专利名称：用于生产具有抗污效果的可成形耐划伤涂层的涂料组合物、耐划伤可成形抗污模制品和 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于生产具有抗污效果的可成形耐划伤涂层的涂料组合物，涉及用这些涂料组合物涂布的具有耐划伤、可成形和抗污性涂层的模制品，和生产该涂布模制品的方法。
可热塑性成形的塑料必然不能达到很多金属或矿物眼镜的耐划伤性。在透明性塑料方面表现出的一个特别缺点是对刮伤的敏感性，因为有关的制品很快丧失其美观外表。
用于塑料的耐划伤涂层本身是已知的。例如文献DE 195 07 174描述了用于塑料的UV-可固化耐划伤涂层，该涂层显示特别高的UV稳定性。这些涂层已显示良好的性能分布。然而，塑料模制品，以及具有耐划伤涂层的那些，主要以板的形式用于建筑物外部区域，如噪音防护墙方面，或作为建筑物正面、公共汽车站、广告平面、广告柱、所谓“移动式城市”的玻璃墙，在这些场所它们要同时遭受自然污染和由故意毁坏引起的污损，如乱图乱画弄脏等。清洁这些表面的成本非常高并且费力，因为经常是表面由此被损伤。
为解决这些问题，通常是将含氟丙烯酸酯加入涂料组合物中。此类涂料组合物描述于例如DE 43 19 199中。
然而，已知的涂料组合物的一个缺点是，由其在塑料制品上产生的涂层在热成形过程中形成裂纹，其中在成形制品上的涂层呈现乳白色浑浊并丧失其美观外表。
然而，基于各种原因，期望将提供有疏水和疏油涂层的板随后成形。例如，特别是平面板因其改进的堆积性能，其运输成本要比成形制品更低。
要考虑的另一因素是涂布板的生产和其应用，例如作为结构部件，是由不同的公司进行的。因此，相对于特定为一个消费者生产的预成形板，可为更广得多的消费者圈生产涂布的可成形结构部件。
此外，很多特别有利的涂布方法，如辊涂方法，不能或只能很难地对已成形的部件进行。
因此，鉴于这里说明和讨论的现有技术，本发明的一个目的是提出一种涂料组合物，它可用于生产具有抗污效果的可成形耐划伤涂层。
本发明的另一目的是提供用于生产耐划伤涂层的涂料组合物，该涂层显示对塑料基材特别高的粘附作用。该性能不因热成形而受损。
本发明的又一目的是具有本发明耐划伤涂层的塑料制品具有高耐久性，特别是高的耐UV辐射或气候老化性。
本发明另一目的是提供具有抗乱写乱画作用的涂料组合物，该组合物不会不利地改变基材的性能。
例如，由于按照本发明进行了抗乱写乱画处理，用于产生乱写乱画的喷漆应不再在塑料制品上粘附，或仅非常弱地粘附，在此被喷涂的基材应容易清洁，这样例如水、布片、表面活性剂、高压洗涤剂和温和溶剂(“易清洁(Easy-to-clean)”)就足够了。
本发明的再一目的是提供一种可特别容易生产的耐划伤抗污模制品。例如，为生产该模制品，尤其应可使用可通过挤出、注塑和浇铸法获得的基材。
本发明再一目的是提出显示突出机械性能的耐划伤的可成形抗污模制品。该性能对于其中塑料制品应具有高抗冲击作用的稳定性的应用特别重要。
此外该模制品应具有特别良好的光学性能。
本发明的另一目的是提供可简单地以较大量形式适于各种要求的耐划伤的可成形抗污模制品。
这些目的和其它虽未明确说明，但可不言而喻地衍生自这里讨论的上下文或由所述上下文必然得出的目的，由权利要求1中所述的涂料组合物达到。本发明涂料组合物的有利改进在权利要求1的从属权利要求中予以保护。
至于模制品，权利要求12-21提供了实现其所基于目的的解决方案。
基于这样的事实该涂料组合物包括A)1至30wt％预聚物，该预聚物可通过将包括如下组分的混合物自由基聚合获得A1)1至10重量份至少一种含至少3个硫醇基团的硫化合物，和A2)90至99重量份(甲基)丙烯酸烷基酯，B)0.2至10wt％至少一种在包括6至61个氟原子的醇残基中具有3至30个碳原子的(甲基)丙烯酸氟烷基酯，C)20至80wt％多官能(甲基)丙烯酸酯，D)0.01至10wt％至少一种引发剂，E)2至75wt％至少一种稀释剂，和F)0至40wt％常规添加剂，令人吃惊地成功提供可热成形而不出现任何混浊的耐划伤抗污模制品。
由根据本发明的措施，特别获得如下优点·用本发明涂料组合物获得的耐划伤涂层显示特别高的在塑料基材上的粘附作用，其中该性能甚至不受气候老化损害。
·该经涂布的模制品显示高的耐UV辐射性能。
·可经济地生产本发明的涂料组合物和由其获得的涂布模制品。
·此外，根据本发明涂布的塑料制品显示特别低的表面能。因此，本发明的模制品可特别容易地清洁。
·本发明的耐划伤模制品可容易地适应特定要求。特别地，该塑料制品的尺寸和形状可在宽范围内变化，而对其可成形性能无不利影响。此外，本发明还提供具有突出光学性能的模制品。
·本发明的耐划伤可成形抗污模制品具有良好的机械性能。
组分A用于生产具有抗污效果的可成形耐划伤涂层的本发明涂料组合物包括，按涂料组合物的重量计为1-30wt％，优选2-25wt％预聚物，该预聚物可通过将包括如下组分的混合物自由基聚合获得A1)1-10重量份，优选2-6重量份至少一种含至少3个硫醇基团的硫化合物，和A2)90至99重量份，优选94-98重量份(甲基)丙烯酸烷基酯。
