用于将聚(甲基)丙烯酸酯模塑组合物抗冲改性的核－壳粒子的制作方法

专利名称：用于将聚(甲基)丙烯酸酯模塑组合物抗冲改性的核－壳粒子的制作方法
技术领域：
本发明涉及核-壳粒子，涉及该核-壳粒子的制备方法，涉及含有核-壳粒子的模塑组合物及其用途。本发明具体涉及可用于将聚(甲基)丙烯酸酯模塑组合物抗冲改性的核-壳粒子。很长时间以来就已知通过向模塑组合物中加入适量的所谓抗冲改性剂，可提高模塑组合物的，特别是聚(甲基)丙烯酸酯模塑组合物的缺口冲击强度。为此目的，使用具有1层或2层壳的核-壳粒子已在工业上实行。这些粒子一般具有弹性体相，其中在具有1层壳的核-壳粒子的情况下，多数情况下核为弹性体相，以及在两层壳的核-壳粒子的情况下，多数情况下，接枝到核上的第一层壳为弹性体相。
例如，美国专利US 3 793 402公开了抗冲模塑组合物，特别是基于聚(甲基)丙烯酸酯的抗冲模塑组合物，该组合物含有90-4wt％的多级核-壳粒子，其中该粒子具有硬核、弹性体第一层壳和硬的第二层壳。核与第二层壳的典型的主要组分是烷基中含1-4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。第一层壳主要地由丁二烯、取代的丁二烯和/或烷基中含1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯构成。但它仍可含有0-49.9wt％，特别地0.5-30wt％的可共聚单体单元，诸如可共聚的、单烯属不饱和单体单元。在此根据US 3 793 402，存在10-25wt％的可共聚的、单烯属不饱和单体单元，特别为苯乙烯，是极特别有利的。该核-壳粒子的总直径为100-300nm。
类似地，德国专利申请DE 41 21 652 A1描述了用于诸如聚甲基丙烯酸甲酯的热塑性塑料的，由一种至少三相的乳液聚合物所组成的抗冲改性剂，该乳液聚合物含有A)由可自由基聚合的烯属不饱和单体的交联均聚物或共聚物所组成的硬核；
B)在核材料的存在下生成的具有不高于10℃的玻璃化转变温度的弹性体相，该弹性体相由下述组分构成a)烷基中含有1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯；b)在分子中具有两个或更多个可聚合双键的至少一种交联共聚单体；c)丙烯酸芳烷基酯或甲基丙烯酸芳烷基酯；d)在弹性体相的存在下生成的由可自由基聚合的烯属不饱和单体的均聚物或共聚物所组成的硬相，其玻璃化转变温度至少为50℃。
在该公开文献中例举的模塑组合物(实施例3)，在室温下具有6.2kJ/m2的，在-10℃下具有4.7kJ/m2的，和在-20℃下具有3.7kJ/m2的Izod缺口冲击强度。在此，该模塑组合物的维卡软化温度为97℃。
德国专利申请DE 41 36 993 A1公开了一种抗冲改性的模塑组合物，该组合物含有10-96wt％的基于聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物和4-90wt％的多级核-壳-壳粒子，其中，主要含有甲基丙烯酸甲酯的单体混合物分别地用于制备核和第二层壳。用于第一层壳的单体混合物包含60-89.99wt％的烷基中含1-20个碳原子的丙烯酸烷基酯和/或环烷基中含5-8个碳原子的丙烯酸环烷基酯，和10-39.99wt％的烷基中含1-4个碳原子的丙烯酸苯基烷基酯，以及适当时，也包含其它组分。核-壳-壳粒子的平均粒径为50-1000nm，特别地为150-400nm。
欧洲专利EP 0 828 772 B1描述了通过多级核-壳粒子对聚(甲基)丙烯酸酯加以抗冲改性，该粒子由核、第一层壳以及适当时第二层壳构成，并且不含烯属不饱和的具有至少两个相同反应性的双键的化合物。在这种情况下，核含有第一种(甲基)丙烯酸类聚合物。第一层壳含有具有低玻璃化转变温度的聚合物，该聚合物包含0-25wt％，特别地5-26wt％的苯乙烯类单体和75-100wt％的可形成具有-75至-5℃的玻璃化转变温度的均聚物的(甲基)丙烯酸类单体。适当时存在的第二层壳含有可与第一种(甲基)丙烯酸类聚合物相同或不同的第二种(甲基)丙烯酸类聚合物。该核-壳粒子的总直径为250-320nm。
除乳液聚合物外，悬浮聚合物偶尔也用于模塑组合物的抗冲改性。这里，例如通过聚甲基丙烯酸甲酯接枝的橡胶，在例如聚甲基丙烯酸甲酯的模塑组合物基体中，具有相对细的分布。弹性体相由具有低于25℃的低玻璃化转变温度的多数为交联的共聚物组成，该共聚物一般含有烷基中含1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯单元，特别地含有丙烯酸丁酯单元作为主要成分。偶尔也使用聚丁二烯或聚丁二烯共聚物作为韧性相。
虽然在上述抗冲改性剂的应用下可实现缺口冲击强度的显著提高，但是，对于许多应用，这仍然是不完全令人满意的。例如在低温下的抗冲改性尤其需要相对大量的这些抗冲改性剂，这反过来也导致显著有损于模塑组合物的对应用重要的其它性能，特别是弹性模量、熔融粘度、维卡温度和模口膨胀。
因此，工业上需要这样的抗冲改性剂，其中使用最少量的抗冲改性剂就能充分提高模塑组合物的缺口冲击强度，特别是在低温下的缺口冲击强度，而没有同时对模塑组合物的其它重要性能，特别是弹性模量、熔融粘度、维卡温度和模口膨胀，有显著的损害。模塑组合物在这里需要具有在23℃下优选大于6.0kJ/m2的Izod缺口冲击强度、优选大于1450MPa的弹性模量、优选大于2000Pa·s且有利地小于4500Pa·s的熔融粘度、优选高于93℃的维卡温度和优选0-20％的模口膨胀。
考虑到先有技术，本发明的目的是提供用于模塑组合物、特别是用于聚(甲基)丙烯酸酯模塑组合物的抗冲改性剂，该改性剂可提高模塑组合物的缺口冲击强度，特别是在低温下的缺口冲击强度，而不会同时显著损害模塑组合物的对应用重要的其它性能，特别是弹性模量、熔融粘度、维卡温度和模口膨胀。在此，该模塑组合物需要具有在23℃下优选大于6.0kJ/m2的Izod缺口冲击强度、优选大于1450MPa的弹性模量、优选大于2000Pa·s且有利地小于4500Pa·s的熔融粘度、优选高于93℃的维卡软化温度和优选0-20％的模口膨胀。
