专利名称：制备共聚碳酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及通过至少两种二羟基芳族化合物与一种或多种碳酸二芳基酯的熔融聚合反应来制备共聚碳酸酯的方法，其中至少一种二羟基芳族化合物具有显著的挥发度，因而难以通过常规方法进入产物共聚碳酸酯中。
聚碳酸酯具有优异的抗冲击性和其他力学性质，以及优异的耐热性和透明性。聚碳酸酯广泛地用在从足球头盔到汽车部件再到透明安全窗的应用中。近来，聚碳酸酯还被证明是光学介质应用例如光盘，如光碟(CD)和数字化视频光盘(DVD)的选择材料。常规的聚碳酸酯通常是通过(1)界面聚合制备的，其中双酚A(BPA)直接与光气反应，或者通过(2)熔融聚合制备的，其中BPA与碳酸二酯例如碳酸二苯酯(DPC)发生酯交换。许多应用都需要具有BPA聚碳酸酯内在的基本性质—透明度和韧性，但是还相对于双酚A聚碳酸酯(BPA-PC)在物理性能方面有一定改进的材料，例如具有双折射性能。对于某些应用，需要相对于BPA聚碳酸酯的耐化学性提高，例如在特定的医学和汽车应用中。共聚碳酸酯是通常具有BPA聚碳酸酯的基本性质—透明性和韧性的材料，但是在特定情况下还具有用于特定应用的、相对于BPA聚碳酸酯的改善的性能特征。
这种共聚碳酸酯的一个实例除了包含衍生自双酚A的重复单元外，还包含衍生自间苯二酚或氢醌的重复单元。将衍生自间苯二酚的重复单元和衍生自氢醌的重复单元引入BPA聚碳酸酯中赋予了优异的熔体流动性能、成型性能、耐溶剂和耐热性，同时保持了双酚A聚碳酸酯内在的优异的力学性质和透明性。这种共聚碳酸酯可通过界面聚合、熔融聚合或固态聚合制备。本发明涉及使用熔融聚合方法制备这些共聚碳酸酯的改进方法和相关的共聚碳酸酯。
在常规的熔融缩聚方法中，通过使双酚A与碳酸二苯酯在熔融状态下反应来制备双酚A聚碳酸酯。通常，使用含有季铵盐例如氢氧化四甲铵(TMAH)和碱金属或碱土金属氢氧化物例如氢氧化钠(NaOH)的催化剂来催化聚合反应。在熔融聚合过程中，对反应物和产物施加高温和低压，同时将副产物苯酚从反应混合物中蒸馏出来。尽管包含衍生自相对易挥发(relatively volative)的二羟基芳族化合物(例如间苯二酚和氢醌)的重复单元的共聚碳酸酯可以用相似的方式制备，但是在聚合反应过程中可能会损失大量的挥发性共聚单体。当试图采用熔融聚合法生产包含衍生自一种或多种相对易挥发的二羟基芳族化合物的重复单元的共聚碳酸酯时，挥发性共聚单体的损失带来了巨大的技术挑战，并由其导致严重的经济损失。本发明解决了这些和其他问题，并提供了一种制备共聚碳酸酯的方法，其以比已知方法更高的效率引入挥发性共聚单体。
发明内容
本发明提供一种制备共聚碳酸酯的方法，所述方法包括在熔融聚合条件下使至少一种第一二羟基芳族化合物和至少一种第二二羟基芳族化合物与至少一种具有结构I的碳酸二芳基酯以及至少一种熔融聚合催化剂接触， 其中R1在每一次出现时独立地是卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；p和q独立地是整数0-5；所述催化剂包含至少一种金属氢氧化物和至少一种具有结构II的季鏻盐， 其中R2-R5独立地是C1-C20脂族基团、C4-C20脂环族环族基团或C4-C20芳族基团，且X-是有机或无机阴离子；所述第一二羟基芳族化合物在大气压下具有沸点，所述沸点低于约340℃。
本发明的另一方面涉及通过本发明方法制备的共聚碳酸酯。
具体实施方案参考下面对本发明的优选实施方案和其中包括的实施例的详细描述，可以更容易地理解本发明。在下面的说明书和权利要求书中，将要引用许多术语，定义这些术语使其具有以下含义除非文中另外清楚指明，单数形式“一”和“所述(该)”包括复数指代物。
“任选的”或“任选地”表示后面描述的事件或情况会或不会发生，且该描述包括所述事件发生的情况和所述事件不发生的情况。
如这里所使用，术语“共聚碳酸酯”是指引入衍生自至少两种二羟基芳族化合物的重复单元的聚碳酸酯，其包括共聚酯碳酸酯，例如包含衍生自间苯二酚、双酚A和十二烷二酸的重复单元的聚碳酸酯。
“BPA”在这里被定义为双酚A或2，2-二(4-羟苯基)丙烷。
如这里所使用，术语“双酚A的共聚碳酸酯”是指包含衍生自BPA和至少一种其他二羟基芳族化合物的重复单元的共聚碳酸酯。
如这里所使用，术语“熔融聚碳酸酯”是指通过碳酸二芳基酯与二羟基芳族化合物的酯交换而得到的聚碳酸酯。
这里使用的“催化剂体系”是指在熔融聚碳酸酯的制备过程中，催化二羟基芳族化合物与碳酸二芳基酯的酯交换反应的催化剂或多种催化剂。
“催化有效量”是指表现出催化性能的催化剂的量。
如这里所使用，“弗里斯产物”被定义为产物聚碳酸酯的结构单元，该结构单元在产物聚碳酸酯发生水解时提供羧基取代的二羟基芳族化合物，该化合物所带的羧基与它的一个或两个羟基相邻。例如，通过其中发生弗里斯反应的熔融反应方法制备的双酚A聚碳酸酯在产物聚碳酸酯完全水解时提供2-羧基双酚A。