在分子中具有多于两个的硫醇基团的硫化合物例如从US 4 521567中已知。为实施本发明，使用在分子中具有至少三个，优选4个硫醇基团的硫化合物。优选该硫调节剂在分子中含至少3个，优选至少6个，但不超过40个碳原子。在分子中存在一个，或优选多个α-巯基羧酸酯基团是有利的，该基团优选源自多元醇如甘油或季戊四醇。具有多于3个硫醇基团的合适硫调节剂的例子包括1，2，6-己三醇三硫基乙醇酸酯、三羟甲基乙烷三硫基乙醇酸酯、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三硫基乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙酸根合)季戊四醇、1，1，1-丙烷三基三(巯基乙酸酯)、1，1，1-丙烷三基三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)。非常合适的特别是季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(季戊四醇四硫基乙醇酸酯)。
可用于按本发明制备预聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯本身是已知的，其中术语(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物。该(甲基)丙烯酸烷基酯优选具有1-20个，特别是1-8个碳原子。
丙烯酸或甲基丙烯酸的C1至C8烷基酯的例子是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸丁酯。优选的单体是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。
为制备预聚物，优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物，其包含至少10wt％(甲基)丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯和至少2wt％具有3-8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。优选例如50-99wt％甲基丙烯酸甲酯组分，5至40wt％甲基丙烯酸丁酯组分和2-50wt％丙烯酸酯组分。
在制备增稠聚合物中，可以改变调节剂与单体的比例。调节剂与单体的聚合可按照常规方式，如借助自由基引发剂的本体、悬浮或成珠、溶液或乳液聚合而进行。适于成珠聚合的方法(聚合步骤A)可引用或衍生自例如DE 33 29 765 C2/US 4 521 567。
合适的自由基引发剂包括例如过氧化物或偶氮化合物(US-PS 2471 959)。可提及的例子包括有机过氧化物如过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰或过酸酯如过-2-乙基己酸叔丁基酯，以及偶氮化合物如偶氮二异丁腈。
获得的增稠剂聚合物可具有分子量为约2000至50,000，取决于聚合方法和调节剂组分。分子量可特别通过粘度测定法测定，其中预聚物A)优选具有按照DIN ISO 1628-6的粘度值为8至15ml/g，特别地9-13ml/g，特别优选10至12ml/g，在20℃下在CHCl3中测量。
组分B本发明的涂料组合物包含作为基本成分的0.2-10wt％，优选0.3-5.0wt％，和非常特别优选0.5-2wt％(甲基)丙烯酸氟烷基酯，按照涂料组合物的总重量计，所述(甲基)丙烯酸氟烷基酯在醇残基中具有3-30个，优选8-25个，和特别优选10-20个碳原子，该醇残基包括6-61个，优选7-51个，特别优选9至41个氟原子。除了氟原子外，(甲基)丙烯酸氟烷基酯的醇残基可包括其它取代基。这些取代基特别包括酯基、酰胺基、胺基、硝基和卤素原子，其中该醇残基可为直链和支化的两种。
根据本发明的一个特别方面，使用如下通式I的(甲基)丙烯酸氟烷基酯 其中基团R1为氢原子或甲基，基团R2为通式CaHbFc的氟代烷基，其中a为3至30的整数，特别是8至25和特别优选10至20，b为0至4的整数，c为6至61的整数，优选9至41，其中c＝2a+1-b。
根据本发明的一个特别优选方面，使用如下通式II的(甲基)丙烯酸氟烷基酯 其中基团R1为氢原子或甲基，n为2至10的整数，优选3至8，特别优选3至5。
按组分B)存在于本发明涂料组合物中的(甲基)丙烯酸氟烷基酯特别包括丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁基酯、甲基丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁基酯、甲基丙烯酸十九氟异癸基酯、丙烯酸-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己酯、甲基丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己酯、丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、甲基丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟壬酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸酯、丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-二十氟十一烷基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12-二十氟十二烷基