本发明的另一个目的在于提供制备本发明的抗冲改性剂的方法，该抗冲改性剂可简单地在工业规模上和低成本地制备。
本发明基于的另一个目的是提供本发明的抗冲改性剂的应用领域和可能的用途。
由具有本发明权利要求1的所有特征的核-壳粒子实现了这些目的，以及实现了虽没有明确提及，但可容易地从在此引入性论述的上下文衍生或推出的其它目的。本发明的核-壳粒子的有利改进在权利要求1的从属权利要求中保护。方法类权利要求保护本发明的核-壳粒子的优选制备方式。同时也要求保护含有本发明核-壳粒子的抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯模塑组合物，以及这些模塑组合物优选的应用领域。
通过提供由核、第一层壳以及非必要的第二层壳构成的核-壳粒子，其中i)核包含基于它总重量计的至少75.0wt％的(甲基)丙烯酸酯重复单元；ii)第一层壳具有低于30℃的玻璃化转变温度；iii)非必要存在的第二层壳包含基于它总重量计的至少75.0wt％的(甲基)丙烯酸酯重复单元；iv)第一层壳包含基于它总重量计的下述组分E)92.0-98.0wt％的(甲基)丙烯酸酯重复单元，和F)2.0-8.0wt％的通式(I)的苯乙烯类重复单元 其中，R1-R5基团各自彼此独立地为氢、卤素、C1-C6-烷基或C2-C6-烯基，和R6基团为氢或具有1-6个碳原子的烷基，其中，E)和F)的重量百分比加和至100.0wt％；v)通过Coulter法测得的包括非必要存在的第二层壳在内的核-壳粒子的半径为大于160.0至240.0nm，以不可容易地预见的方式成功地获得了用于模塑组合物，特别是用于聚(甲基)丙烯酸酯模塑组合物的抗冲改性剂，其中，该抗冲改性剂可改善模塑组合物的缺口冲击强度，特别是在低温下的缺口冲击强度，而不会同时显著损害模塑组合物的对应用重要的其它性能，特别是弹性模量、熔融粘度、维卡温度和模口膨胀。这里根据本发明特别适合的模塑组合物具有在23℃下优选大于6.0kJ/m2的Izod缺口冲击强度、优选大于1450MPa的弹性模量、优选大于2000Pa·s且有利地小于4500Pa·s的熔融粘度、优选高于93℃的维卡软化温度和优选0-20％的模口膨胀。
通过使用本发明的核-壳粒子，可同时获得一系列重要的优点。这些优点特别包括通过使用本发明的核-壳粒子，可以获得具有明显改善的缺口冲击强度值的模塑组合物，特别是在低于0℃的低温下，有利地是根据ISO 180，在-20℃下具有大于3.7kJ/m2的Izod缺口冲击强度的模塑组合物。
当与常规的抗冲改性剂比较时，明显更少量的本发明的核-壳粒子就足以获得在低温下，尤其在-20℃下具有可比的缺口冲击强度的模塑组合物。
可以简单的方式在工业规模上和低成本地制备本发明的核-壳粒子。
以本发明方法加以抗冲改性的模塑组合物的突出之处为在低温下，尤其在-20℃下明显改善的性能分布。这使得它们可用于在低温下，尤其在低于0℃的温度下的应用。
本发明涉及含有核、第一层壳以及非必要地第二层壳的核-壳粒子。此外，本发明的核-壳粒子适当时可包含另外的壳，尽管，已证实对于本发明目的是特别成功的核-壳粒子是那些由核、第一层壳和优选地第二层壳构成的核-壳粒子。
术语“核-壳粒子”在现有技术中是众所周知的，并且在本发明范围内，表示可通过多步乳液聚合获得的聚合物。这个方法在现有技术中很长时间以来就为大家所知，以及例如在Houben-Weyl，第E20卷，第2部(1987)，第1150页及后几页中列举和解释。本领域技术人员也可从公开文献US 3 793 402、DE 41 21 652 A1、DE 41 36 993 A1、EP 828772 A1中找到更多有价值的启示，在此将这些公开内容明确引入以作参考。
在本发明范围内，核具有基于它总重量计的至少75wt％的(甲基)丙烯酸酯重复单元。
在本发明范围内，措词“(甲基)丙烯酸酯”在这里表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及这两种的混合物。因此，它们包括具有至少一个下式的基团的化合物， 其中，R是氢或甲基。它们特别包括丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。
核优选包含在每种情况下基于它总重量计的如下组分A)50.0-99.9wt％，有利地60.0-99.9wt％，优选75.0-99.9wt％，特别优选80.0-99.0wt％，特别地85.0-99.0wt％的甲基丙烯酸烷基酯重复单元，其中，所述烷基中含1-20个，优选地1-12个，特别地1-8个碳原子，B)0.0-40.0wt％，优选地0.0-24.9wt％，有利地1.0-29.9wt％，特别地1.0-14.9wt％的丙烯酸烷基酯重复单元，其中，所述烷基中含1-20个，优选地1-12个，特别优选地1-8个，特别地1-4个碳原子，C)0.1-2.0wt％的交联重复单元，和D)0.0-8.0wt％的通式(I)的苯乙烯类重复单元，
其中，所述重量百分比优选补充至100.0wt％。
这些化合物A)、B)、C)和D)自然地彼此不同，和特别地，化合物A)和B)不含交联单体C)。
R1-R5基团各自相互独立地是氢，卤素，特别为氟、氯或者溴，或含1-6个碳原子的烷基，优选为氢。R6基团是氢或含1-6个碳原子的烷基，优选为氢。特别适合的含1-6个碳原子的烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基以及环戊基和环己基。
由此，通式(I)的苯乙烯类重复单元包含可通过通式(Ia)的单体聚合获得的重复结构单元。