术语“弗里斯产物”和“弗里斯基团”在这里可以互换使用。
术语“弗里斯反应”和“弗里斯重排”在这里可以互换使用。
如这里所使用，术语“二羟基芳族化合物”表示包含两个羟基的芳族化合物，例如，双酚如双酚A或二羟基苯如间苯二酚。
如这里所使用，术语“羟基芳族化合物”是指包含单一反应性羟基的酚，例如苯酚或对甲酚。
如这里所使用，术语“脂族基团”是指化合价至少为一的、包含非环状的直链或支化原子排列(array)的基团。所述排列可包含杂原子例如氮、硫和氧，或者可以仅由碳和氢组成。脂族基团的实例包括甲基、亚甲基、乙基、1，2-亚乙基、己基、1，6-亚己基等。
如这里所使用，术语“芳族基团”是指化合价至少为一的、包含至少一个芳族基团的基团。芳族基团的实例包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。该术语包括同时含有芳族和脂肪族组分的基团，例如苄基。
如这里所使用，术语“脂环族基团”是指化合价至少为一的、包含环状的但非芳族原子排列的基团。所述排列可包含杂原子例如氮、硫和氧，或者可以仅由碳和氢组成。脂环族基团的实例包括环丙基、环戊基、环己基、四氢呋喃基等。
如所提及的，本发明提供一种制备共聚碳酸酯的方法，所述方法包括在熔融聚合条件下使至少一种第一二羟基芳族化合物和至少一种第二二羟基芳族化合物与至少一种具有结构I的碳酸二芳基酯和至少一种熔融聚合催化剂接触，所述催化剂包含至少一种金属氢氧化物和至少一种具有结构II的季鏻盐，所述季鏻盐包含阴离子X-，其中X-是有机或无机阴离子，所述第一二羟基芳族化合物在大气压下具有低于约340℃的沸点。
如所指出的，所述表示“第一二羟基芳族化合物”的二羟基芳族化合物，其具有低于约340℃，优选低于约320℃的沸点，且比表示“第二二羟基芳族化合物”的二羟基芳族化合物更易挥发。例如，选择第一二羟基芳族化合物为沸点约为285℃的氢醌，且选择第二二羟基芳族化合物为挥发性比氢醌低很多的双酚A。本发明的一个关键特征在于该方法使相对易挥发的二羟基芳族化合物(例如氢醌或间苯二酚)有效地与不易挥发的二羟基芳族化合物(例如双酚A和碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯)共聚，同时使由于二羟基芳族化合物的挥发性以及熔融聚合反应过程中形成二羟基芳族化合物副产物例如苯酚的夹带造成的更易挥发的二羟基芳族化合物的损失降到最低。大量二羟基芳族化合物的沸点可从化学文献中获知，且可以在方便获得的出版物例如Aldrich Handbook of Fine Chemicals and LaboratoryEquipment 2003-2004Edition中找到，该出版物可从Sigma-AldrichCorporation USA获得并且通过引用被并入本文。经常地，所给出的沸点注明不同于约大气压的压力。可以使用沸点列线图，例如在P.H.Rhodes，TheOrganic Chemist’s Desk Reference(1995)，p150中发现的，以合理的精度估算给定化合物在大气压下的沸点。因此，当提到具有低于约340℃的沸点的第一二羟基芳族化合物时，是指在大气压下的已知沸点低于340℃，或者使用沸点校正图(列线图)或类似方法估算的在大气压下的沸点小于约340℃。用于估算沸点的类似方法包括被设计用以基于大气压以外的气压下的已知沸点来估算大气压下的沸点的计算机程序。其他用于估算沸点的类似方法包括在同源系列(homologous series)内估算沸点。例如，氢醌具有约285℃的沸点。根据在同源系列内额外的亚甲基对沸点(bp)的已知影响，在基于氢醌的化合物的同源系列中与其紧临的最高级(next highest)成员——甲基氢醌的沸点经估算比氢醌本身高约10-20℃。苯酚(bp182℃)、邻甲酚(bp191℃)和间甲酚(bp203℃)的沸点表明了该影响作用。最后，用于估算沸点的类似方法包括流行的“从头开始(abinito)”这种确定沸点的计算方法。
通常，第一二羟基芳族化合物选自具有结构III的二羟基苯， 其中R6在每一次出现时独立地是卤素原子或C1-C5烷基，d是0-4的整数。
具有结构III的二羟基苯的实例是间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2，5-二甲基氢醌、2，6-二甲基氢醌、邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚及其混合物。
如所指出的，所述第二二羟基芳族化合物与所述第一二羟基芳族化合物相比不易挥发。通常，所述第二二羟基芳族化合物是具有结构IV的双酚，
