲酸酐、391g粗品1，2-BG①、261g粗品1，2-BG③以及最终压力变为48.0kPa以外，以与实施例5相同的顺序进行反应(加入的当量比羟基/羧基＝2.38)。反应进行过程中，从反应器中抽出一部分反应混合物，测定抽出试料的酸值确定反应终点，结束反应。反应时间为8小时。反应产物的粘度、酸值、羟基值以及发泡剂(HFC-245fa、HFC-365mfc、HCFC141b以及环戊烷)溶解度的测定结果如表-2所示。
实施例11除了将实施例5中的添加成分变为482g邻苯二甲酸酐、577g粗品1，2-BG①以及最终压力变为34.7kPa以外，以与实施例5相同的顺序进行反应(加入的当量比羟基/羧基＝1.81)。反应进行过程中，从反应器中抽出一部分反应混合物，测定抽出试料的酸值确定反应终点，结束反应。反应时间为8小时。反应产物的粘度、酸值、羟基值以及发泡剂(HFC-245fa、HFC-365mfc、HCFC141b)溶解度的测定结果如表-2所示。
实施例12除了将实施例5中的添加成分变为423g邻苯二甲酸酐、628g粗品1，2-BG①以及最终压力变为44.9kPa以外，以与实施例5相同的顺序进行反应(加入的当量比羟基/羧基＝2.24)。反应进行过程中，从反应器中抽出一部分反应混合物，测定抽出试料的酸值确定反应终点，结束反应。反应时间为8小时。反应产物的粘度、酸值、羟基值以及发泡剂(HFC-245fa、HFC-365mfc、HCFC141b以及环戊烷)溶解度的测定结果如表-2所示。
实施例13除了将实施例5中的添加成分变为489g邻苯二甲酸酐、342g粗品1，2-BG①、228g粗品1，2-BG③以及最终压力变为33.3kPa以外，以与实施例5相同的顺序进行反应(加入的当量比羟基/羧基＝1.69)。反应进行过程中，从反应器中抽出一部分反应混合物，测定抽出试料的酸值确定反应终点，结束反应。反应时间为8小时。反应产物的粘度、酸值、羟基值以及发泡剂(HFC-245fa、HFC-365mfc、HCFC141b以及环戊烷)溶解度的测定结果如表-2所示。
比较例4除了将实施例5中的添加成分变为559g邻苯二甲酸酐、509g的1，2-BG试剂以外，以与实施例5相同的顺序进行反应(加入的当量比羟基/羧基＝1.50)。反应进行过程中，从反应器中抽出一部分反应混合物，测定抽出试料的酸值确定反应终点，结束反应。反应时间为8小时。反应产物的粘度、酸值、羟基值以及发泡剂(HFC-245fa、HFC-365mfc、HCFC141b以及环戊烷)溶解度的测定结果如表-2所示。
比较例5除了将实施例5中的添加成分变为528g邻苯二甲酸酐、523g的1，2-BG试剂以及最终压力变为37.3kPa以外，以与实施例5相同的顺序进行反应(加入的当量比羟基/羧基＝1.63)。反应进行过程中，从反应器中抽出一部分反应混合物，测定抽出试料的酸值确定反应终点，结束反应。反应时间为8小时。反应产物的粘度、酸值、羟基值以及发泡剂(HFC-245fa、HFC-365mfc、HCFC141b以及环戊烷)溶解度的测定结果如表-2所示。
实施例14向具有搅拌装置、回流冷却器、温度计、压力计、加热装置等且体积为2升的玻璃制反应容器中，加入201g琥珀酸、281g对苯二甲酸、641g粗品1，2-BG③(加入的当量比羟基/羧基＝1.73)，对反应器的空间进行氮气交换，然后开始加热反应器中的内容物。反应器内部温度达到150℃时，向反应器中添加0.5g钛酸四异丙酯作为催化剂，引发反应。用8小时将内部温度升到210℃，保持此温度至反应结束。内部温度从180℃到210℃期间，反应器内部的压力保持在80.0kPa。此后，用4小时慢慢减压至40.0kPa，并保持此压力至反应结束。反应结束的判断和反应结束后的操作与实施例1相同，此反应的反应时间是14小时。反应产物的粘度、酸值、羟基值以及发泡剂(HFC-245fa、HFC-365mfc、HCFC141b)溶解度的测定结果如表-2所示。
表-2