特别地，合适的通式(Ia)单体包括苯乙烯；在侧链上具有烷基取代的取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯；在环上具有烷基取代的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯；和卤代苯乙烯，如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯。
上述甲基丙烯酸烷基酯重复单元(A)是指可通过甲基丙烯酸的酯的聚合获得的重复结构单元。特别地，合适的甲基丙烯酸的酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-辛基酯、甲基丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸-2-甲基辛基酯、甲基丙烯酸-2-叔丁基庚基酯、甲基丙烯酸-3-异丙基庚基酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸-5-甲基十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸-5-甲基十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸-5-异丙基十七烷基酯、甲基丙烯酸-5-乙基十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯，例如甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-3-乙烯基-2-丁基环己基酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸冰片基酯和甲基丙烯酸异冰片基酯。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，核包含基于它总重量计的至少50wt％，有利地至少60wt％，优选地至少75wt％，特别地至少85wt％的甲基丙烯酸甲酯重复单元。
上述丙烯酸烷基酯重复单元(B)是指可通过丙烯酸的酯聚合获得的重复结构单元。特别地，合适的丙烯酸的酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-辛基酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸-2-甲基辛基酯、丙烯酸-2-叔丁基庚基酯、丙烯酸-3-异丙基庚基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸-5-甲基十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-甲基十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸-5-甲基十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸-2-甲基十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸-5-异丙基十七烷基酯、丙烯酸-5-乙基十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-3-乙烯基-2-丁基环己基酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸环辛酯、丙烯酸冰片酯和丙烯酸异冰片酯。
上述交联重复单元(C)是指可通过交联单体聚合获得的重复结构单元。特别地，合适的交联单体包括所有在本发明的聚合条件下能引发交联的化合物。特别地，这些化合物包括
(a)双官能的(甲基)丙烯酸酯，优选如下通式的化合物 其中，R是氢或甲基，且n是大于或等于2的正整数，优选地为3-20，特别地为丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇的二(甲基)丙烯酸酯和二十烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯；如下通式的化合物 其中，R是氢或甲基，且n是1-14的正整数；特别地为乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、十二甘醇、十四甘醇、丙二醇、二丙二醇和十四丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯。
甘油二(甲基)丙烯酸酯、2，2’-双[对-(γ-甲基丙烯酰氧基-β-羟基丙氧基)苯基丙烷]或双GMA、双酚A二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、每分子中有2-10个乙氧基的2，2’-二(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷和1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷；(b)三或多官能的(甲基)丙烯酸酯，特别地为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
(c)具有至少两个不同反应性的C＝C双键的接枝交联剂，特别地为甲基丙烯酸烯丙基酯和丙烯酸烯丙基酯；
(d)芳族交联剂，特别地为1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯和1，4-二乙烯基苯。
核的组分A)-D)的重量百分比的选择方式优选这样以使核具有至少10℃，优选至少30℃的玻璃化转变温度Tg。聚合物的玻璃化转变温度Tg在这里可通过差示扫描量热法(DSC)以已知的方式测定。玻璃化转变温度Tg也可通过Fox方程近似地预先计算。根据FoxT.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，第123页(1956)1Tg=x1Tg1+x2Tg2+···xnTgn]]>其中，xn是单体n的质量分数(基于100wt％)，以及Tgn是单体n的均聚物的以开氏温度计的玻璃化转变温度。从Polymer Handbook第二版，J.Wiley & Sons，New York(1975)中，本领域技术人员可获得更多有用的启示，其给出了最常使用的均聚物的Tg值。
