专利名称：聚对二甲苯及其衍生物膜的热稳定性提高方法和聚对二甲苯衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用化学蒸镀法通过(2.2)-对环芬(paracyclophane)化合物形成的对聚对二甲苯衍生物的耐热性提高。
背景技术：
下述通式2所示的(2.2)-对环芬化合物由于其结构的特征，如下述反应式I所示那样，在600～700℃下加热时则容易分解，成为亚二甲苯基自由基，该自由基在物体的表面聚合，形成聚对二甲苯的涂布膜。
通过该涂布方法，可以在所有形状的被覆体上进行敷形涂布。并且，利用该方法形成的膜在阻气性、绝缘性或耐药品性上优异，因此广泛用于电子部件、宇宙和航空器部件或医疗器械的涂布中。
通式2(式2中，X1、X2表示氢、低级烷基或卤原子，X1、X2可相同也可不同。) 反应式I
现在，作为膜原料在工业上使用的(2.2)-对环芬化合物为(2.2)-对环芬(通式2中X1、X2＝氢)、二氯-(2.2)-对环芬(通式2中X1＝氢、X2＝氯)以及四氯-(2.2)-对环芬(通式2中X1、X2＝氯)。由(2.2)-对环芬生成聚对二甲苯、由二氯-(2.2)-对环芬生成聚一氯对二甲苯、由四氯-(2.2)-对环芬生成聚二氯对二甲苯。应说明的是，式中n表示聚合度。
至于这些原料的使用比例，考虑到聚对二甲苯膜的物性和涂布的容易性，二氯-(2.2)-对环芬占全体的约90％。
但是，在半导体、电子部件领域中在材料中不含氯的倾向有所增强，因此，使用不含氯的(2.2)-对环芬进行涂布的用途也有扩大的倾向。并且，由于下述原因，四氯-(2.2)-对环芬的用量仅为微量。
尽管该涂布膜具有上述非常优异的性能，但在使用时具有一大问题。该问题为，在聚对二甲苯结构中，连接于苯核的-CH2-CH2-结构的亚甲基通常易被氧化。并且，该氧化随温度的上升而加速。
因此，在惰性气体、真空中的无氧环境中可在高温区域使用，但在存在氧的环境下使用时，温度有所限制。
但是，由于取代基的种类、数量的不同耐热性产生差别。附带说一下，不带取代基的聚对二甲苯膜的最高使用温度为100℃，苯核上带一个氯取代基的聚一氯对二甲苯膜的最高使用温度为120℃。另一方面，苯核上带2个氯取代基的聚二氯对二甲苯膜的最高使用温度为140℃，具有相当的耐热性，在聚对二甲苯膜中处于高耐热性等级。
事实上，由于此耐热性，还尝试了将四氯-(2.2)-对环芬作为铁氧体磁心的涂布材料使用。但是，由于该四氯-(2.2)-对环芬由于热分解所产生的双价自由基的聚合性过强、其蒸汽浓重，因此难以扩散，在涂布室的入口附近就发生聚合，难以对被覆体进行效率良好的、均匀的涂布。因此，直至现在也未进行这种研究。这些材料仅少量用于特殊用途中。
提高聚对二甲苯膜的耐热性的尝试在美国专利第4,176,209号、美国专利第5,267,390号以及美国专利第5,270,082号等中有各种记载，提出了在对环芬中混合抗氧化剂，进行蒸镀、成膜等的方案。
但是，这些文献中所公开的技术还不是充分的解决对策。并且，还有损害膜特性的危险。
另一方面，将(2.2)-对环芬的4个亚甲基的氢全部取代成氟的下述式5的结构的8氟-(2.2)-对环芬用在涂布材料中。
