专利名称：一种强碱性聚合物电解质膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物电解质膜的制备方法。
背景技术：
强碱性聚合物电解质膜是电解、电池、电化学传感器等多个领域中的关键材料。传统的强碱性聚合物电解质膜都是季铵型聚合物，即固定在聚合物链上的阳离子是季铵基团。季铵型强碱性聚合物电解质的缺点是耐温耐碱能力差，在较高温度或碱性条件下工作季铵基团会发生霍夫曼降解。(T.Sata，et al.，J.Membrane Sci.，1996，112，161.)例如商品化的I型强碱性聚合物电解质膜的最高工作温度为40℃；而商品化的II型强碱性聚合物电解质膜的最高工作温度也仅为60℃。这些缺点大大地限制了强碱性聚合物电解质膜的应用。
发明内容
本发明针对上述问题，提出一种新型强碱性聚合物电解质膜的制备方法，制得的强碱性聚合物电解质膜具有较好的热稳定性、机械强度、耐碱性、离子电导率。
本发明提供的技术方案是一种强碱性聚合物电解质膜的制备方法，将线型冠醚聚合物溶解于挥发性极性有机溶剂或混和挥发性极性有机溶剂，冠醚聚合物的重量百分比浓度为0.1％至30％，然后涂铸成膜，将膜浸于浓度为10-6mol/l至102mol/l的碱金属或碱土金属化合物溶液中1至24小时，将膜取出水洗去除表面的溶液，即得强碱性聚合物电解质膜；或者直接将线型冠醚聚合物与碱金属或碱土金属化合物共同溶解于挥发性极性有机溶剂或混和挥发性极性有机溶剂，冠醚聚合物的重量百分比浓度为0.1％至30％，碱金属或碱土金属化合物的摩尔数为与之共同溶解的冠醚聚合物所含冠醚摩尔数的0.1至10倍，然后涂铸成膜，即得强碱性聚合物电解质膜。
上述溶解冠醚聚合物的溶剂和共同溶解冠醚聚合物与碱金属或碱土金属化合物的溶剂为挥发性溶剂或混和挥发性溶剂。上述将冠醚聚合物溶解后涂铸成膜的方法为常规制膜方法，如浇铸法、流延法等。上述碱金属或碱土金属化合物最好采用碱金属或碱土金属的氢氧化物。上述用于浸泡冠醚聚合物膜的碱金属或碱土金属化合物溶液的溶剂为极性溶剂或混和极性溶剂如水或低级醇或水与低级醇的混和溶剂等。
本发明利用冠醚聚合物对碱金属或碱土金属离子的螯合作用将阳离子固定到聚合物链上，游离的阴离子起离子导电作用。所得强碱性聚合物电解质膜的机械强度、耐碱性、热稳定性、离子电导率等方面均远优于传统的季铵型聚合物电解质膜。例如，实施例中所得强碱性聚合物电解质膜的离子电导率大于10-2S/cm、机械强度极佳、耐高温浓碱、空气中分解温度高达300℃。
具体实施例方式
实施例1先制备结构为 的主链型冠醚聚合物将等摩尔数的二苯并18冠6醚与癸二酸在多聚磷酸中60℃加热搅拌4小时；倒入水中沉淀出反应产物；将沉淀物溶于乙二醇单甲醚，加入2倍癸二酸摩尔数的KBH4回流1小时；倒入水中沉淀出所需冠醚聚合物。
将0.5克这种冠醚聚合物与0.1克KOH共同溶解于10毫升甲醇，然后流延成膜，即得所需强碱性聚合物电解质膜。
实施例2先制备结构为
的主链型冠醚聚合物将等摩尔数的二苯并18冠6醚与癸二酸在多聚磷酸中60℃加热搅拌4小时；倒入水中沉淀出反应产物；将沉淀物溶于乙二醇单甲醚，加入2倍癸二酸摩尔数的KBH4回流1小时；倒入水中沉淀出所需冠醚聚合物。
将0.5克这种冠醚聚合物溶于10毫升乙二醇单甲醚，然后浇铸成膜，所得聚合物膜在0.1mol/l Ba(OH)2溶液(溶剂为体积比1∶1的水与甲醇)中浸泡12小时，最后用水洗去物理性吸附的Ba(OH)2，即得所需强碱性聚合物电解质膜。
实施例3先制备结构为 的侧链冠醚聚合物将等摩尔数的丙烯酸与苯乙烯通过自由基聚合方式共聚；将所得聚合物溶于丙酮，加入与丙烯酸等摩尔数的苯并15冠5醚和P2O5，60℃加热搅拌4小时；倒入水中沉淀出所需冠醚聚合物。
将0.5克这种冠醚聚合物溶于10毫升氯仿与甲醇的混和溶剂(体积比1∶1)，然后浇铸成膜，所得聚合物膜在1mol/l NaOH水溶液中浸泡24小时，最后用水洗去物理性吸附的NaOH，即得所需强碱性聚合物电解质膜。
权利要求
1.一种强碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特征是将线型冠醚聚合物溶解于挥发性极性有机溶剂或混和挥发性极性有机溶剂，冠醚聚合物的重量百分比浓度为0.1％至30％，然后涂铸成膜，将膜浸于浓度为10-6mol/l至102mol/l的碱金属或碱土金属化合物溶液中1至24小时，将膜取出水洗去除表面的溶液，即得强碱性聚合物电解质膜；或者直接将线型冠醚聚合物与碱金属或碱土金属化合物共同溶解于挥发性极性有机溶剂或混和挥发性极性有机溶剂，冠醚聚合物的重量百分比浓度为0.1％至30％，碱金属或碱土金属化合物的摩尔数为与之共同溶解的冠醚聚合物所含冠醚摩尔数的0.1至10倍，然后涂铸成膜，即得强碱性聚合物电解质膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是上述将冠醚聚合物溶解后涂铸成膜的方法为常规制膜方法。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是上述碱金属或碱土金属化合物为碱金属或碱土金属的氢氧化物。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是上述用于浸泡冠醚聚合物膜的碱金属或碱土金属化合物溶液的溶剂为水或低级醇或水与低级醇的混和溶剂。
全文摘要
本发明公开了一种强碱性聚合物电解质膜的制备方法。该方法利用冠醚聚合物对碱金属或碱土金属离子的螯合作用将阳离子固定到聚合物链上，游离的阴离子起离子导电作用。这种强碱性聚合物电解质膜在热稳定性、机械强度、耐碱性、离子电导率等方面均远优于传统的季铵型强碱性聚合物电解质膜。
文档编号C08J5/18GK1560117SQ20041001277
公开日2005年1月5日 申请日期2004年2月26日 优先权日2004年2月26日
发明者庄林, 黄爱宾, 卢善富, 陆君涛, 肖超渤, 庄 林 申请人:武汉大学