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷基酯、甲基丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷基酯、丙烯酸-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，15，15，15-二十四氟-2-羟基-4(三氟甲基)-十五烷基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二十五氟十四烷基酯、甲基丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二十五氟十四烷基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，15，15，16，16，16-二十九氟十六烷基酯、甲基丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，15，15，16，16，16-二十九氟十六烷基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，15，15，16，16，17，17，18，18，19，19，20，20，20-三十七氟二十烷基酯。
(甲基)丙烯酸氟烷基酯是已知化合物，在此可单独使用或以混合物形式使用该(甲基)丙烯酸氟烷基酯。
组分C为生产耐划伤涂层，根据本发明，将交联单体加入涂料组合物中。这些交联单体每个分子中具有至少两个能聚合的单元，例如乙烯基(参见Brandrup-Immergut-Polymerhandbook)。根据本发明，它们的用量为20-80wt％，优选50-70wt％，按涂料组合物的总重量计。
可提及丙烯酸或甲基丙烯酸与多元醇的二酯和更高级酯，所述多元醇例如二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、二羟甲基丙烷、二(三羟甲基乙烷)、二季戊四醇、三甲基己烷-1，6-二醇和环己烷-1，4-二醇。这类交联单体的例子特别包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、4-硫基庚醇-2，6-二丙烯酸酯、4-硫基庚醇-2，6-二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、戊二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯也可为低聚物或聚合物，其还可非必要地包含其它官能团。可特别提及氨基甲酸酯二丙烯酸酯或三丙烯酸酯或相应的酯丙烯酸酯。
组分D为将本发明的涂料组合物聚合或固化，可使用已知引发剂，该引发剂在涂料组合物中的加入量为0.01-10wt％，优选1-3wt％，按涂料组合物的总重量计。
优选的引发剂特别包括本领域公知的偶氮引发剂，如AIBN和1，1-偶氮双环己腈(carbonitril)，以及过氧化合物，如甲基乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、二月桂基过氧化物、过-2-乙基己酸叔丁基酯、酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、二苯甲酰过氧化物、过氧苯甲酸叔丁基酯、过氧异丙基碳酸叔丁基酯、2，5-双(2-乙基己酰基-过氧)-2，5-二甲基己烷、过氧-2-乙基-己酸叔丁基酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、过氧化二枯基、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、氢过氧化枯基、氢过氧化叔丁基、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯，上述化合物中两种或更多种彼此间的混合物，以及上述化合物与未提及的同样可能形成自由基的化合物的混合物。
根据本发明的一个特别方面，为固化，使用光敏引发剂，如UV引发剂。这些光敏引发剂是指在可见光或UV光辐射下解离出自由基并这样引发涂料组合物的聚合的化合物。按照DE-OS 29 28 512，常用的UV引发剂是例如苯偶姻，2-甲基苯偶姻，苯偶姻甲基、乙基或丁基醚，3-羟基-2-丁酮、苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮或二苯甲酮。此类UV引发剂可市购，例如以商标名Darocur 1116、Irgacure 184和Irgacure 907购自Ciba AG，和以商标名Lucirin TPO购自BASF AG。在短波长可见光区吸收的光敏引发剂的例子是BASF，Ludwigshafen公司的Lucirin TPO和Lucirin TPO-L。
组分E
可使用的稀释剂包括有机溶剂和/或单官能活性稀释剂。通常，涂料组合物含2至75wt％，优选6至50wt％稀释剂，按涂料组合物的总重量计，该稀释剂也可以混合物形式使用。
借助稀释剂，涂料组合物的粘度可在约10至约250mPa·s范围内调节。对于预计用于流涂或浸涂涂层的涂料组合物，更通常的是使用约1-20mPa·s的低粘度。在这些涂料方面，可特别使用浓度最高达75wt％的有机溶剂。对于刮涂或辊涂涂层，合适的粘度处于20至250mPa·s范围内。所述值仅作为参考值，并且是指按照DIN 53 019用旋转粘度计在20℃下的粘度测量值。