式5已知通过化学蒸镀制作的下述式6的聚四氟对二甲苯膜(式6)具有优异的耐热性，关于该化合物(式6)的制造方法，如在美国专利第3,268,599号、美国专利第3,274,267号、美国专利第3,297,591号、日本特开平5-255149号、日本特开2001-213818和日本特开2001-226300号等中所示那样，进行了数次研究。
式6(式中n表示聚合度)另外，本发明人发现将(2.2)-对环芬的4个亚甲基中对角线的2个亚甲基的氢置换成氟的下述式7的四氟-(2.2)-对环芬用于涂布材料中，通过化学蒸镀制作的下述式8的聚-α，α-二氟对二甲苯膜具有优异的耐热性(日本特开平9-25252号公报及日本特开平10-195181号公报)。
式7 式8(式中n表示聚合度)但是，上述2个涂布材料在制造时必需氟化工序，其制造成本不可避免地增高。另外，由于聚合时由于热分解产生的双价自由基的聚合速度非常迟缓，因此为了加快聚合需要冷却被覆体等的特别操作。
因此，难以在低价格的通用品的涂布中使用，此为现状。
发明内容
为了进一步扩大聚对二甲苯及其衍生物膜的应用范围，需要扩大其使用温度范围。而且，该解决手段不可以损害涂布容易性。不可过多损害经济性。
本发明的目的在于提供不损害蒸镀性、并且经济性没有问题、能够提高聚对二甲苯及其衍生物膜的耐热性的聚对二甲苯及其衍生物膜的热稳定提高方法，以及耐热性提高了的聚对二甲苯衍生物。
本发明人将不实施特别的蒸镀操作且不提高涂布材料的成本，即可扩大聚对二甲苯及其衍生物膜的使用温度为目标进行了研究。
本发明人进行了各种研究的结果表明，在聚对二甲苯及其衍生物膜的成膜时，通过在作为成膜材料的(2.2)-对环芬化合物中混合氨基-(2.2)-对环芬化合物进行成膜，产生的聚对二甲苯及其衍生物膜的耐热性有所提高。
即，通过以下的本发明构成达成了上述目的。
(1)聚对二甲苯及其衍生物膜的热稳定性提高方法，该方法在通过化学蒸镀法成膜下述通式1所示的聚对二甲苯或其衍生物膜时， 通式1(式1中，X1、X2表示氢、低级烷基或卤原子，X1、X2可相同也可不同。n表示聚合度)在下述通式2所示的(2.2)-对环芬化合物中混入下述通式3所示的氨基-(2.2)-对环芬化合物作为其原料，进行成膜。
通式2(式2中，X1、X2含义与式1中的相同) 通式3(式3中，X3表示氢或低级烷基，Y1、Y2表示氢或氨基，Y1、Y2两者不同时为氢。)(2)上述(1)的聚对二甲苯及其衍生物膜的热稳定性提高方法，其中上述聚对二甲苯或其衍生物膜为聚对二甲苯(通式1中X1、X2＝氢)、一氯聚对二甲苯(通式1中X1＝氢、X2＝氯)或二氯聚对二甲苯(通式1中X1、X2＝氯)的膜。
(3)上述(1)或(2)的聚对二甲苯及其衍生物膜的热稳定性提高方法，其中上述氨基(2.2)-对环芬化合物为一氨基-(2.2)-对环芬(通式3中Y1＝氢、Y2＝氨基)或二氨基-(2.2)-对环芬(通式3中Y1、Y2＝氨基)。
(4)下述通式4所示的聚对二甲苯衍生物。
通式4(式4中，X1、X2表示氢、低级烷基或卤原子，X1、X2可相同也可不同。X3表示氢或低级烷基，Y1、Y2表示氢或氨基，Y1、Y2两者不同时为氢。n、m、p表示聚合度。)(5)形成薄膜的上述(4)的聚对二甲苯衍生物。
图1为表示由于氨基对环芬的混合导致实施例所示各材料的T点(热重量分析中的重量变化开始的温度)、D点(示差热分析中发热导致的最初峰的上升温度)提高的图表。各棒状图的斜线部分表示单独成膜(2.2)-对环芬化合物时的T点、D点的温度，白色部分表示与一氨基-(2.2)-对环芬混合后成膜时的T点、D点的提高了的温度。
