专利名称：无机晶须表面处理的方法
技术领域：
本发明涉及的是一种无机晶须表面处理的方法，具体是针对无机晶须的表面处理从而改善其与高分子树脂基体亲和性的方法。属于材料领域。
背景技术：
晶须是在人工控制条件下以单晶形式生长成的一种纤维，一般直径为零点几微米，长几十微米，是一种理想而无缺陷的完整晶体，由于其直径非常小，以致难以容纳在大晶体中常出现的缺陷，因而强度接近于完整晶体的理论值。
由于无机晶须的表面能高，易团聚，表面活性基团数目相对较少，因而与塑料基体间的界面作用是决定晶须性能能否在复合材料中充分体现的关键因素。因此，对无机晶须进行表面改性并且采取各种途径提高改性的效果是目前晶须复合材料研究的难点和热点。目前大多数研究者采用的直接偶联法效果并不显著。经文献检索发现，申请号为88106414.9，公开号为1032152，名称为氧化铝包覆的碳化硅晶须-氧化铝复合材料，该专利技术表述为本发明提供一种具有SiC须晶强化氧化铝基体之基底的机械产品，其外表面还具有氧化铝覆层。现已发现，这些制品可用作钢的高速粗加工刀具镶片。其特征为针对SiC晶须进行无机包Al2O3处理。该法应用领域很窄，仅限于SiC晶须，对其他无机粒子未涉及，而且所用基体为金属基，与聚合物性质有很大的不同。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种无机晶须表面处理的方法，即无机晶须表面改性后改善与聚合物基体亲和性的方法，使其得到的复合材料力学性能有较大提高，无机晶须与高分子基体能很好地相容。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明首先对无机晶须进行无机包覆，然后采用偶联剂进行表面有机改性，将改性过的无机晶须与聚合物进行熔融共混，得到优良力学性能的无机晶须/聚合物复合材料。本发明首次采用无机包覆-有机偶联改性相结合的方式，较大的改善了无机晶须和聚合物基的亲和性。
以下对本发明作进一步的描述，方法步骤如下(1)无机晶须表面无机包覆晶须按固含量10％与水混合，快速分散。按包覆量5％-10％称取包覆前驱体，制成稀溶液，在搅拌状态下慢慢加入前驱体溶液，单滴法缓慢加入0.1％重量百分比的稀硫酸至pH在8-10之间，保温陈化5h。过滤洗涤干燥得到无机包覆后的无机晶须样品；(2)无机晶须表面有机改性偶联剂用量为粉体1％，加入到95％乙醇溶液或水溶液中，加入粉体，超声分散。保持温度60℃下搅拌至少4小时，过滤干燥得到偶联剂改性后的无机晶须样品；(3)熔融共混复合机械搅拌下熔融共混晶须与聚合物混合料，在加工温度下共混，共混温度和时间根据具体的聚合物确定，得到优良力学性能的无机晶须/聚合物复合材料。
本发明所适用的晶须包括钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、硫酸钙晶须等大多数无机晶须。
本发明无机包覆包括包硅、包铝，所用前驱体为普通的化学试剂。包硅一般用硅酸钠，滴入稀硫酸调整pH值；包铝一般用铝酸钠，滴入稀硫酸或硫酸铝调整pH值。
所述的包硅，是在无机晶须表面包覆一层致密SiO2膜。其过程为晶须按固含量10％与水混合，快速分散。按包覆量5％-10％称取硅酸钠，配成稀溶液，在搅拌状态下加入硅酸钠溶液，然后缓慢滴入稀硫酸至pH＝9.5值，保温陈化5h。过滤洗涤干燥得到包硅后的晶须样品。