对于用于辊涂法的涂料，优选使用单官能活性稀释剂。常用浓度为5至25wt％。但另选或同时，也可以使用有机溶剂作为稀释剂。
单官能活性稀释剂有助于涂料的良好流平性能并因此有助于良好的可加工性能。该单官能活性稀释剂具有可自由基聚合的基团，通常为乙烯基官能团。
这些活性稀释剂特别包括1-链烯烃如己-1-烯、庚-1-烯；支化链烯烃如乙烯基环己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-戊-1-烯；丙烯腈；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；杂环状乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷(oxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基噻酚、乙烯基硫杂环戊烷(thiolan)、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氢化乙烯基噁唑；
乙烯基和异戊二烯基醚；马来酸衍生物如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺和甲基马来酰亚胺；和(甲基)丙烯酸酯，其中特别优选(甲基)丙烯酸酯。术语(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸及其混合物。
这些单体是公知的。它们特别包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸-2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中各芳基可为未取代的或经最多至4次取代的；(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸-3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3，4-二羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯；二醇二(甲基)丙烯酸酯如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，醚醇的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈如N-(3-二甲氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基膦酰基)(甲基)丙烯酰胺、1-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-2-丙醇；含硫的甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙基亚硫酰基(sulphinyl)乙基酯、(甲基)丙烯酸-4-氰硫基丁基酯、(甲基)丙烯酸乙基磺酰基乙基酯、(甲基)丙烯酸氰硫基甲基酯、(甲基)丙烯酸甲基亚硫酰基甲基酯和双((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫化物。
特别优选的单官能活性稀释剂的例子是丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯或甲基丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯。
EP0035272中描述了用于耐划伤涂料用的涂料组合物的常用有机溶剂，它们可用作稀释剂。合适的例如为醇如乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇和正丁醇、甲氧基丙醇、甲氧基乙醇。同样可以使用芳族溶剂如苯、甲苯或二甲苯。酮如丙酮或甲基乙基酮也是合适的。还可使用醚化合物如乙醚或酯化合物如乙酸乙酯、乙酸正丁酯或丙酸乙酯。这些化合物可单独或组合使用。
组分F常用添加剂应指对于耐划伤涂层的而常用于涂料组合物的添加剂，其可非必要地以0-40wt％，特别是0至20wt％的数量存在。认为使用这些添加剂对于本发明不是关键性的。
这里可提及例如表面活性物质，通过其可调节涂层配制剂的表面张力并获得良好的涂布性能。为此目的，可按照EP 0 035 272使用例如硅酮，如各种聚甲基硅氧烷类型，其浓度为0.0001至2wt％。
另一类非常普遍使用的添加剂是UV吸收剂，其存在浓度可为例如0.2-20wt％，优选2至8wt％。UV吸收剂可选自例如羟基苯并三唑、三嗪和羟基二苯甲酮(例如参见EP 247 480)。
本发明的涂料组合物预计用于在塑料基材上产生耐划伤的耐气候老化的涂层。这些塑料基材特别包括聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其也可用二醇改性，和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，环烯烃共聚物(COC)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物和/或聚(甲基)丙烯酸酯。