表-2中，「当量比」是表示加入成分中的羟基与羧基的当量比(羟基/羧基)，「乙酸基物质的含量」是表示醇中含有的1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB的总量，「c-戊烷」是表示环戊烷。
表-1和表-2表明以下结果。
(1)实施例与比较例的比较结果醇中1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB的总含量是3重量％～24重量％的实施例，与其含量不足0.5重量％的比较例相比，能得到粘度低并且发泡剂的溶解度高的聚酯型多元醇。
(2)实施例1、2以及5～13与比较例1、4和5的比较结果将加入的当量比(羟基/羧基)或羟基值是相同水平的进行比较，粗品1，2-BG中所含的1，2-BG的含量(纯度)为70重量％～95重量％的情况与以纯度大于等于99.5重量％的特级试剂1，2-BG为原料的情况相比，前者能得到粘度低并且发泡剂的溶解度高的聚酯型多元醇。
(3)实施例3与比较例2的比较结果原料醇的一部分即使使用除粗品1，2-BG以外的醇(二乙二醇)，也能得到粘度低并且发泡剂的溶解度高的聚酯型多元醇。
(4)实施例4与比较例3的比较结果以及实施例14作为原料中芳香族羧酸，即使使用对苯二甲酸而不是使用邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐，同样得到粘度低并且发泡剂的溶解度高的聚酯型多元醇。
用脂肪族羧酸(琥珀酸)代替原料中芳香族羧酸的一部分，也能得到粘度更低并且发泡剂的溶解度高的聚酯型多元醇。
产业上的可利用性本发明的聚酯型多元醇粘度低、易使用，并且与发泡剂特别是HFC-245fa和/或HFC-365mfc等HFC系列发泡剂的相溶性高，作为聚氨酯尤其是硬质聚氨酯泡沫的原料多元醇是有用的。
另外，作为本发明的说明书的公开，在这里引用成为本申请优先权基础的日本专利2002-313420号(2002年10月28日申请)的说明书的内容。
权利要求
1.一种聚酯型多元醇，其特征在于，是使多元羧酸和醇发生酯化反应而制得的，所述醇含有2重量％～40重量％的选自由1-羟基-2-乙酸基丁烷、1-乙酸基-2-羟基丁烷和1，2-二乙酸基丁烷组成的组中的至少一种物质。
2.一种聚酯型多元醇，其中，醇是混合物并含有1，2-丁二醇和选自由1-羟基-2-乙酸基丁烷、1-乙酸基-2-羟基丁烷和1，2-二乙酸基丁烷组成的组中的至少一种物质，该混合物中1，2-丁二醇的含量为60重量％～98重量％。
3.如权利要求2所述的聚酯型多元醇，其中，混合物是通过以下方法制得的在分子态氧和钯类催化剂的存在下，使1，3-丁二烯和醋酸发生乙酸化反应；将得到的二乙酸基丁烯类反应产物和单乙酸基丁烯类反应产物在贵金属催化剂的存在下氢化加成；然后将所得的二乙酸基丁烷类反应产物和单乙酸基丁烷类反应产物在固体酸催化剂的存在下水解，馏去醋酸和水后，蒸馏分离。
4.一种聚氨酯，其特征在于，是使含有如权利要求1～3任一项所述的聚酯型多元醇的多元醇和异氰酸酯化合物反应而制得的。
5.一种硬质聚氨酯泡沫，是使用如权利要求4所述的聚氨酯而得到的。
6.如权利要求5所述的硬质聚氨酯泡沫，其还含有臭氧破坏系数小于等于0.8的发泡剂。
7.如权利要求6所述的硬质聚氨酯泡沫，其中发泡剂是HFC-245fa和/或HFC-365mfc。
全文摘要
提供聚酯型多元醇，其在聚氨酯尤其是在硬质聚氨酯泡沫中用作原料多元醇时，粘度低、易使用，并且具有与发泡剂特别是HFC－245fc和/或HFC－365mfc等HFC系列发泡剂的相溶性高。其是使多元羧酸和醇发生酯化反应而制得的聚酯型多元醇，所述醇含有2重量％～40重量％的选自由1－羟基－2－乙酸基丁烷、1－乙酸基－2－羟基丁烷和1，2－二乙酸基丁烷组成的组中的至少一种物质。
文档编号C08G18/42GK1708529SQ20038010216
公开日2005年12月14日 申请日期2003年10月28日 优先权日2002年10月28日
发明者丸山一裕, 池本诚司, 池尻雄治郎, 永岛清香 申请人:川崎化成工业株式会社, 三菱化学株式会社