图2为表示在二氯-(2.2)-对环芬的成膜中，一氨基-(2.2)-对环芬的混合比例和T点、D点的温度的关系的图表。
具体实施例方式
本发明的聚对二甲苯及其衍生物膜的热稳定性提高方法或其热稳定性提高的聚对二甲苯衍生物膜的制造方法为，在欲通过化学蒸镀法成膜下述通式1所示聚对二甲苯或其衍生物膜时， 通式1
(式1中，X1、X2表示氢、低级烷基或卤原子，X1、X2可相同也可不同。n表示聚合度)在下述通式2所示的(2.2)-对环芬化合物中混入下述通式3所示的氨基-(2.2)-对环芬化合物作为其原料，进行成膜。
通式2(式2中，X1、X2含义与式1中的相同) 通式3(式3中，X3表示氢或低级烷基，Y1、Y2表示氢或氨基，Y1、Y2两者不同时为氢。)这样，通过在(2.2)-对环芬化合物中混入氨基-(2.2)-对环芬化合物进行成膜，能够大幅度提高成膜的薄膜的热特性。
耐热性是通过观测热重量分析、示差热分析及加热炉中的聚对二甲苯及其衍生物膜的状态进行评价的。
聚对二甲苯及其衍生物膜分为以下两种，即在热重量分析时，使其温度上升后，由于氧化重量增加之后显示重量减少的一种，以及没有重量增加的现象而显示重量减少的另一种。聚对二甲苯膜及聚一氯对二甲苯膜属于前者，聚二氯对二甲苯膜属于后者。这些状态变化可以作为耐热性的比较指标。
应说明的是，在热重量分析时产生重量变化时，几乎同时可在示差热分析中见到发热。
作为聚对二甲苯及其衍生物膜的耐热性比较指标，在热重量分析中采用重量变化开始的温度(以下作为T点)，在示差热分析中采用发热导致的最初峰上升温度(以下作为D点)，以及在加热炉中采用加热后的膜状态的比较。本发明中，这些评价项目任何一个都显示了显著的效果，并且在任何上述材料中都有效。
对上述通式1进行说明的话，式1中，X1、X2表示氢、低级烷基或卤原子中的任一个，X1、X2可相同也可不同。
这种通式1所表示的聚对二甲苯或其衍生物膜优选为聚对二甲苯(通式1中X1、X2＝氢)、一氯聚对二甲苯(通式1中X1＝氢、X2＝氯)或二氯聚对二甲苯(通式1中X1、X2＝氯)的膜。
作为原料使用的为上述通式2所示的(2.2)-对环芬化合物。该式2中X1、X2含义与式1中的相同。
用于热稳定性提高的氨基-(2.2)-对环芬化合物为上述通式3所表示的化合物，式3中，X3表示氢或低级烷基，Y1、Y2表示氢或氨基，Y1、Y2不同时为氢。
这种氨基-(2.2)-对环芬化合物以一氨基-(2.2)-对环芬(通式3中Y1＝氢、Y2＝氨基)及二氨基-(2.2)-对环芬(通式3中Y1、Y2＝氨基)为代表。
混合氨基-(2.2)-对环芬化合物时的量少时，虽然有效果但程度很小。另一方面，并不是说量越多效果越大，在某点到达限度。另外，仅用氨基-(2.2)-对环芬化合物得到的膜并不显示优异的耐热性。在为一氨基对环芬化合物时，以质量比表示，通常的用量相对于原料为0.5～20％，优选为1～10％。应说明的是，氨基-(2.2)-对环芬化合物的用量越少越经济。
混合方法可仅是单纯地将两者以粉末状态混合，但优选成为尽可能均匀的状态。
成膜条件可与各个膜原料单独时的情况相同使用蒸镀过程进行。到目前为止还不知道氨基-(2.2)-对环芬化合物具有提高对二甲苯衍生物膜耐热性的效果的理由和原理。