这里优选聚碳酸酯、环烯烃聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯，其中特别优选聚(甲基)丙烯酸酯。
聚碳酸酯是本领域已知的。可认为聚碳酸酯形式上是碳酸与脂族或芳族二羟基化合物生成的聚酯。它们可容易地通过二甘醇或双酚与光气或碳酸二酯在缩聚或酯交换反应中反应而获得。
这里优选衍生自双酚的聚碳酸酯。这些双酚特别包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(4-羟苯基)丁烷(双酚B)、1，1-双(4-羟苯基)环己烷(双酚C)、2，2′-亚甲基二苯酚(双酚F)、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷(四溴双酚A)和2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷(四甲基双酚A)。
通常此类芳族聚碳酸酯通过界面缩聚或酯交换制备，其中详细描述参见Encycl.Polym.Sci.Engng.11，648-718。
在界面缩聚中，将双酚以碱性水溶液形式乳化在惰性有机溶剂如二氯甲烷、氯苯或四氢呋喃中，并与光气在逐步反应中反应。
将胺用作催化剂，在空间位阻双酚的情况下也使用相转移催化剂。所得聚合物可溶于使用的有机溶剂中。
通过选择双酚，可以宽范围地改变聚合物的性能。当同时使用不同的双酚时，还可以在多步缩聚中构造嵌段聚合物。
环烯烃聚合物为可通过使用环烯烃，特别是多环烯烃获得的聚合物。
环烯烃包括例如单环烯烃如环戊烯、环戊二烯、环己烯、环庚烯和环辛烯，以及这些单环烯烃的具有1至3个碳原子的烷基衍生物，如甲基、乙基或丙基衍生物，如甲基环己烯或二甲基环己烯，以及这些单环化合物的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯衍生物。此外，还可以使用具有烯烃侧链的环烷烃作为环烯烃，如甲基丙烯酸环戊基酯。
优选桥连多环烯烃化合物。这些多环烯烃化合物可在环中包含双键，在此它们是指桥连多环环烯烃，也可在侧链中包含双键。在此情况下，所述化合物是指多环环烷烃化合物的乙烯基衍生物、烯丙氧基羧基衍生物和(甲基)丙烯酰氧基衍生物。这些化合物可具有其它烷基、芳基或芳烷基取代基。
非限制性的示例性多环化合物包括二环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)、二环[2.2.1]庚-2，5-二烯(2，5-降冰片二烯)、乙基二环[2.2.1]庚-2-烯(乙基降冰片烯)、乙叉二环[2.2.1]庚-2-烯(乙叉-2-降冰片烯)、苯基二环[2.2.1]庚-2-烯、二环[4.3.0]壬-3，8-二烯、三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯、三环[4.3.0.12，5]-3，8-癸烯(3，8-二氢二环戊二烯)、三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯、四环[4.4.0.12，5，17，10]-3-十二碳烯、乙叉四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5，17，10]-3-十二碳烯、乙叉-9-乙基四环[4.4.0.12，5，17，10]-3-十二碳烯、五环[4.7.0.12，5，0，03，13，19，12]-3-十五碳烯、五环[6.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯、六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯、二甲基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯、双(烯丙氧基羧基)三环[4.3.0.12，5]癸烷、双(甲基丙烯酰氧基)三环[4.3.0.12，5]癸烷、双(丙烯酰氧基)三环[4.3.0.12，5]癸烷。
环烯烃聚合物用上述环烯烃化合物，特别是多环烃化合物中的至少一种制备。此外，在制备环烯烃聚合物中，还可以使用其它可与上述环烯烃单体共聚合的烯烃。这些烯烃特别包括乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、甲基戊烯、苯乙烯和乙烯基甲苯。
上述烯烃，特别是还有环烯烃和多环烯烃中的大多数可通过市购获得。此外，很多环烯烃和多环烯烃可借助Diels-Alder加成反应获得。
环烯烃聚合物可按照常规方法制备，这些方法例如特别描述于如下文献中日本专利11818/1972、43412/1983、1442/1986和19761/1987，日本特开文献75700/1975、129434/1980、127728/1983、168708/1985、271308/1986、221118/1988和180976/1990，和欧洲专利申请EP-A-0 6 610 851、EP-A-0 6 485 893、EP-A-0 6 407 870和EP-A-0 6 688 801。
环烯烃聚合物例如可使用铝化合物、钒化合物、钨化合物或硼化合物作为催化剂在溶剂中聚合。
设想该聚合可通过开环或打开双键，取决于条件，特别是使用的催化剂而进行。
另一可能性是通过其中使用光或引发剂作为自由基产生剂的自由基聚合获得环烯烃聚合物。这特别适用于环烯烃和/或环烷烃的丙烯酰基衍生物。此类聚合既可在溶液中又可在本体下进行。