本发明核-壳粒子的第一层壳具有低于30℃，优选地低于10℃，特别地0至-75℃的玻璃化转变温度。聚合物的玻璃化转变温度Tg在这里可如上所述通过差示扫描量热法(DSC)测定，和/或通过Fox方程近似地预先计算。
第一层壳包含基于它总重量计的下述组分E)92.0-98.0wt％的(甲基)丙烯酸酯重复单元，和F)2.0-8.0wt％的通式(I)的苯乙烯类重复单元，其中，重量百分比加和至100wt％。
在本发明的一个非常特别优选的实施方案范围内，第一层壳包含E-1)90.0-97.9wt％的烷基中含3-8个碳原子的丙烯酸烷基酯重复单元和/或烷基中含7-14个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯重复单元，特别地为丙烯酸丁基酯重复单元和/或甲基丙烯酸十二烷基酯重复单元，和E-2)0.1-2.0wt％的交联重复单元，
F)2.0-8.0wt％的通式(I)的苯乙烯类重复单元，其中，重量份优选加和至100.0重量份。
这些化合物E-1)、E-2)和F)自然地彼此不同，以及特别地，化合物E-1)不含交联单体E-2)。
非必要存在的第二层壳包含基于它总重量的至少75wt％的(甲基)丙烯酸酯重复单元。它优选地包含G)50.0-100.0wt％，有利地60.0-100.0wt％，特别优选地75.0-100.0wt％，特别地85.0-99.5wt％的甲基丙烯酸烷基酯重复单元，其中烷基中含1-20个，优选地1-12个，特别地1-8个碳原子；H)0.0-40.0wt％，优选地0.0-25.0wt％，和特别地0.1-15.0wt％的丙烯酸烷基酯重复单元，其中烷基中含1-20个，优选地1-12个，特别地1-8个碳原子；I)0.0-10.0wt％，优选地0.0-8.0wt％的通式(I)的苯乙烯类重复单元；其中，所述的重量百分比加和优选为100.0wt％。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，第二层壳包含基于它总重量的至少50wt％，有利地至少60wt％，优选地至少75wt％，特别地至少85wt％的甲基丙烯酸甲酯重复单元。
此外，第二层壳的组分的选择方式有利地是这样的，以使第二层壳具有至少10℃的，优选地具有至少30℃的玻璃化转变温度Tg。聚合物的玻璃化转变温度Tg在这里可如上述通过差示扫描量热法(DSC)测定，和/或通过Fox方程近似地预先计算。
包括非必要存在的第二层壳在内，该核-壳粒子的总半径为大于160至240nm，优选地为170-220nm，特别地为175-210nm。该总半径是通过Coulter法测定的。这在文献中已知用于粒度测定的方法基于电阻的测量，该电阻当粒子通过窄的测量孔时以特征方式改变。例如，从Nachr.Chem.Tech.Lab，43，553-566(1995)中可发现更多细节。
此外，对于本发明的目的，已经证实如果粒子具有下述特征是非常特别有利的，在每种情况下都基于粒子的总重量计，
i)核构成5.0-50.0wt％，优选地15.0-50.0wt％，有利地25.0-45.0wt％，特别地30.0-40.0wt％，ii)第一层壳构成20.0-75.0wt％，优选地30.0-60.0wt％，有利地35.0-55.0wt％，特别地40.0-50wt％，和iii)第二层壳构成0.0-50.0wt％，优选地5.0-40.0wt％，有利地10.0-30.0wt％，特别地15.0-25.0wt％，其中，重量百分比加和优选为100.0wt％。
本发明的核-壳粒子可按已知的方式制备，例如通过多步乳液聚合。这种聚合有利地采用其中使用水和乳化剂形成初始进料的方法进行。这种初始进料优选包含90.0-99.99重量份的水和0.01-10.00重量份的乳化剂，其中所述的重量份加和有利地为100.00重量份。
然后，按下述顺序逐步地向这种初始进料中b)将用于核的单体按希望的比例加入，并聚合直到至少85.0wt％，优选至少90.0wt％，有利地至少95.0wt％，特别地至少99wt％的转化率，在每种情况下都基于它们的总重量，c)将用于第一层壳的单体按希望的比例加入，并聚合直到至少85.0wt％，优选至少90.0wt％，有利地至少95.0wt％，特别地至少99wt％的转化率，在每种情况下都基于其总重量，d)非必要地，将用于第二层壳的单体按希望的比例加入，并聚合直到至少85.0wt％，优选至少90.0wt％，有利地至少95.0wt％，特别地至少99wt％的转化率，在每种情况下都基于其总重量计。
为本发明的目的，聚合物在这里是指化合物，该化合物的分子量是与各自起始化合物A)-I)，所谓单体相比为至少10倍的分子量。
每步中聚合的反应进程都可用已知的方法监控，例如重量分析或通过气相色谱法。
根据本发明，优选地，步骤b)-d)中的聚合反应是在0-120℃，优选地30-100℃的温度下进行。
已经证实非常特别有利的聚合温度在这里是高于60℃至低于90℃，有利地为高于70℃至低于85℃，优选地为高于75℃至低于85℃。
使用通常用于乳液聚合的引发剂引发聚合反应。合适的有机引发剂的例子是氢过氧化物，诸如叔丁基氢过氧化物或异丙苯氢过氧化物。合适的无机引发剂是过氧化氢和过氧化焦硫酸的碱金属盐及铵盐，特别是过氧化焦硫酸钠和过氧化焦硫酸钾。合适的氧化还原引发剂体系，例如为叔胺与过氧化物或焦亚硫酸钠和过氧化焦硫酸的碱金属盐及铵盐，特别地是过氧化焦硫酸钠及过氧化焦硫酸钾，或特别优选地过氧化物的组合。可在专业文献中，特别在H.Rauch-Puntigam，Th.Vlker，″Acryl-und Methacrylverbindungen(丙烯酸类及甲基丙烯酸类化合物)″，Springer，Heidelberg，1967中或Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第一卷，第386页及后几页，J.Wiley，New York，1978中找到更多细节。在本发明范围内，有机和/或无机引发剂的使用是特别优选的。