这里，关于使用的一氨基-(2.2)-对环芬或二氨基-(2.2)-对环芬的制法可看到数篇文献，关于一氨基-(2.2)-对环芬，本发明人发现了在收率上、操作上均优异的下述方法，即将(2.2)-对环芬在次甲基溶剂中、甲磺酸和发烟硝酸的混酸中硝基化，得到单硝基-(2.2)-对环芬，使用铁-盐酸将所得单硝基-(2.2)-对环芬进行还原的方法。也可利用同样的方法制造二氨基-(2.2)-对环芬。
通过使用本发明品的涂布方法，能够在所有形状的被覆体上进行敷形涂布。并且，由于通过此方法形成的膜在阻气性、绝缘性、耐药品性上优异，因此可广泛用于电子部件、宇宙和航空器部件或医疗器械的涂布中。
如此制造的聚对二甲苯衍生物由下述通式4表示。
通式4上述式4中，X1、X2表示氢、低级烷基或卤原子，X1、X2可相同可不同。X3表示氢或低级烷基，Y1、Y2表示氢或氨基，Y1、Y2两者不同时为氢。n、m、p分别表示单元的聚合度。各单元中，分别由X1、X2和Y1、Y2表示的取代基可各自不同，各个单元中也可存在多个不同的取代基。
所得聚对二甲苯衍生物被分类为共聚物、通常为无规共聚物，形成薄膜。薄膜的膜厚通常为0.1～20μm，特别为0.5～10μm左右。
实施例以下给出参考例和实施例，显示通过本发明方法形成的膜的耐热性试验的结果。本发明不限定于这些实施例。应说明的是，以下参考例和实施例中的“％”和“份”只要没有特别说明，为“质量％”和“质量份”。
参考例1(一氨基-(2.2)-对环芬的合成)将8g(2.2)-对环芬混悬在200ml的二氯甲烷中。一边将反应液保持在5℃以下，一边将由8g甲磺酸和5g发烟硝酸(d＝1.52)组成的混酸滴加在此溶液中。滴加完成后搅拌30分钟，加入200ml水。分离水层后，水蒸气蒸馏二氯甲烷层，除去二氯甲烷。
将析出的反应物溶解在甲苯中，使用50ml 5％氢氧化钠水溶液对此甲苯溶液洗涤3次。其后，水洗直至洗涤液变为中性。通过以上的操作，得到单硝基-(2.2)-对环芬的甲苯溶液。
将甲苯溶液浓缩至40g，在其中加入6g还原铁、48ml乙醇和12ml水进行加热回流。在加热回流的同时，滴加由6ml浓盐酸、12ml乙醇和12ml水构成的溶液。利用气相色谱分析在硝基体的氨基体达到1％以下时终止反应。
在反应液中加入200ml水，过滤除去不溶物。分离甲苯层和水层。利用稀盐酸从甲苯溶液中萃取氨基-(2.2)-对环芬。使用氢氧化钠水溶液进行中和，沉淀氨基-(2.2)-对环芬。过滤沉淀，水洗、干燥，得到4.6g粗氨基-(2.2)-对环芬。
升华4.6g粗结晶，与甲醇一起对升华物进行加热、回流。进一步浓缩甲醇溶液，在冰箱中冷却浓缩液。其后过滤、干燥，得到4.1g氨基-(2.2)-对环芬。
参考例2(二氨基-(2.2)-对环芬的合成)二硝基-(2.2)-对环芬的合成将48g(2.2)-对环芬混悬在200ml的二氯甲烷中。一边将反应液保持在5℃以下，一边将由104g甲磺酸和65g发烟硝酸(d＝1.50)组成的混酸滴加在此溶液中。滴加完成后直接搅拌到次日早晨(约16小时)。在反应液中加入300ml水，进一步加入氢氧化钠水溶液进行中和。分离水层后，水蒸气蒸馏二氯甲烷层，除去二氯甲烷。
将析出的反应物溶解在甲苯中，使用氢氧化钠水溶液洗涤。水洗后将甲苯溶液浓缩至33g。在冰箱中冷却浓缩液，过滤，用甲醇洗涤，得到7.4g二硝基-(2.2)-对环芬，进一步从滤液中回收得到1.6g，合计9g。