其中R7在每一次出现时独立地是卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；n和m独立地是整数0-4；W是键、氧原子、硫原子、SO2基团、C1-C20脂族基团、C6-C20芳族基团、C6-C20脂环族基团或者基团 其中R8和R9独立地是氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；或R8和R9一起形成C4-C20脂环族环，其任选地被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21芳烷基、C5-C20环烷基或其组合所取代。
具有结构IV的双酚的实例是2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2，2-二(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-二(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷、2，2-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二异丙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)丙烷、2，2-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-二(4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3-氯-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3-溴-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷、1，1-二(3-叔丁基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3-苯基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3，5-二氯-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷、1，1-二(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷、1，1-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷、1，1-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷、1，1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3，5-二异丙基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3，5-二苯基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)环己烷、1，1-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(4-羟基-3-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3，5-二氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3，5-二溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、二(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3，5-二异丙基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3，5-二苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’-二羟基-1，1-联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基-1，1-联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二辛基-1，1-联苯、4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基二苯硫醚、1，3-二(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯、1，3-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯、1，4-二(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯和1，4-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。由于双酚A具有相对高的反应性、热稳定性和低成本，因此在许多应用中它是优选的。
如所指出的，根据本发明方法使用具有结构式I的碳酸二芳基酯。具有结构I的碳酸二芳基酯的实例是碳酸二苯酯、碳酸二(4-甲基苯基)酯、碳酸二(4-氯苯基)酯、碳酸二(4-氟苯基)酯、碳酸二(2-氯苯基)酯、碳酸二(2，4-二氟苯基)酯、碳酸二(4-硝基苯基)酯、碳酸二(2-硝基苯基)酯和碳酸二(4-溴苯基)酯。碳酸二苯酯经常是优选的。
根据本发明方法使用的熔融聚合催化剂是至少一种具有结构II的季鏻盐， 其中R2-R5独立地是C1-C20脂族基团、C4-C20脂环族基团或C4-C20芳族基团，X-是有机或无机阴离子。
合适的阴离子X-的实例是氢氧根、卤化物、羧酸根、酚盐(phenoxide)、磺酸根、硫酸根、碳酸根和碳酸氢根。羧酸根阴离子经常是优选的。当X-是多价阴离子例如碳酸根或硫酸根时，鏻盐II中的正电荷和负电荷是恰好平衡的。例如，当结构II中的R2-R5都是甲基且X-是碳酸根时，X-表示1/2(Co3-2)。
具有结构II的季鏻盐的实例是氢氧化四甲基鏻、氢氧化四苯基鏻、乙酸四苯基鏻、甲酸四甲基鏻、氢氧化四丁基鏻和乙酸四丁基鏻。乙酸四苯基鏻和乙酸四丁基鏻经常是优选的。
根据本发明所使用的熔融聚合催化剂除了包含季鏻盐以外，还包含金属氢氧化物。通常，所述金属氢氧化物是碱金属氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾，或者是碱土金属氢氧化物例如氢氧化钙。可以使用一种或多种碱金属氢氧化物的混合物，也可以使用一种或多种碱土金属氢氧化物的混合物。而且，可以使用一种或多种碱金属氢氧化物与一种或多种碱土金属氢氧化物的混合物作为熔融聚合催化剂体系的一部分。
在本发明的一个实施方案中，至少一种第一二羟基芳族化合物和至少一种第二二羟基芳族化合物的用量使得第一二羟基芳族化合物与第二二羟基芳族化合物的摩尔比为约0.01-约4。当第一二羟基芳族化合物包含两种或多种化合物，例如间苯二酚和氢醌的混合物，且第二二羟基化合物是单一化合物例如BPA时，第一二羟基芳族化合物与第二二羟基芳族化合物的摩尔比用所用间苯二酚和氢醌的摩尔数总和与所用BPA的摩尔数之比表示。相似地，当第一二羟基芳族化合物仅包含单一化合物例如间苯二酚，且第二二羟基化合物包含化合物例如BPA和BPZ(1，1-二(4-羟苯基)环己烷)的混合物时，第一二羟基芳族化合物与第二二羟基芳族化合物的摩尔比用所用间苯二酚的摩尔数与所用BPA和BPZ的摩尔数总和之比表示。如所提及的，在一个实施方案中，第一二羟基芳族化合物与第二二羟基芳族化合物的摩尔比为约0.01-约4。在一个替代实施方案中，第一二羟基芳族化合物与第二二羟基芳族化合物的摩尔比为约0.05-约0.7。使用间苯二酚作为第一二羟基芳族化合物并使用BPA作为第二二羟基芳族化合物，根据本发明方法制备共聚碳酸酯，其中间苯二酚与BPA的摩尔比为约0.7，如果在聚合反应过程中不发生损失，则所述共聚碳酸酯含有高达约41摩尔％的衍生自间苯二酚的重复单元。本发明的一方面是，在熔融聚合条件下，其包括在高温和低压条件下通过蒸馏从反应混合物中除去大量的羟基芳族化合物副产物，通常是苯酚，损失至少一些更易挥发的单体是不可避免的。本发明方法的一方面使从聚合混合物中损失的更易挥发的第一二羟基芳族化合物的量最小化，还使引入产物共聚碳酸酯中的、衍生自第一二羟基芳族化合物的重复单元的量最大化。
通常，实施本发明方法，使得所用碳酸二芳基酯I的量相当于碳酸二芳基酯I与最初存在于反应混合物中的所有二羟基芳族化合物(即所述第一和所述第二二羟基芳族化合物)的摩尔比，所述摩尔比为约0.90-约1.20，优选为约1.01-约1.10。
术语“在熔融聚合条件下接触”应当理解为表示使按照本发明方法所使用的碳酸二芳基酯和二羟基芳族化合物发生反应所必需的条件。反应温度通常为约150℃-约350℃，更优选约180℃-约310℃。在聚合反应初始阶段，压力可以是大气压、超大气压或例如约2个大气压-15托的压力范围，在后面的阶段，处于降低的压力下，例如约15托-约0.1托。反应时间通常为约0.1h-约10h，优选约0.1h-约5h。
为了使用本发明方法产生共聚碳酸酯，必须使用有效量的催化剂。所使用的催化剂的量通常是基于在聚合反应中使用的第一二羟基芳族化合物和第二二羟基芳族化合物的总摩尔数。当提到催化剂例如鏻盐II与聚合反应中使用的所有二羟基芳族化合物的比时，使用鏻盐摩尔数/“摩尔第一和第二二羟基芳族化合物的组合”是方便的，其表示鏻盐摩尔数与反应混合物中存在的各个单独二羟基芳族化合物的摩尔数总和之比。