所提及的引发剂可单独使用，也可混合使用。它们的用量优选是0.05-3.0wt％，基于用于各步的单体总重量。为了在整个聚合过程中或在各种聚合温度下保持自由基物流的恒定，还可优选使用各种不同半衰期的聚合引发剂的混合物进行聚合反应。
优选通过乳化剂和/或保护胶体来稳定反应混合物。为了获得低的分散体粘度，优选通过乳化剂稳定化。乳化剂的总量优选为0.1-5wt％，特别为0.5-3wt％，基于单体A)-I)的总重量。特别适合的乳化剂是阴离子或非离子型的乳化剂，或它们的混合物，特别地*烷基硫酸盐，优选烷基中含8-18个碳原子的烷基硫酸盐、烷基中含8-18个碳原子的和具有1-50个环氧乙烷单元的烷基和烷基芳基醚硫酸盐；*磺酸盐，优选烷基中含8-18个碳原子的烷基磺酸盐，烷基中含8-18个碳原子的烷芳基磺酸盐，磺基琥珀酸与一元醇或与烷基中含4-15个碳原子的烷基酚所形成的酯和半酯；适当时，也可用1-40个环氧乙烷单元使这些醇或烷基酚乙氧基化；*磷酸偏酯及其碱金属盐和铵盐，优选烷基或烷芳基中含8-20个碳原子的和具有1-5个环氧乙烷单元的烷基磷酸盐和烷芳基磷酸盐；
*烷基聚二醇醚，优选烷基中含8-20个碳原子的和具有8-40个环氧乙烷单元的烷基聚二醇醚；*烷基芳基聚二醇醚，优选烷基或烷芳基中含有8-20个碳原子的和具有8-40个环氧乙烷单元的烷基芳基聚二醇醚；*环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，优选嵌段共聚物，有利地分别具有8-40个环氧乙烷单元或环氧丙烷单元。
根据本发明，优选由阴离子乳化剂和非离子乳化剂所组成的混合物。在此已证实非常特别有利的混合物是由作为阴离子型乳化剂的由磺基琥珀酸与一元醇或与烷基中含4-15个碳原子的烷基酚所形成的酯或半酯，和作为非离子型乳化剂的烷基聚二醇醚，以8∶1-1∶8的重量比组成的混合物，其中该烷基聚二醇醚优选在烷基中含8-20个碳原子和具有8-40个环氧乙烷单元。
适当时，也可使用与保护胶体混合的乳化剂。合适的保护胶体特别包括部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、淀粉、蛋白质、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸、三聚氰胺甲醛磺酸盐、萘甲醛磺酸盐、苯乙烯-马来酸共聚物和乙烯基醚-马来酸共聚物。如果使用保护胶体，则其用量优选为0.01-1.0wt％，基于单体A)-I)的总重量。保护胶体可用于在引发聚合前形成初始进料，或可将其计量加入。
引发剂可用于形成初始进料或可将其计量加入。此外，另一种可行性方案是，部分引发剂用于形成初始进料，并将剩余部分计量加入。
聚合反应优选地通过加热反应混合物至聚合反应温度和通过引发剂的计量加入而引发，优选在水溶液中进行。乳化剂和单体的计量加料可以是分开进行或采用混合物的形式。在将由乳化剂和单体所组成的混合物计量加入的情况下，该过程如下进行在聚合反应器上游的混合器中预混合乳化剂和单体。将没有用于形成初始进料的剩余的乳化剂和剩余的单体，优选在引发聚合反应后彼此分开地计量加入。优选在引发聚合反应后15-35分钟起开始该计量加料。
此外，对于本发明的目的特别有利的是，初始进料含有所谓的“种子胶乳”，该“种子胶乳”可优选通过(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合获得，而且有利地具有3.0-20.0nm的粒子半径。在限定的向种子胶乳上聚合后，在该聚合反应期间壳围绕该种子胶乳的周围形成，和按Coulter法测量所形成的粒子的半径，就可以计算出这些小半径。这种在文献中已知用于粒度测量的方法是基于电阻的测量，该电阻当粒子通过窄的测量孔时以特征方式改变。例如，从Nachr.Chem.Tech.Lab，43，553-566(1995)中可找到更多细节。
将实际核的单体组分，即第一组合物，优选在避免形成新粒子的条件下加入该种子胶乳中。其结果就是，在该第一方法步骤中形成的聚合物以壳状沉积在种子胶乳周围。相似地，将第一层壳材料的单体组分(第二组合物)，在避免形成新粒子的条件下加入乳液聚合物中。其结果就是，在第二步骤中形成的聚合物以壳状沉积在现有的核周围。相应地，重复此操作过程，以形成各个另外的壳。
在本发明另一个优选的实施方案中，本发明的核-壳粒子是通过乳液聚合法获得的，其中优选具有12-20个碳原子的、长链脂族醇以乳化方式，代替种子胶乳用于形成初始进料。在此方法的一个优选实施方案中，使用硬脂醇作为长链脂族醇。类似于上述操作过程，通过相应单体在避免形成新粒子的条件下逐步加入和聚合，而获得该核-壳结构。本领域技术人员可在专利文献DE 3343766，DE 3210891、DE 2850105、DE 2742178和DE 3701579中找到更多关于聚合方法的细节。
然而，在本发明范围内已证实是非常特别有利的是，与具体操作过程无关，根据消耗量计量加入第二和第三单体混合物。