二氨基-(2.2)-对环芬的合成将由如上所得的16.9g二硝基-(2.2)-对环芬、100g甲苯、30g还原铁、210g乙醇和52ml水构成的溶液加热回流。在加热回流的同时，滴加由30ml浓盐酸、60ml乙醇和60ml水构成的溶液。利用气相色谱分析在硝基体的氨基体达到1％以下时终止反应。
过滤反应液除去不溶物。在滤液中加入300ml水，搅拌。分离水层后，将甲苯溶液浓缩至39g，在冰箱中冷却。
过滤，甲醇洗涤，干燥，得到7.2g、进一步从滤液中回收得到2.4g、合计9.6g的二氨基-(2.2)-对环芬。进而将其升华、纯化，得到7.5g精制二氨基-(2.2)-对环芬。
实施例1制作混合了95份(2.2)-对环芬和5份一氨基-(2.2)-对环芬的试样。使用该试样利用在(2.2)-对环芬的蒸镀中使用的通常蒸镀工艺进行成膜。
耐热性是通过观测热重量分析、示差热分析及加热炉中的聚对二甲苯及其衍生物膜的状态进行评价的。
作为聚对二甲苯及其衍生物膜的耐热性比较指标，在热重量分析中采用重量变化开始的温度(以下作为T点)，在示差热分析中采用发热导致的最初峰上升温度(以下作为D点)，以及在加热炉中采用加热后的膜状态的比较。
该膜在热分析中的T点为282.7℃，D点为282.7℃。
实施例2制作混合了99份二氯-(2.2)-对环芬和1份一氨基-(2.2)-对环芬的试样。使用该试样利用在二氯-(2.2)-对环芬的蒸镀中使用的通常蒸镀工艺进行成膜。该膜在热分析中的T点为265.3℃，D点为267.3℃。
实施例3制作混合了95份二氯-(2.2)-对环芬和5份一氨基-(2.2)-对环芬的试样。使用该试样与实施例2同样成膜。该膜在热分析中的T点为292.9℃，D点为291.1℃。并且，在电炉中将该膜加热至200℃时，将此状态与未混有氨基-(2.2)-对环芬化合物时的膜进行比较时，发现耐热性提高。比较示于表2中。
实施例4
制作混合了90份二氯-(2.2)-对环芬和10份一氨基-(2.2)-对环芬的试样。使用该试样与实施例2同样成膜。该膜在热分析中的T点为296.4℃，D点为295.4℃。
实施例5制作混合了95份四氯-(2.2)-对环芬和5份一氨基-(2.2)-对环芬的试样。使用该试样利用在四氯-(2.2)-对环芬的蒸镀中使用的通常蒸镀工艺，在硅晶圆上进行成膜。该膜在热分析中的T点为330.6℃，D点为320.4℃。
实施例6制作混合了97.5份二氯-(2.2)-对环芬和2.5份二氨基-(2.2)-对环芬的试样。使用该试样与实施例2同样成膜。该膜在热分析中的T点为291.1℃，D点为288.9℃。
比较例1利用通常的蒸镀工艺将(2.2)-对环芬成膜。该膜在热分析中的T点为206.5℃，D点为205.4℃。
比较例2利用通常的蒸镀工艺将二氯-(2.2)-对环芬成膜。该膜在热分析中的T点为232.3℃，D点为232.3℃。
比较例3利用通常的蒸镀工艺将四氯-(2.2)-对环芬成膜。该膜在热分析中的T点为294.8℃，D点为295.8℃。
通过本发明实施例所显示的结果汇总于下述的表和图中。
表1、图1相对于T点、D点5％混合的效果表2在加热炉中状态观察所呈现的5％混合的效果图2混合比例(％)与T点、D点的关系(二氯-(2.2)-对环芬的情况)
表1
表2
由这些结果可知，氨基-(2.2)-对环芬化合物的混合对于苯二甲基及其衍生物膜的耐热性提高具有效果。