通常，所使用的鏻盐II的量为约1×10-2-约1×10-5，优选约1×10-3-约1×10-4摩尔/摩尔所述第一和第二二羟基芳族化合物的组合。
通常，金属氢氧化物催化剂的用量相当于约1×10-4-约1×10-8，优选约1×10-4-约1×10-7摩尔金属氢氧化物/摩尔所述第一和第二二羟基芳族化合物的组合。
可以使用本发明方法提供高分子量共聚碳酸酯。高分子量共聚碳酸酯的定义是具有大于15,000道尔顿的重均分子量Mw的共聚碳酸酯。还可以使用本发明方法提供低聚共聚碳酸酯。低聚共聚碳酸酯的定义是具有小于15,000道尔顿的重均分子量Mw的共聚碳酸酯。实施例1的共聚碳酸酯示例了一种高分子量共聚碳酸酯，而实施例2的共聚碳酸酯示例了一种低聚共聚碳酸酯，它们都是由本发明方法制备的。
本发明的一个方面提供了包含衍生自至少两种二羟基芳族化合物的重复单元的共聚碳酸酯，其中至少一种所述二羟基芳族化合物具有约340℃或更低的沸点。根据本发明方法制备的共聚碳酸酯的特征在于具有比使用已知方法制备的、具有相同分子量和相同结构的共聚碳酸酯更低的弗里斯含量。在一个实施方案中，本发明提供了包含衍生自至少一种第一二羟基芳族化合物和至少一种第二二羟基芳族化合物的重复单元的共聚碳酸酯，所述第一二羟基芳族化合物在大气压下具有低于约340℃的沸点，所述聚碳酸酯含有相当于至少约3份磷/百万份共聚碳酸酯的量的残余鏻盐II或衍生自鏻盐II的产物。
可以将使用本发明方法制备的共聚碳酸酯与常规添加剂例如热稳定剂、脱模剂和紫外稳定剂共混，并成型为各种模塑制品例如光盘、光学透镜、车灯元件等。通常优选注塑。
另外，可以将使用本发明方法制备的共聚碳酸酯与其他聚合物材料共混，例如其他聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和烯烃聚合物例如ABS。
实施例给出下面的实施例，为本领域的普通技术人员提供关于如何评估这里要求保护的方法的详细描述，其目的不是要限制发明人认为是其发明的范围。除非另外指出，份是以重量计，温度是摄氏度(℃)。
分子量用数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)表示，并使用浓度为约1毫克(mg)/毫升(ml)的含有产物共聚碳酸酯的聚合物的二氯甲烷(CH2Cl2)溶液，通过凝胶渗透色谱法测定分子量。所述分子量参照聚苯乙烯(PS)分子量标准物。
通过水解共聚碳酸酯以提供其组成单体的溶液来确定给定产物共聚碳酸酯的组成。然后根据需要稀释该溶液并用高效液相色谱法(HPLC)测定共聚碳酸酯中存在的各单体的重量百分比。
熔融聚合使用BPA和不同量的共聚单体进行反应。通常，所使用的共聚单体的量用其摩尔百分比表示。这里使用的摩尔百分比(摩尔％)被定义为100×(共聚单体摩尔数/(单体总摩尔数))。使用少量过量的碳酸二苯酯(DPC)，即用摩尔表示的DPC的量略大于在理想条件下使所有共聚单体完全反应所需的化学计量量。碳酸二苯酯少量过量是需要的，因为由于挥发，特别是在熔融聚合的初始阶段，导致损失一些DPC。在后面的对比实施例中，熔融聚合催化剂是与氢氧化钠连用的氢氧化四甲基铵(TMAH)。在后面的实施例中，熔融聚合催化剂是与氢氧化钠连用的乙酸四丁基鏻(TBPA)。催化剂以水溶液形式加入，加入体积为约100微升(μl)。对比实施例1和实施例1的熔融聚合在标准实验室用熔融反应器中进行，所述反应器由玻璃制成且被装配用于搅拌粘稠熔体，并适于在环境压力或者低于环境压力下除去挥发性反应副产物例如苯酚。在充入反应物以后用氮气冲洗反应器。在使用氮气冲洗后加入催化剂。一旦熔融聚合反应完成，就使用温和的氮气流将反应器调回大气压，并收集聚合物。
对比实施例1通过酸洗、漂洗并用氮气干燥来钝化熔融反应器，充入19.73g BPA、2.38g间苯二酚、25.00g DPC和100μl TMAH和NaOH的水溶液，其中TMAH和NaOH的含量相当于约2.5×10-4摩尔TMAH和约2.5×10-6摩尔NaOH/BPA和间苯二酚的总摩尔数。用于进行熔融聚合反应的温度-压力方案包括在指定温度和压力下加热指定时间段的步骤，分别是(1)15分钟，180℃，大气压，(2)45分钟，230℃，170毫巴，(3)30分钟，270℃，20毫巴，(4)30分钟，300℃，0.5-1.5毫巴。在步骤1-4中通过蒸馏从反应混合物中除去副产物苯酚。在最终反应阶段之后，收集和分析产物共聚碳酸酯。产物共聚碳酸酯具有约55,300道尔顿的重均分子量(Mw)，且含有约70％的初始使用的间苯二酚。
实施例1按照对比实施例1进行反应，不同之处是所用催化剂是100μl TBPA和NaOH的水溶液，其中所述100μl水溶液中TBPA和NaOH的含量为约1.0×10-4摩尔TBPA和约2.5×10-6摩尔NaOH/熔融聚合反应中使用的BPA和间苯二酚的总摩尔数。用于进行熔融聚合反应的温度-压力方案与实施例1中使用的方案相同。产物共聚碳酸酯具有约54,800道尔顿的重均分子量(Mw)，且含有约76％的初始使用的间苯二酚。
