专利名称：完全生物降解的全淀粉基塑料、弹性体材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于完全生物降解的全淀粉基塑料、弹性体材料及其制备方法。
背景技术：
为减少高分子产品造成的白色污染，国内外均致力于开发既具有优良性质，同时又可降解的新一代塑料、弹性体产品。其中一类是利用通用塑料如聚乙烯、聚丙烯等作为基质，再与淀粉等可降解的高分子材料在一定条件下相混合制成的生物降解塑料。这类产品已有不少专利如CN1049671，专利00105580.1等。但这类产品只能部分的降解，作为一次性食品包装膜或农用膜，其残余物仍将破坏土壤结构，影响作物生长。另一类是脂肪族聚酯材料，但这类材料由于本身的高立构规整性引起的高结晶度和二次结晶等问题使得它们的力学性能很差，加工窗口很窄；另一方面，脂肪族聚酯的价格是普通高分子材料的好几倍，在其大规模降价之前很难实现工业化生产。还有一类是以淀粉等天然多糖类大分子为基材的热塑型材料，如用甘油、乙二醇、山梨醇等增塑的淀粉基塑料虽可降解，但材料的老化非常明显，应用范围受到限制。
在众多可生物降解聚合物中，多糖类化合物，如淀粉(starch)及其衍生物等，显示出其优异的生物相容性、生物降解性、非常好的亲水性、广泛的应用领域、显著的环境效益和社会效益。与传统的塑料相比，多糖类化合物摆脱了对石油资源的依赖，在石油原料日渐紧张的今天，不会由于石油危机导致原材料的紧缺。而且它们被分解后，其最终产物为水和二氧化碳，因此不会对环境产生危害，还能够用来制作堆肥，作为肥料或土壤改良剂回归大自然。而且淀粉的价格非常便宜，相对于通用的石油基高分子材料来说有着绝对的价格竟争优势，同时它们是一种可再生的资源，每年大量的动植物通过光合作用等生物方法合成大量的淀粉。如果能寻找出解决针对淀粉的作为材料方面的不足找出解决办法，那么对于地球上的人类和其它生物以及所有生物的后代来说都是公德无量的事情。
淀粉大分子上具有众多的羟基，亲水性很强，但它们却不溶于水，这是因为羟基之间通过氢键结合的缘故。因为分子内数目众多的自氢键，使得纯的淀粉没有玻璃化转变温度和熔点，即使加热致淀粉的热分解温度，淀粉仍然无法进行热塑性加工。另外，加入其他品种的增塑剂后虽然能够得到热塑性的淀粉基材料，一般在一天到一周左右的时间内该材料中淀粉分子的有序化重排和结晶的作用使得其材料刚加工完时呈现的柔韧性变成脆、硬性，机械性能显著下降以至于无法获得有实际应用价值的淀粉基生物降解材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种完全生物降解的全淀粉基塑料、弹性体材料及其制备方法本发明通过提供高效、持久的增塑剂和便于加工的增韧方法，使用广泛易得的原材料，制备出具有优良机械性能的淀粉基塑料、弹性体材料。
针对淀粉这种生物降解高分子加工性能差、产品的力学性能低以及产品易老化等缺点，提供两类高效，持久的增塑剂，其中一类增塑剂是通过分子上的活性砜基，亚砜基与淀粉大分子上的羟基发生强烈的氢键缔合；另一类为酰胺基与锂离子形成的组合与淀粉大分子上的羟基发生强烈的氢键及离子键缔合，使原材料从不能熔融加工变成可在常温到170℃的温度范围内顺利完成加工，进而克服了材料的不能进行热塑性加工的缺点。该类增塑剂完全抑制了淀粉的重结晶，而且显著的防止了在储存过程中由于分子链短程有序化所产生老化现象使得淀粉的力学性能的得到显著改善，特别是增加其韧性。对于增塑剂含量低于30％时材料表现出塑料的特征；对于增塑剂含量高于30％时材料表现出弹性体的特征。该类增塑剂可以使材料的断裂伸长率显著增加，达到原来的50倍以上。在此基础上，配合加入辅助增塑剂、热稳定剂，并结合加工工艺，可以进一步降低材料的加工温度，提高材料的柔性并且大大缩短加工时间即有利于克服材料在高温加工过程中的热降解、即节省能源，又有利于节省时间。制备出具有良好机械性能、没有老化现象和有实际生产价值的可生物降解的全淀粉基塑料、橡胶材料。
本发明所选的多糖类化合物为一种或多种完全生物降解的各种类型的淀粉和变性淀粉。增塑剂为1)R1-SO-R2或R1-SO2-R2，其中R1和R2为H、不同长度的烷基、环烷基、苯基、苄基、羧基、氨基或羟基，其中R1和R2可以相同也可以不同，但不可以同时为H；2)N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)/氯化锂(LiCl)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)/氯化锂(LiCl)辅助增塑剂为水、甘油、乙二醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、己二酸二辛酯(DOA)或柠檬酸三丁酯。