链长，特别是第二层壳的(共)聚合物的链长，可通过单体或单体混合物在分子量调节剂存在下的聚合加以调节，该分子量调节剂特别地为已知的用于此目的的硫醇，例如正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、2-巯基乙醇或硫基乙醇酸2-乙基己基酯、季戊四醇四硫基乙醇酸酯；其中分子量调节剂的用量基于单体混合物，一般为0.05-5wt％，优选地为0.1-2wt％，和特别优选地为0.2-1wt％(例如参见，H.Rauch-Puntigam，Th.Vlker，″Acryl-und Methacrylverbindungen(丙烯酸类及甲基丙烯酸类化合物)″，Springer，Heidelberg，1967；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie(有机化学方法)，第XIV/1卷，第66页，Georg Thieme，Heidelberg，1961，或Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术大全)，第1卷，第296页及后几页，J.Wiley，New York，1978)。所用的分子量调节剂优选为正十二烷基硫醇。
在聚合结束后，可使用已知方法，如利用引发的后聚合反应，进行后聚合从而除去残留单体。
由于本发明方法特别适用于制备具有基于水分散体总重量计的高于50wt％的高固含量的水分散体，因此，所有物质的相对比例的选择方式是这样的，以使单体的总重量为高于50.0wt％，有利地为高于51.0wt％和优选地高于52.0wt％，基于水分散体的总重量。在上下文中要考虑的物质除了单体，还包括所有使用的其它物质，例如水、乳化剂、引发剂、非必要的调节剂和保护胶体等等。
可通过本发明方法获得的水分散体的特征在于低凝聚物含量，其基于水分散体的总重量，优选地少于5.0wt％，有利地少于3.0wt％，特别地少于1.5wt％。在本发明的一个非常特别优选的实施方式中，水分散体含有基于它总重量的少于1.0wt％，优选地少于0.5wt％，有利地少于0.25wt％，特别地为0.10wt％或更低的凝聚物。
在此，上下文中术语“凝聚物”是指不溶于水的组分，其可优选地通过有利地使分散体经过装有绷紧的编号为0.90DIN 4188的滤布的滤套过滤而滤出。
本发明的核-壳粒子可通过下述方法从分散体中获得例如喷雾干燥、冷冻凝聚、通过电解质加入或通过机械或热负荷而沉淀，如其根据DE 27 50 682 A1或US 4 110 843通过排气式挤出机进行。喷雾干燥的方法是最常用的，虽然所提及的其它方法具有优点，即在此水溶性聚合助剂至少部分地从聚合物中分离。
本发明的核-壳粒子用于改善与硬相相容的硬质热塑性塑料的，优选聚(甲基)丙烯酸酯模塑组合物的，特别是聚甲基丙烯酸甲酯的缺口冲击强度。
为了适当改进性能，聚(甲基)丙烯酸酯模塑组合物优选含有其它聚合物。特别地，这些聚合物包括聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚氯乙烯。这些聚合物可单独使用或混合使用，其中在本发明的一个极特别优选的实施方式中，将可衍生自上述聚合物的本发明共聚物加到模塑组合物中。特别地，这些共聚物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，其优选以最多至45wt％的量加到模塑组合物中。
特别优选的苯乙烯-丙烯腈共聚物可通过聚合由下述组分组成的混合物而获得70.0-92.0wt％的苯乙烯8.0-30.0wt％的丙烯腈和0.0-22.0wt％的其它共聚单体，在每种情况下都基于所要聚合的单体总重量。
通常，将10-60份抗冲改性剂掺混入100份所要改性的模塑组合物中。
根据本发明，特别优选的模塑组合物包含在每种情况下基于它总重量计的A)1.0-50.0wt％至少一种根据权利要求1-9中至少一项的核-壳粒子；B)1.0-99.0wt％至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物，C)0.0-45.0wt％，优选地1.0-45wt％的苯乙烯-丙烯腈共聚物，和D)0.0-10.0wt％的其它添加剂其中，重量百分比加和为100.0wt％。
(甲基)丙烯酸类聚合物在这里优选包含在每种情况下基于它总重量计的，a)50.0-100.0wt％，有利地60.0-100.0wt％，特别优选地75.0-100.0wt％，特别地85.0-99.5wt％的甲基丙烯酸烷基酯重复单元，其中该烷基中含1-20个，优选地1-12个，有利地1-8，特别地1-4个碳原子，b)0.0-40.0wt％，优选地0.0-25.0wt％，特别地0.1-15.0wt％的丙烯酸烷基酯重复单元，其中该烷基中含1-20个，优选地1-12个，有利地1-8个，特别地1-4个碳原子，和c)0.0-8.0wt％的通式(I)的苯乙烯类重复单元；其中，重量百分比加和为100.0wt％。
根据本发明的一个特别优选的实施方式，(甲基)丙烯酸类聚合物包含基于它总重量计的至少50.0wt％，有利地至少60.0wt％，优选地至少75.0wt％，特别地至少85.0wt％的甲基丙烯酸甲酯重复单元。
此外，优选地，(甲基)丙烯酸类聚合物具有1000-100 000 000g/mol、优选地10 000-1 000 000g/mol、特别地50 000-500 000g/mol的数均分子量。这种分子量可通过，例如具有聚苯乙烯校准的凝胶渗透色谱法测定。
这种类型的混合物可通过各种方式制备。例如，将核-壳粒子的分散体与掺混组分的水分散体混合，以及可使该混合物凝聚，分离出水相，和使凝聚物熔融获得模塑组合物。这种方法可特别地实现两种物料的均匀混合。也可分开地制备各组分并分离，和以它们的熔体形式或以粉末或颗粒的形式混合，和在多螺杆挤出机中或在辊式研磨机上均化。
可在任何适于此目的的加工步骤中掺混入常规添加剂。这些添加剂特别包括染料、颜料、填料、增强纤维、润滑剂、UV稳定剂等等。
在本发明的一个极特别优选的实施方式中，模塑组合物包含在每种情况下基于它总重量计的0.1-10wt％，优选地0.5-5.0wt％，特别地1.0-4.0wt％的另一种聚合物(AP)，其重均分子量比(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量高出至少10％，优选地至少50％，特别地至少100％。分子量在这里可通过，例如具有聚苯乙烯校准的凝胶渗透色谱法测定。