对比实施例2在两个单独的第一熔体混合罐中间歇式地制备反应物碳酸二芳基酯、间苯二酚和BPA的熔融混合物，交替地再充入所述混合物，从而向单独的第二熔体混合罐中提供连续的熔融反应物流。以相当于约2019g DPC/h、1574g BPA/h和201g间苯二酚/h的速率将熔融混合物从第二熔体混合罐送入第一连续搅拌槽式反应器(CSTR)中。以约6mL/h的速率将由TMAH和NaOH的水溶液组成的催化剂溶液连续加入第一CSTR中，对于一摩尔加入第一CSTR中的BPA和间苯二酚的组合，TMAH的量相当于约2.5×10-4摩尔加入的TMAH。相似地，对于一摩尔加入第一CSTR中的BPA和间苯二酚的组合，NaOH的加入量相当于约2.5×10-6摩尔NaOH。将第一CSTR保持在约225℃的温度和约170毫巴的压力下。将第一CSTR的排出物送入保持在约260℃的温度和约20毫巴的压力下的第二CSTR中。第一和第二CSTR都被装配用于除去副产物苯酚。产物是低聚共聚碳酸酯，其以约1.8kg/h的速率从第二CSTR中排出。产物低聚共聚碳酸酯具有约5,600道尔顿的重均分子量(Mw)，且含有约72％的初始使用的间苯二酚。
实施例2按照对比实施例2进行反应，不同之处是催化剂水溶液由TBPA和NaOH组成。对于一摩尔加入的BPA和间苯二酚的组合，TBPA和NaOH的含量相当于约1.25×10-4摩尔TBPA和约2.5×10-6摩尔NaOH。与对比实施例2中相同，以约6mL/h的速率加入催化剂溶液。产物是低聚共聚碳酸酯，其以约1.8kg/h的速率从第二CSTR中排出。产物低聚共聚碳酸酯具有约8,100道尔顿的重均分子量(Mw)，且含有约82％的初始使用的间苯二酚。
将实施例1和2以及对比实施例1和2的数据列于表1中，这些数据表明，尽管在熔融聚合反应(实施例1和对比实施例1)或实施例2和对比实施例2的连续低聚反应过程中不可避免地损失一些间苯二酚，但是使用季鏻盐催化剂能够始终地以较高的量将间苯二酚引入产物共聚碳酸酯(实施例1和对比实施例1)或低聚共聚碳酸酯(实施例2和对比实施例2)中。
表1通过使用TBPA催化剂获得高含量共聚单体间苯二酚
具体参考本发明的优选实施方案详细描述了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解，在本发明的实质和范围内可以进行变化和改进。
权利要求
1.一种制备共聚碳酸酯的方法，所述方法包括在熔融聚合条件下使至少一种第一二羟基芳族化合物和至少一种第二二羟基芳族化合物与至少一种具有结构I的碳酸二芳基酯以及至少一种熔融聚合催化剂接触， 其中R1在每一次出现时独立地是卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；p和q独立地是整数0-5；所述催化剂包含至少一种金属氢氧化物和至少一种具有结构II的季鏻盐， 其中R2-R5独立地是C1-C20脂族基团、C4-C20脂环族基团或C4-C20芳族基团，且X-是有机或无机阴离子；所述第一二羟基芳族化合物在大气压下具有沸点，且所述沸点低于约340℃。
2.权利要求1的方法，其中所述第一二羟基芳族混合物选自具有结构III的二羟基苯， 其中R6在每一次出现时独立地是卤素原子或C1-C5烷基，d是0-4的整数。
3.权利要求2的方法，其中所述二羟基苯选自间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2，5-二甲基氢醌、2，6-二甲基氢醌、邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚及其混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述第二二羟基芳族化合物是具有结构IV的双酚， 其中R7在每一次出现时独立地是卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；n和m独立地是整数0-4；W是键、氧原子、硫原子、SO2基、C1-C20脂族基团、C6-C20芳族基团、C6-C20脂环族基团或者基团 其中R8和R9独立地是氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；或R8和R9一起形成C4-C20脂环族环，其任选被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21芳烷基、C5-C20环烷基或其组合所取代。