例如，通过在二氯-(2.2)-对环芬中混合5％左右的一氨基-(2.2)-对环芬进行蒸镀，所得膜的T点、D点成为与在聚对二甲苯类膜中作为耐热性等级评价的四氯对二甲苯膜大致相等的值，并且，在电炉的加热试验中，前者的膜较后者的膜具有相当的耐热性。而且，通过混合在四氯-(2.2)-对环芬中，能够进一步提高其膜的耐热性。
并且，不用对蒸镀工艺作任何改动，可以原样使用现有的工艺。因此，不用改动工序、设备。而且，由于氨基-(2.2)-对环芬化合物的使用量少，因此经济性上也没有问题。
发明的效果如上所述，通过本发明能够提供不损害蒸镀性、经济性的聚对二甲苯及其衍生物膜的耐热性提高方法和提高了耐热性的聚对二甲苯衍生物膜。
例如，通过在二氯-(2.2)-对环芬中混合5％(质量百分比)左右的一氨基-(2.2)-对环芬，利用二氯-(2.2)-对环芬的通常蒸镀工艺进行蒸镀，所得膜的T点、D点成为与在聚对二甲苯类膜中作为耐热性等级评价的四氯对苯二甲基膜大致相等的值，并且，在电炉的加热试验中，前者的膜较后者的膜具有相当的耐热性。而且，通过在(2.2)-对环芬、四氯-(2.2)-对环芬中混合一氨基-(2.2)-对环芬进行蒸镀，能够进一步提高其膜的耐热性。
权利要求
1.聚对二甲苯及其衍生物膜的热稳定性提高方法，该方法在通过化学蒸镀法成膜下述通式1所示的聚对二甲苯或其衍生物膜时， 通式1式1中，X1、X2表示氢、低级烷基或卤原子，X1、X2可相同也可不同，n表示聚合度，在下述通式2所示的(2.2)-对环芬化合物中混入下述通式3所示的氨基-(2.2)-对环芬化合物作为其原料，进行成膜， 通式2式2中，X1、X2含义与式1中的相同， 通式3式3中，X3表示氢或低级烷基，Y1、Y2表示氢或氨基，Y1、Y2两者不同时为氢。
2.如权利要求1所述的聚对二甲苯及其衍生物膜的热稳定性提高方法，其中所述聚对二甲苯或其衍生物膜为聚对二甲苯(通式1中X1、X2＝氢)、一氯聚对二甲苯(通式1中X1＝氢、X2＝氯)或二氯聚对二甲苯(通式1中X1、X2＝氯)的膜。
3.如权利要求1或2所述的聚对二甲苯及其衍生物膜的热稳定性提高方法，其中所述氨基(2.2)-对环芬化合物为一氨基-(2.2)-对环芬(通式3中Y1＝氢、Y2＝氨基)或二氨基-(2.2)-对环芬(通式3中Y1、Y2＝氨基)。
4.下述通式4所示的聚对二甲苯衍生物。 通式4式4中，X1、X2表示氢、低级烷基或卤原子，X1、X2可相同也可不同；X3表示氢或低级烷基，Y1、Y2表示氢或氨基，Y1、Y2两者不同时为氢；n、m、p表示聚合度。
5.形成薄膜的权利要求4的聚对二甲苯衍生物。
全文摘要
本发明提供不损害蒸镀性、经济性即可谋求提高聚对二甲苯及其衍生物膜的耐热性的聚对二甲苯及其衍生物膜的热稳定性提高方法以及提高了耐热性的聚对二甲苯衍生物，该方法在通过化学蒸镀法成膜通式1所示的聚对二甲苯或其衍生物膜时，在通式2所示的(2.2)－对环芬化合物中混入通式3所示的氨基－(2.2)－对环芬化合物作为其原料，进行成膜。通式1(式1中，X1、X2表示氢、低级烷基或卤原子，X1、X2可相同也可不同。n表示聚合度)通式2(式2中，X1、X2含义与式1中的相同)通式3(式3中，X3表示氢或低级烷基，Y1、Y2表示氢或氨基，Y1、Y2两者不同时为氢。)
文档编号C08G61/02GK1910216SQ200380111049
公开日2007年2月7日 申请日期2003年12月19日 优先权日2003年12月19日
发明者丸山宏, 望月励, 井上崇 申请人:第三化成株式会社