根据本发明，特别适合的聚合物(AP)优选包含在每种情况下基于它们总重量计的，a)50.0-100.0wt％，有利地60.0-100.0wt％，特别优选地75.0-100.0wt％，特别地85.0-99.5wt％的甲基丙烯酸烷基酯重复单元，其中该烷基中含1-20个，优选地1-12个，有利地1-8个，特别地1-4个碳原子，b)0.0-40.0wt％，优选地0.0-25.0wt％，特别地0.1-15.0wt％的丙烯酸烷基酯重复单元，其中该烷基中含1-20个，优选地1-12个，有利地1-8个，特别地1-4个碳原子，和c)0.0-8.0wt％的通式(I)的苯乙烯类重复单元；其中，重量百分比加和为100.0wt％。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，聚合物(AP)含有基于它总重量计的至少50.0wt％、有利地至少60.0wt％、优选地至少75.0wt％、特别地至少85.0wt％的甲基丙烯酸甲酯重复单元。
此外，该聚合物(AP)优选地具有10 000-100 000 000g/mol、优选地50 000-5 000 000g/mol、有利地100 000-1 000 000g/mol、特别地250 000-600 000g/mol的重均分子量。这种分子量，例如可通过具有聚苯乙烯校准的凝胶渗透色谱法测定。
核-壳粒子的掺混物，特别是与聚甲基丙烯酸甲酯的掺混物，特别适于制备有利地具有大于1mm的壁厚的模制品，例如1-10mm厚的挤出卷材(Bahnen)，其可良好地冲压，并可用于例如，制备用于电气设备的可印刷面板，或制备高质量的注射模制品，例如机动车辆的挡风玻璃。它们也可用于制造较薄的，例如50μm的薄膜。
根据本发明可获得的模制品的特征在于*根据ISO 306(B50)，优选的维卡软化温度为至少85℃，优选为至少90℃，和特别优选为至少93℃，*根据ISO 180，在23℃下，优选的缺口冲击强度KSZ(Izod 180/1eA)至少为5.8kJ/m2，有利地为大于6.0kJ/m2，在-20℃下，该KSZ优选至少为3.7kJ/m2，和*根据ISO 527-2，优选的弹性模量至少为1450MPa。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，本发明的模制品可用作机动车辆的反光镜外壳或阻流板，用作管子，用作运动制品用的薄膜，或用作保护罩或用作冰箱部件。
下述实施利和对比例用于阐述本发明，但不由此对本发明构思产生限制。
I.核-壳粒子A.种子胶乳的制备种子胶乳是通过含有98wt％的丙烯酸乙酯和2wt％的甲基丙烯酸烯丙酯的单体组合物的乳液聚合制备的。这些粒子在水中的含量约为10wt％，它们的直径约为20nm。
B.核壳粒子的制备下述全部核壳粒子都是通过根据下述一般制备规程的乳液聚合制备的。在此使用表1中所给的乳液I-III。
在聚合容器中和在83℃(容器内部温度)下，在搅拌下使19.416kg水形成初始进料。添加16.2g碳酸钠和73g种子胶乳。然后，将乳液I经1小时计量加入。在乳液I加入结束后10分钟，将乳液II经约2小时计量加入。然后，在乳液II加入结束后约90分钟，将乳液III经约1小时计量加入。在乳液III加入结束后30分钟，将混合物冷却至30℃。
将分散体在-20℃下冷冻2天，以分离该核-壳粒子，然后再度解冻，并且通过滤布分离出凝聚的分散体。将固体在干燥箱中在50℃下干燥(持续约3天)。
核-壳粒子的粒度(见表2)通过Coulter N4设备测定，其中这些测量是对在分散体中的粒子进行的。
表1各乳液的组成(所有数据以[g]为单位计)
II.模塑组合物A.模塑组合物的掺混通过挤出机，使基于聚甲基丙烯酸甲酯的模塑组合物，PLEXIGLAS7N(Rhm GmbH & Co.KG，Darmstadt公司)与相应的核-壳粒子混合。各实施例和对比例的组合物记录在表2中。
B.模塑组合物的测试由混合的模塑组合物制备测试样品。根据下面的测试方法，分别测试模塑组合物或相应的测试样品●熔融粘度ηs(220℃/5MPa)DIN 54811(1984)●模口膨胀BDIN 54811(1984)●维卡软化温度(16h/80℃)DIN ISO 306(1994.8)●Izod缺口冲击强度ISO 180(1993)
●Charpy缺口冲击强度ISO 179(1993)●弹性模量ISO 527-2测试结果同样可见于表2中。
可以清楚地看到相对于常规的抗冲改性模塑组合物(对比例A和B)，本发明混合物的优点在可比含量(＜40wt％)的核-壳粒子的情况下，本发明模塑组合物在-20℃下的缺口冲击强度明显地高于对比模塑组合物。在室温下，所有的混合物在这里具有可比的缺口冲击强度。
此外，不含苯乙烯的韧性相没有改善相应模塑组合物的低温缺口冲击强度。
可达到优良的低温缺口冲击强度，而不损害该模塑组合物的其它重要性能，特别是粘度、维卡软化温度和弹性模量。
当与专利DE 22 53 689，DE 41 21 652和DE 41 36 993中公开的模塑组合物进行比较时，仅需明显更少量的核-壳粒子就能达到可比的低温缺口冲击强度。
表2抗冲改性模塑组合物的测试结果
权利要求
1.一种核-壳粒子，其具有核、第一层壳以及非必要的第二层壳，其中i)核包含基于它总重量计的至少75.0wt％的(甲基)丙烯酸酯重复单元；ii)第一层壳具有低于30℃的玻璃化转变温度；iii)非必要存在的第二层壳包含基于它总重量计的至少75.0wt％的(甲基)丙烯酸酯重复单元；其特征在于iv)第一层壳包含基于它总重量计的下述组分；E)92.0-98.0wt％的(甲基)丙烯酸酯重复单元，和F)2.0-8.0wt％的通式(I)的苯乙烯类重复单元 其中，R1-R5基团各自彼此独立地为氢、卤素、C1-C6-烷基或C2-C6-烯基，和R6基团为氢或具有1-6个碳原子的烷基，其中，E)和F)的重量百分比加和为100.0wt％，和v)按Coulter法测得的包括非必要存在的第二层壳在内的核-壳粒子的半径为大于160.0-240.0nm。