5.权利要求4的方法，其中所述双酚选自2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2，2-二(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-二(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷、2，2-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二异丙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)丙烷、2，2-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-二(4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3-氯-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3-溴-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷、1，1-二(3-叔丁基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3-苯基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3，5-二氯-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷、1，1-二(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷、1，1-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷、1，1-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷、1，1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3，5-二异丙基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3，5-二苯基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)环己烷、1，1-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(4-羟基-3-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3，5-二氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3，5-二溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、二(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3，5-二异丙基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3，5-二苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’-二羟基-1，1-联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基-1，1-联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二辛基-1，1-联苯、4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基二苯硫醚、1，3-二(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯、1，3-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯、1，4-二(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯和1，4-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。
6.权利要求1的方法，其中所述具有结构I的碳酸二芳基酯选自碳酸二苯酯、碳酸二(4-甲基苯基)酯、碳酸二(4-氯苯基)酯、碳酸二(4-氟苯基)酯、碳酸二(2-氯苯基)酯、碳酸二(2，4-二氟苯基)酯、碳酸二(4-硝基苯基)酯、碳酸二(2-硝基苯基)酯和碳酸二(4-溴苯基)酯。
7.权利要求1的方法，其中所述阴离子选自氢氧根、卤化物、羧酸根、酚盐、磺酸根、硫酸根、碳酸根和碳酸氢根。