热稳定剂为四[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂618)或顺丁烯二酸酐其中的一种或两种。
可完全生物降解的可生物降解的全淀粉基塑料、弹性体材料其重量％为一种或几种各种类型的淀粉和变性淀粉 90-50增塑剂 10-50辅助增塑剂 0-20热稳定剂0.5-9熔融共混过程原材料按比例预先在高速搅拌机里初混，然后在密炼机里混炼，混炼温度为50-160℃，混炼时间为5-20min，密炼机转速20-50rpm/min；其双螺杆挤出加工条件为入口温度50-120℃，混合段温度为70-150℃，塑化段温度为85-165℃，挤出温度为65-130℃，螺杆转速为80-120rpm/min。所得产物拉伸强度为0.92-39.0MPa，断裂伸长率为4.1％-293％。
产物的力学性能表征共混的材料经平板硫化机压片，再在室温下分别存放1个月和一年对比材料的稳定性，再用标准切刀将其切成样条。所有的样条在拉伸测试仪(Instron model 1211)上，室温下以10mm/minute或50mm/minute的速度拉伸。
产物的老化性能表征选用X-射线衍射仪(Philips PW1700型X-射线衍射仪)，扫描角度为5-45度。
具体实施例方式
实施例1按下列重量％称取各组分普通玉米淀粉(直链淀粉27％) 98.0抗氧剂1010 0.5顺丁烯二酸酐1.5用密炼机混合，混合温度100-160℃，混合时间5-15min，密炼机转速20-50rpm/min。所得材料，由于淀粉在加工过程中无法对其进行熔融加工所以淀粉颗粒不能形成连续相所以无法进行力学性能表测试。
实施例2按下列重量％称取各组分普通玉米淀粉(直链淀粉27％) 88.2二甲基亚砜 9.8
抗氧剂6180.1顺丁烯二酸酐 1.5用密炼机混合，混合温度80℃，混合时间15min，密炼机转速30rpm/min。所得材料，力学性能表征结果如下一个月后的屈服强度为28.5MPa，抗拉强度为27.6MPa，断裂伸长率为4.1％；一年后的屈服强度为30.2MPa，抗拉强度为29.3MPa，断裂伸长率为4.0％。对比实施例1-2可见加入增韧剂后淀粉从不能熔融加工变成可在通用机械上顺利完成加工。
实施例3按下列重量％称取各组分粘玉米淀粉(直链淀粉＜1％) 68.6二苄基亚砜26.5水2.9抗氧剂168 0.1顺丁烯二酸酐 1.5用双螺杆挤出加工条件为入口温度120℃，混合段温度为150℃，塑化段温度为165℃，挤出温度为130℃，螺杆转速为120rpm/min。所得材料，力学性能表征结果如下一个月后的屈服强度消失，抗拉强度为39.0MPa，断裂伸长率为35％；一年后的屈服强度消失，抗拉强度为36.7MPa，断裂伸长率为39％。
实施例4按下列重量％称取各组分高效阳离子淀粉(取代度0.01) 63.7DMF/LiCL 14.3
甘油 20.0抗氧剂1680.1顺丁烯二酸酐 1.5先于高速搅拌机里初混，再在密炼机内140℃左右混炼10分钟，转速为50rpm/min。所得材料，力学性能表征结果如下一个月后的屈服点消失并且在拉伸曲线上出现橡胶态的平台，抗拉强度为1.83MPa，断裂伸长率为245％；一年后的屈服强度消失，抗拉强度为1.75MPa，断裂伸长率为257％。
实施例5按下列重量％称取各组分绿豆淀粉58.8DMAC/LiCL 35.2DOA 4.0抗氧剂168 0.1顺丁烯二酸酐1.5先于高速搅拌机里初混，再在密炼机内150℃左右混炼10分钟，转速为25rpm/min。所得材料，力学性能表征结果如下一个月后的屈服点消失并且在拉伸曲线上出现橡胶态的平台，抗拉强度为1.4MPa，断裂伸长率为175％；一年后的屈服强度消失，抗拉强度为1.35MPa，断裂伸长率为167％。
实施例6按下列重量％称取各组分普通玉米淀粉(直链淀粉27％) 49.0二甲基亚砜 45.0
DIOP 2.5乙二醇 2.5抗氧剂1680.1先于高速搅拌机里初混，再在密炼机内50℃左右混炼20分钟，转速为25转/分钟。所得材料，力学性能表征结果如下一个月后的屈服点消失并且在拉伸曲线上出现橡胶态的平台，抗拉强度为1.01MPa，断裂伸长率为305％；一年后的屈服强度消失，抗拉强度为0.92MPa，断裂伸长率为293％。