2.根据权利要求1的核-壳粒子，其特征在于在每种情况下基于该粒子的总重量计，i)核构成5.0-50.0wt％，ii)第一层壳构成20.0-75.0wt％，和iii)第二层壳构成0.0-50.0wt％，其中，重量百分比加和为100.0wt％。
3.根据权利要求1或2的核-壳粒子，其特征在于核包含在每种情况下基于它总重量计的，A)50.0-99.9wt％的烷基中含1-20个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯重复单元，B)0.0-40.0wt％的烷基中含1-20个碳原子的丙烯酸烷基酯重复单元，C)0.1-2.0wt％的交联重复单元，和D)0.0-8.0wt％的通式(I)的苯乙烯类重复单元，其中，重量百分比加和为100.0wt％。
4.根据权利要求3的核-壳粒子，其特征在于核包含在每种情况下基于它总重量计的80.0-99.9wt％的甲基丙烯酸甲酯重复单元，和1.0-20.0wt％的烷基中含1-4个碳原子的丙烯酸烷基酯重复单元，其中，重量百分比加和为100.0wt％。
5.根据前述权利要求中至少一项的核-壳粒子，其特征在于第一层壳包含在每种情况下基于它总重量计的，E-1)90.0-97.9wt％的烷基中含3-8个碳原子的丙烯酸烷基酯重复单元和/或烷基中含7-14个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯重复单元，E-2)0.1-2.0wt％的交联重复单元，和F)2.0-8.0wt％的通式(I)的苯乙烯类重复单元，其中，重量百分比加和为100.0wt％。
6.根据权利要求5的核-壳粒子，其特征在于烷基中含3-8个碳原子的丙烯酸烷基酯重复单元和/或烷基中含7-14个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯重复单元是丙烯酸丁酯重复单元和/或甲基丙烯酸十二烷基酯重量单元。
7.根据前述权利要求中至少一项的核-壳粒子，其特征在于粒子具有第二层壳，该第二层壳包含在每种情况下基于它总重量计的，G)50.0-100.0wt％的烷基中含1-20个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯重复单元，H)0.0-40.0wt％的烷基中含1-20个碳原子的丙烯酸烷基酯重复单元，和I)0.0-8.0wt％的通式(I)的苯乙烯类重复单元，其中，重量百分比加和为100.0wt％。
8.根据前述权利要求中至少一项的核-壳粒子，其特征在于核具有至少30℃的玻璃化转变温度。
9.根据前述权利要求中至少一项的核-壳粒子，其特征在于粒子具有第二层壳，所述第二层壳具有至少30℃的玻璃化转变温度。
10.一种制备根据前述权利要求1-9中至少一项的核-壳粒子的方法，其特征在于进行多步乳液聚合反应。
11.一种模塑组合物，其包含在每种情况下基于它的总重量计的，A)1.0-50.0wt％的至少一种根据权利要求1-9中至少一项的核-壳粒子；B)1.0-99.0wt％的至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物，C)0.0-45wt％的苯乙烯-丙烯腈共聚物，和D)0.0-10.0wt％的其它添加剂，其中，重量百分比加和为100.0wt％。
12.根据权利要求11的模塑组合物，其特征在于(甲基)丙烯酸类聚合物包含在每种情况下基于它总重量计的，a)50.0-100.0wt％的烷基中含1-20个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯重复单元，b)0.0-40.0wt％的烷基中含1-20个碳原子的丙烯酸烷基酯重复单元，和c)0.0-8.0wt％的通式(I)的苯乙烯类重复单元，其中，重量百分比加和为100.0wt％。
13.根据权利要求11或12的模塑组合物，其特征在于模塑组合物含有苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中，苯乙烯-丙烯腈共聚物是通过聚合由下述组分所组成的混合物获得的70-92wt％的苯乙烯，8-30wt％的丙烯腈，和0-22wt％的其它共聚单体，在每种情况下基于待聚合单体的总重量计。
14.根据权利要求11-13中至少一项的模塑组合物，其特征在于它包含基于它总重量计的0.1-10wt％的另一种聚合物，该另一种聚合物的重均分子量比(甲基)丙烯酸类聚合物B)的重均分子量高出至少10％。
15.一种模制品，其可由根据权利要求11-14中至少一项的模塑组合物获得。
16.根据权利要求15的模制品，其特征在于该模制品具有根据ISO306(B50)的维卡软化温度为至少85℃，优选至少90℃，和特别优选至少93℃，根据ISO180的缺口冲击强度KSZ(Izod 180/1eA)在23℃下为至少5.8kJ/m2和在-20℃下为至少3.7kJ/m2，根据ISO 527-2的弹性模量为至少1500MPa。
17.根据权利要求15的模制品，其特征在于该模制品是机动车辆的反光镜外壳或阻流板，管，运动器械用的薄膜，保护罩或冰箱部件。
全文摘要
本发明涉及一种核－壳粒子，其具有核、第一层壳以及非必要的第二层壳，其中i)核包含基于它总重量计的至少75.0wt％的(甲基)丙烯酸酯重复单元；ii)第一层壳具有低于30℃的玻璃化转变温度；iii)非必要存在的第二层壳包含基于它总重量计的至少75.0wt％的(甲基)丙烯酸酯重复单元；iv)第一层壳包含基于它总重量计的下述组分；E)92.0－98.0wt％的(甲基)丙烯酸酯重复单元，和F)2.0－8.0wt％的通式(I)的苯乙烯类重复单元，其中，R
文档编号C08L51/00GK1726238SQ200380106439
公开日2006年1月25日 申请日期2003年10月18日 优先权日2002年12月19日
发明者K·舒尔特斯, R·米勒, A·施佩斯, K·阿尔布莱希特, W·赫斯 申请人:罗姆两合公司