8.权利要求1的方法，其中所述具有结构II的季鏻盐选自氢氧化四甲基鏻、氢氧化四苯基鏻、乙酸四苯基鏻、甲酸四甲基鏻、氢氧化四丁基鏻和乙酸四丁基鏻。
9.权利要求8的方法，其中所述鏻盐是乙酸四丁基鏻。
10.权利要求8的方法，其中所述鏻盐是乙酸四苯基鏻。
11.权利要求1的方法，其中所述金属氢氧化物选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物及其混合物。
12.权利要求11的方法，其中所述金属氢氧化物是氢氧化钠。
13.权利要求1的方法，其中所述第一二羟基芳族化合物与所述第二二羟基芳族化合物具有摩尔比，所述摩尔比的范围是约0.01-约4。
14.权利要求13的方法，其中所述摩尔比为约0.05-约0.7。
15.权利要求1的方法，其中所存在的所述鏻盐的量相当于约1×10-2-约1×10-5摩尔鏻盐/摩尔所述第一和第二二羟基芳族化合物的组合。
16.权利要求1的方法，其中所存在的所述金属氢氧化物的量相当于约1×10-4-约1×10-8摩尔金属氢氧化物/摩尔所述第一和第二二羟基芳族化合物的组合。
17.权利要求1的方法，其中所述熔融聚合条件包括在约150℃-约310℃的温度下和约2个大气压-约0.1托的压力下加热所述第一二羟基芳族化合物、所述第二二羟基芳族化合物、所述具有结构I的碳酸二芳基酯和所述熔融聚合催化剂的反应混合物。
18.一种制备双酚A的共聚碳酸酯的方法，所述方法包括在熔融聚合条件下，在含有季鏻盐II和金属氢氧化物的熔融聚合催化剂的存在下，使至少一种具有结构III的二羟基芳族化合物与双酚A和碳酸二苯酯反应， 其中R6在每一次出现时独立地是卤素原子或C1-C5烷基；d是整数0-4； 其中R2-R5独立地是C1-C20脂族基团、C4-C20脂环族基团或C4-C20芳族基团，且X-是有机或无机阴离子；所述二羟基芳族化合物III和所述双酚A具有摩尔比，二羟基芳族化合物III和双酚A的所述摩尔比是约0.01-约4。
19.权利要求18的方法，其中所述二羟基芳族化合物III选自间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2，5-二甲基氢醌、2，6-二甲基氢醌、邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚及其混合物。
20.权利要求18的方法，其中所存在的所述鏻盐II的量相当于约1×10-2-约1×10-5摩尔鏻盐/摩尔所述二羟基芳族化合物和双酚A的组合。
21.权利要求18的方法，其中所存在的所述金属氢氧化物的量相当于约1×10-4-约1×10-8摩尔金属氢氧化物/摩尔所述二羟基芳族化合物和双酚A的组合。
22.权利要求18的方法，其中所述熔融聚合条件包括在约150℃-约310℃的温度下和约2个大气压-约0.1托的压力下加热。
23.通过权利要求1的方法制备的共聚碳酸酯。
24.聚合物共混物，其包含权利要求23的共聚碳酸酯。
25.模塑制品，其包含权利要求23的共聚碳酸酯。
26.模塑制品，其包含权利要求24的聚合物共混物。
27.根据权利要求1的方法制备的共聚碳酸酯，所述共聚碳酸酯含有相当于至少约3份磷/百万份共聚碳酸酯的量的残余鏻盐II或衍生自鏻盐II的产物。
28.制备间苯二酚和双酚A的共聚碳酸酯的方法，所述方法包括在熔融聚合条件下，在包含乙酸四丁基鏻和碱金属氢氧化物的熔融聚合催化剂的存在下，使间苯二酚与双酚A和碳酸二苯酯反应，所述间苯二酚与所述双酚A具有摩尔比，间苯二酚与双酚A的所述摩尔比的范围为约10-约0.1，所述乙酸四丁基鏻的存在量相当于约1×10-2-约1×10-5摩尔鏻盐/摩尔所述间苯二酚和双酚A的组合，所述碱金属氢氧化物的存在量相当于约1×10-4-约1×10-8摩尔碱金属氢氧化物/摩尔所述间苯二酚和双酚A的组合。
29.由权利要求28的方法制备的共聚碳酸酯。
30.聚合物共混物，其包含权利要求28的共聚碳酸酯。
31.模塑制品，其包含权利要求28的共聚碳酸酯。
32.模塑制品，其包含权利要求30的聚合物共混物。
全文摘要
提供了一种熔融聚合方法，其能够有效地制备共聚碳酸酯，其中所使用的一种或多种组分——二羟基芳族化合物是相对易挥发的，具有低于约340℃的沸点。相对易挥发的二羟基芳族化合物的例子是二羟基苯例如氢醌、甲基氢醌和间苯二酚。由于间苯二酚被副产物苯酚夹带出聚合混合物，用于制备这类共聚碳酸酯的成员的已知方法例如在氢氧化钠和四烷基铵盐催化剂体系的存在下双酚A和间苯二酚、碳酸二苯酯的熔融反应，在效率方面受到损失。在实际引入产物共聚碳酸酯中的挥发性二羟基芳族化合物的量的方面，包含季鏻盐的催化剂体系表现出提高的性能。
文档编号C08G64/00GK1732203SQ200380107496
公开日2006年2月8日 申请日期2003年10月24日 优先权日2002年11月1日
发明者简·P·伦斯, 简·H·坎普斯 申请人:通用电气公司