另一优选的塑料基材包括聚(甲基)丙烯酸酯。这些聚合物通常通过将包含(甲基)丙烯酸酯的混合物自由基聚合获得。这些聚合物已在上面描述；其中取决于制备方法，单官能和多官能(甲基)丙烯酸酯都可使用，它们描述于组分C)和E)的部分中。
按照本发明的一个优选方面，这些混合物包含至少40wt％，优选至少60wt％和特别优选至少80wt％的甲基丙烯酸甲酯，按单体重量计。
除了上述(甲基)丙烯酸酯外，要聚合的组合物还可包含可与甲基丙烯酸甲酯和上述(甲基)丙烯酸酯共聚合的其它不饱和单体。其例子特别在组分E)部分中更详细地列出。
一般而言，这些共单体的用量为0至60wt％，优选0至40wt％，特别 优选0至20wt％，按单体重量计，其中这些化合物可以单独使用或作为混合物使用。
聚合通常用特别在组分D)部分中描述的已知自由基引发剂引发。这些化合物的用量通常为0.01至3wt％，优选0.05至1wt％，按单体重量计。
上述聚合物可单独或以混合物形式使用。在此情况下，也可以使用不同种聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯或环烯烃聚合物，它们在例如分子量或单体组成方面不同。
本发明的塑料基材例如可从上述聚合物的模塑组合物生产。对此，通常使用热塑性塑料成形方法，如挤塑或注塑。
按本发明用作用于生产塑料基材的模塑配料的均聚物和/或共聚物的重均分子量Mw可在宽范围内变化，其中该分子量一般要与应用目的和模塑配料的加工方式相适应。
然而，该分子量通常为20,000至1,000,000g/mol，优选50,000至500,000g/mol，特别优选80,000至300,000g/mol，而不因此施加任何限制。该参数例如可借助凝胶渗透色谱法测定。
此外，塑料基材还可通过浇铸隔槽法生产。在此情况下，例如将合适的(甲基)丙烯酸类混合物加入模具中并聚合。这样的(甲基)丙烯酸类混合物通常包括上述(甲基)丙烯酸酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。此外，该(甲基)丙烯酸类混合物可包含上述共聚物，和特别是用于调节粘度的共聚物，聚合物，特别是聚(甲基)丙烯酸酯。
通过浇铸隔槽法生产的聚合物的重均分子量Mw一般高于用于模塑配料中的聚合物的分子量。如此获得很多已知的优点。通过浇铸隔槽法生产的聚合物的重均分子量一般为500,000至10,000,000g/mol，而不由此进行限制。
通过浇铸隔槽法生产的优选塑料基材可以商标名PLEXIGLASGS从Degussa，BU PLEXIGLAS，Darmstadt，或以商标名Acrylite从CyroInc.USA购买。
此外，用于生产塑料基材的模塑配料以及丙烯酸类树脂可包括各种常规添加剂。这些添加剂特别包括抗静电剂、抗氧剂、脱模剂、阻燃剂、润滑剂、染料、流动改进剂、填料、光稳定剂，和有机磷化合物如磷酸酯、磷酸二酯和磷酸单酯、亚磷酸酯(盐)、Phosphorinane、Phospholane或膦酸酯(盐)，颜料、耐气候老化稳定剂和增塑剂。然而，添加剂的量受应用目的的限制。
包括聚(甲基)丙烯酸酯的特别优选的模塑配料可以商品名PLEXIGLAS购自Degussa，BU PLEXIGLAS，Darmstadt公司或以商品名Acrylite购自Cyro Inc.USA公司。包括环烯烃聚合物的优选模塑配料可以商品名Topas购自Ticona和以Zeonex购自NipponZeon。聚碳酸酯模塑配料例如可以商品名Makrolon购自Bayer或以商品名Lexan购自General Electric。
特别优选塑料基材包括至少80wt％，特别是至少90wt％聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯和/或环烯烃聚合物，按基材的总重量计。塑料基材特别优选由聚甲基丙烯酸甲酯组成，其中聚甲基丙烯酸甲酯可包含常规添加剂。
根据一个优选的实施方案，塑料基材可具有按照ISO179/1的冲击强度为至少10kJ/m2，优选至少15kJ/m2。
塑料基材的形状和尺寸对本发明并不重要。一般，经常使用板或片状基材，其厚度为1mm至200mm，特别地5至30mm。
模制品可以是指真空成形部件、吹塑部件、注塑部件或挤出塑料部件，这些部件用作例如室外建筑元件，用作汽车部件、外壳部件、厨房或卫生设施的组件。
这些涂料组合物特别适合用于实心平面板和双层夹芯板或多层夹芯板。实心板的常用尺寸为例如3×500至2000×2000至6000mm(厚度×宽度×长度)。夹芯板可具有厚度约16至32mm。
在对塑料基材涂布涂层之前，可将其用合适的方法活化以改善其粘附作用。为此可例如通过化学和/或物理方法处理塑料基材，其中每种情况下的方法取决于塑料基材。
上述涂层混合物可通过每种已知的方法施涂于塑料基材上。这些方法特别包括浸涂、喷涂、刮涂、流涂和辊涂法。
优选将涂料组合物以一定方式施涂于塑料制品上，使得固化后的涂层的层厚度为1至50μm，优选5至30μm。当涂层厚度低于1μm时，耐气候老化保护和耐划伤性在很多情况下不足；当涂层厚度超过50μm时，在弯曲应力下可能出现形成裂纹。
在涂膜施涂于塑料制品上后进行聚合，其可以热方式或借助UV辐射进行。聚合可有利地在惰性气氛下，例如在氮气保护下进行，以排除阻聚性的空气中的氧气。然而，这并不是绝对必要的先决条件。