对比实施例2-6，可以看出向淀粉中加入适量的增塑剂，让淀粉从无法热塑加工的材料变成可用通用的塑料机械进行加工的材料随着增塑剂含量的增加使得淀粉的断裂伸长率增加，同时伴随有模量和强度的下降。；当增塑剂的含量增加到30％以上时材料表现出橡胶所特有的力学性能，此时淀粉的老化重结晶和局部有序化现象消失。
实施例7按下列重量％称取各组分阴离子淀粉(取代度0.005) 75.0二甲基砜 22.0DOP 3.0抗氧剂1010 0.1先于高速搅拌机里初混，再在密炼机内130℃左右混炼20分钟，转速为20rpm/min。所得材料，力学性能表征结果如下一个月后的屈服强度为34.5MPa，抗拉强度为31.6MPa，断裂伸长率为12.1％。；一年后的屈服强度为32.8MPa，抗拉强度为27.5MPa，断裂伸长率为14.9％。
实施例8按下列重量％称取各组分阴离子淀粉(取代度0.005) 89.9环丁砜 7.0DEP 3.0抗氧剂1010 0.1先于高速搅拌机里初混，再在密炼机内130℃左右混炼20分钟，转速为25rpm/min。所得材料，力学性能表征结果如下一个月后的屈服强度为27.8MPa，抗拉强度为26.3MPa，断裂伸长率为8.1％；一年后的屈服强度为33.9MPa，抗拉强度为29.5MPa，断裂伸长率为10.3％。
实施例9按下列重量％称取各组分马铃薯淀粉 48.8粘玉米淀粉 10.0二甲基亚砜 35.2水 4.0抗氧剂1680.1顺丁烯二酸酐 1.5用双螺杆挤出加工条件为入口温度50℃，混合段温度为70℃，塑化段温度为85℃，挤出温度为65℃，螺杆转速为80rpm/min。所得材料，力学性能表征结果如下一个月后的屈服点消失并且在拉伸曲线上出现橡胶态的平台，抗拉强度为1.01MPa，断裂伸长率为105％；一年后的屈服点消失并且在拉伸曲线上出现橡胶态的平台，抗拉强度为1.24MPa，断裂伸长率为123％。
权利要求
1.一种完全生物降解的多糖类的塑料、弹性体材料，其特征在于所选的多糖类化合物为一种或多种完全生物降解的各种类型的淀粉和变性淀粉；增塑剂为1)R1-SO-R2或R1-SO2-R2，其中R1和R2为H、不同长度的烷基、环烷基、苯基、苄基、羧基、氨基或羟基，其中R1和R2可以相同也可以不同，但不可以同时为H；2)N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)/氯化锂(LiCl)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)/氯化锂(LiCl)；辅助增塑剂为水、甘油、乙二醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、己二酸二辛酯(DOA)或柠檬酸三丁酯；热稳定剂为四[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂618)或顺丁烯二酸酐其中的一种或两种；可完全生物降解的可生物降解的全淀粉基塑料、弹性体材料其重量％为一种或几种各种类型的淀粉和变性淀粉90-50增塑剂10-50辅助增塑剂0-20热稳定剂 0.5-9熔融共混过程原材料按比例预先在高速搅拌机里初混，然后在密炼机里混炼，混炼温度为50-160℃，混炼时间为5-20min，密炼机转速20-50rpm/min；其双螺杆挤出加工条件为入口温度50-120℃，混合段温度为70-150℃，塑化段温度为85-165℃，挤出温度为65-130℃，螺杆转速为80-120rpm/min。所得产物拉伸强度为0.92-39.0MPa，断裂伸长率为4.1％-293％。
全文摘要
本发明属于完全生物降解的全淀粉基塑料、橡胶材料及其制备方法。在完全生物降解的淀粉中加入的高效的有机增塑剂和热稳定剂进行加工，采用挤出、模塑、注射、纺丝的加工工艺，提供多种完全生物降解的全淀粉基塑料、橡胶材料。加工助剂的原料易得，加工工艺简单；彻底克服了材料的不能进行热塑性加工的缺点，制备出具有良好机械性能、没有老化现象和有实际生产价值的可生物降解的全淀粉基塑料、橡胶材料。制备的全淀粉基塑料、橡胶材料可与环境完全同化，而且其废弃物不会对环境造成任何污染。
文档编号C08L3/00GK1637053SQ200410011338
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月10日 优先权日2004年12月10日
发明者吴航, 张坤玉, 庄宇钢, 董丽松 申请人:中国科学院长春应用化学研究所