聚合一般在温度低于塑料制品的玻璃化转变温度下进行。涂布的涂料组合物优选通过UV辐射固化。用于此目的所必需的UV辐射时间取决于温度和涂料组合物的化学组成，取决于UV源的类型和功率、与涂料组合物之间的距离和是否存在惰性气氛。适用作参考值的可为数秒至数分钟。相应的UV源应发射约150至400nm，优选最大为250至280nm的射线。辐射入能量应为约50-4000mJ/cm2。对于UV源与涂料膜层之间的距离的参考值，可以规定为约100至200mm。
本发明的模制品可在不损害其耐划伤抗污涂层下优异地热成形。成形是本领域熟练技术人员已知的。在此操作中，将模制品加热并借助合适的模板成形。进行成形所处的温度取决于生产塑料制品所用的基材的软化温度。其它参数如成形速率和成形力同样取决于塑料，其中这些参数是本领域熟练技术人员已知的。在成形方法中，特别优选弯曲成形方法。该类方法特别用于加工浇铸玻璃。进一步的细节可在如下文献中找到″Acrylglas und Polycarbona trichtig Be-undVerarbeiten(丙烯酸类玻璃和聚碳酸酯的正确处理和加工)″，H.Kaufmann等人，Technologie-Transfer-Ring Handwerk NRW出版，和VDI-Richtlinie(德国工程师协会指南)2008第1页以及DIN8580/9/。
提供有耐划伤抗污涂层的本发明模制品显示高耐划伤性能。在按照DIN 52 347 E的耐划伤试验(施加的力＝5.4N，循环次数＝100)后雾度值的增加优选最高10％，特别优选最高5％，和非常特别优选最高2.5％。
根据本发明一个特别方面，模制品为透明的，其中透明度τD65/10按照DIN 5033为至少70％，优选至少75％。
该模制品优选具有弹性模量按照ISO 527-2为至少1000MPa，特别是至少1500MPa，不由此进行限制。
本发明的模制品通常对气候老化非常稳定。例如，耐气候老化稳定性按照DIN 53387(Xenotest(氙灯耐候试验)为至少4000小时。
即使在大于5000小时的长时间UV辐射后，优选的模制品的黄度指数(按照DIN 6167(D65/10))仍低于或等于8，优选低于或等于5，不由此进行任何限制。
抗乱写乱画效果通过表面的疏水化获得。这在与具有表面张力为44.4mN/m的α-溴代萘成很大的接触角中反映。根据本发明的一个特别方面，在20℃下，α-溴代萘与在耐划伤涂层固化后的塑料制品表面的接触角优选为至少50°，特别是至少70°，特别优选至少75°，不由此进行限制。
根据一个特别的实施方案，与水的接触角在20℃下优选为至少80°，特别是至少90°，特别优选至少100°。
该接触角可使用购自Krüss，Hamburg公司的接触角测量系统G40测定，其中操作过程描述于接触角测量系统G40的用户手册，1993中。该测量在20℃下进行。
本发明的模制品可例如用于建筑领域，特别是用于生产温室或作为噪音防护墙。
下面将借助实施例和对比实施例更详细地解释本发明，但本发明不受这些实施例限制。
实施例1制备含如下组分的涂料组合物16.6重量份季戊四醇四丙烯酸酯，66.4重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯，10重量份甲基丙烯酸-2-羟乙基酯，5重量份PLEX 8770(一种预聚物，可由Rhm GmbH & Co.KG获得，其为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和季戊四醇四硫基乙醇酸酯的共聚物)，2重量份Irgacure 184，1重量份Zonyl TA-N(组成如下的氟代丙烯酸酯 其中R2＝CH2CH2(CF2CF2)xCF2CF3，其中x＝2至4，购自DuPont公司，和3重量份Tinuvin 1130，购自Ciba AG。
将按此方式获得的涂料组合物用螺旋刮刀施涂于Makrolon板(购自Bayer AG)上(湿膜厚度12μm)，并在每种情况下在2分钟后用购自Fusion Systems公司的高压汞灯F450以前进速率1m/min在氮气气氛下固化。
将该涂布的板通过DIN 8580/9/弯曲成形法在模板上方在温度为150℃下成形。该试验中的弯曲半径为120mm。将该板进行按照DIN52347的Taber试验以测定耐划伤性并进行按照DIN 53151的格栅切割(Gitterschnitt)。该Taber试验使用购自Teledyne Taber公司的″CS10F″摩擦轮在施加力为5.4N和100次循环下进行。
获得的结果在表1中给出表1
格栅切割 Taber试验(DIN 53151)(DIN 52347)Δ雾度成形前 Gt.0 2.7％成形后(在150℃ Gt0 2.4％下20分钟)令人吃惊地发现，通过成形操作改进了耐划伤性。断裂伸长率为5.9％。为测定抗污效果，将不同的漆喷涂在涂层上。24小时后，用高压洗涤剂在80℃下对漆涂层清洗约1分钟。
表明，该漆可良好地从涂层上除去。使用的油漆为为购自SchullerEh′klar GmbH，奥地利的黄色Prisma Color Acryl和蓝色Prisma Color Acryl，以及红色Pinture Paint Spray，Montana Colors，S.L.Berlin。
比较实施例1制备按照EP 028 614的混合物，该混合物包含39重量份季戊四醇四丙烯酸酯、59重量份己二醇二丙烯酸酯和2重量份Darocur 1116(购自Ciba公司)和1.6重量份丙烯酸-2-(N-乙基全氟辛烷磺酰氨基sulfamido)乙酯。将该混合物按照实施例1用螺旋刮刀施涂于Makrolon板上。在2分钟流平时间后，用高压汞灯以前进速率1m/min在氮气气氛下固化。通过按照实施例1进行的成形操作，在涂层中出现很细的裂纹。最大断裂伸长率(在涂层中形成裂纹)低于2％。
权利要求
1.一种用于生产具有抗污效果的可成形耐划伤涂层的涂料组合物，该涂料组合物包括A)1至30wt％预聚物，该预聚物可以通过将包括如下组分的混合物自由基聚合获得A1)1至10重量份至少一种含至少3个硫醇基团的硫化合物，和A2)90至99重量份(甲基)丙烯酸烷基酯，B)0.2至10wt％至少一种在包括6至61个氟原子的醇残基中具有3至30个碳原子的(甲基)丙烯酸氟烷基酯，C)20至80wt％多官能(甲基)丙烯酸酯，D)0.01至10wt％至少一种引发剂，E)2至75wt％至少一种稀释剂，和F)0至40wt％常规添加剂。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于预聚物A)具有按照DIN ISO 1628-6的粘度值为8至15ml/g，在20℃下在CHCl3中测量。
3.根据权利要求1或2的涂料组合物，其特征在于用于制备预聚物A)的(甲基)丙烯酸烷基酯在醇残基中具有1至8个碳原子。
4.根据权利要求3的涂料组合物，其特征在于为制备预聚物A)使用包括至少10wt％(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯和至少2wt％具有3至8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯A2)的混合物。
5.根据前述权利要求之一的涂料组合物，其特征在于硫化合物包含至少4个硫醇基团。
6.根据权利要求5的涂料组合物，其特征在于硫化合物为季戊四醇四硫基乙醇酸酯。
7.根据前述权利要求之一的涂料组合物，其特征在于该涂料组合物包含0.5至2wt％的根据组分B)的(甲基)丙烯酸氟烷基酯。
8.根据前述权利要求之一的涂料组合物，其特征在于根据组分B)的(甲基)丙烯酸氟烷基酯可由如下通式(I)表示 其中基团R1为氢原子或甲基，基团R2为通式CaHbFc的氟代烷基，其中a为3至30的整数，b为0至4的整数，c为6至61的整数，其中c＝2a+1-b。
9.根据前述权利要求之一的涂料组合物，其特征在于根据组分D)的引发剂为UV引发剂。
10.根据前述权利要求之一的涂料组合物，其特征在于根据组分E)的稀释剂包括具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和/或丙烯腈。
11.根据前述权利要求之一的涂料组合物，其特征在于组分F)包括UV吸收剂和/或UV稳定剂。
12.耐划伤的可成形抗污模制品，其包括塑料基材和可通过根据权利要求1至11之一的涂料组合物获得的耐划伤涂层。
13.根据权利要求12的模制品，其特征在于塑料基材包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚烯烃、环烯烃共聚物、聚酯和/或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物。
14.根据权利要求12或13的模制品，其特征在于该模制品具有按照ISO 179/1的冲击强度为至少10kJ/m2。
15.根据权利要求12至14之一的模制品，其特征在于塑料基材具有厚度为1mm至200mm。
16.根据权利要求12至15之一的模制品，其特征在于耐划伤涂层具有涂层厚度为1至50μm。
17.根据权利要求12至16之一的模制品，其特征在于在按照DIN52 347进行的耐划伤试验后模制品雾度值增加最高为5％。
18.根据权利要求12至17之一的模制品，其特征在于塑料基材具有按照ISO 527-2的弹性模量为至少1500MPa。
19.根据权利要求12至18之一的模制品，其特征在于模制品具有按照DIN 53 387的耐气候老化稳定性为至少4000小时。
20.根据权利要求12至19之一的模制品，其特征在于模制品具有按照DIN 5033的透明度为至少70％。
21.根据权利要求12至20之一的模制品，其特征在于20℃下α-溴代萘与塑料制品表面的接触角为至少50°。
22.生产根据权利要求12至21之一的耐划伤的可成形抗污模制品的方法，其特征在于将根据权利要求1至11之一的涂料组合物施涂于塑料基材上并固化。
全文摘要
本发明涉及一种用于生产可成形的具有抗污效果的耐划伤涂层的涂料组合物，它包括A)1至30wt％预聚物，该预聚物可通过将包括如下组分的混合物自由基聚合获得A1)1至10重量份至少一种含至少3个硫醇基团的硫化合物，和A2)90至99重量份(甲基)丙烯酸烷基酯；B)0.2至10wt％至少一种在包括6至61个氟原子的醇残基中具有3至30个碳原子的(甲基)丙烯酸氟烷基酯；C)20至80wt％多官能(甲基)丙烯酸酯；D)0.01至10wt％至少一种引发剂；E)5至75wt％至少一种稀释剂；和F)0至40wt％常规添加剂。还公开了耐划伤、可成形的抗污模制品，其包括塑料基村和耐划伤涂层。
文档编号C08F265/00GK1729257SQ200380106743
公开日2006年2月1日 申请日期2003年10月18日 优先权日2002年12月19日
发明者T·哈斯克尔, P·贝克尔, R·内布, G·赛乌姆, R·林格尔巴赫 申请人:罗姆两合公司