所述的包铝，是在无机晶须表面包覆一层致密Al2O3膜。其过程为晶须按固含量10％与水混合，快速分散。按包覆量5％-10％称取铝酸钠，配成稀溶液，在搅拌状态下加入铝酸钠溶液，然后缓慢滴入稀硫酸铝至pH＝5，保温陈化5h。过滤洗涤干燥得到包硅后的晶须样品。包覆机理大体同上。
本发明有机改性所用偶联剂为市售硅烷偶联剂或铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂，根据晶须和聚合物基体性质选用适当的型号。硅烷偶联剂的通式为RSiX3，式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，X代表能够水解的烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)。硅烷偶联剂常用牌号有KH-550、KH-560、KH-570等。铝酸酯偶联剂也广泛适用于塑料(聚氯乙烯、ABS、聚苯乙烯、聚碳酸酯。聚酰胺、聚乙烯、聚丙稀)、橡胶、涂料、层压制品、阻燃剂等生产领域，能大幅度改善制品加工性能，提高产品质量。铝酸酯偶联剂常用牌号有DL-411、DL-414等。
与现有技术相比，本发明利用的原料易得且生产成本较低，生产成本较低，有利于技术推广；表面改性方法操作过程简单，产业化可行性高，适合大规模化生产；得到的复合材料力学性能有较大提高，有较高的实用价值；本方法是用于众多无机晶须乃至无机粒子的改性，从而改善与高分子树脂基体亲和性，具有普适性。
具体实施例方式
结合本发明的内容提供以下实施例，得到的晶须样品表面包覆上一层致密均匀的SiO2膜，改性后的六钛酸钾晶须与聚烯烃的相容情况大大改善，晶须与聚合物之间出现粘结，亲和性明显提高。
实施例11.钛酸钾晶须无机包覆晶须按固含量10％与水混合，快速分散，得分散液A。按包覆量5％(SiO2/TiO2重量比)称取硅酸钠，配成稀水溶液B。在85℃、搅拌状态下将B加入A中，然后缓慢滴入0.1％重量百分比的稀硫酸至pH＝9.5，保温陈化5h。过滤洗涤干燥得到包硅后的钛酸钾晶须样品；2.钛酸钾晶须表面有机改性用量为粉体1％的硅烷偶联剂加入95％乙醇溶液后，再加入粉体，对混合浆料进行超声分散。保持60℃搅拌0.5h，过滤干燥得到硅烷偶联剂改性后的钛酸钾晶须样品；3.熔融共混按钛酸钾晶须重量百分比5％、10％称取晶须和聚烯烃，搅拌均匀，机械搅拌下熔融共混晶须与PO混合粉料，加工温度200℃，共混时间10分钟，得到优良力学性能六钛酸钾晶须/聚烯烃复合材料。
上述方法得到的六钛酸钾晶须/聚烯烃复合材料，缺口冲击强度较原来基本保持不变，5％和10％配方拉伸强度分别提高约14％和40％。
实施例21.钛酸钾晶须无机包覆晶须按固含量10％与水混合，快速分散，得分散液A。按包覆量10％(SiO2/TiO2重量比)称取硅酸钠，配成稀水溶液B。在85℃、搅拌状态下将B加入A中，然后缓慢滴入0.1％重量百分比的稀硫酸至pH＝9.5，保温陈化5h。过滤洗涤干燥得到包硅后的钛酸钾晶须样品；2.钛酸钾晶须表面有机改性用量为粉体1％的硅烷偶联剂加入95％乙醇溶液后，再加入粉体，对混合浆料进行超声分散。保持60℃搅拌0.5h，过滤干燥得到硅烷偶联剂改性后的钛酸钾晶须样品；3.熔融共混按钛酸钾晶须重量百分比5％、10％称取晶须和聚烯烃，搅拌均匀，机械搅拌下熔融共混晶须与PO混合粉料，加工温度200℃，共混时间10分钟，得到优良力学性能六钛酸钾晶须/聚烯烃复合材料。
上述方法得到的六钛酸钾晶须/聚烯烃复合材料，缺口冲击强度较原来基本保持不变，5％和10％配方拉伸强度分别提高约16％和43％。
实施例31.钛酸钾晶须无机包覆晶须按固含量10％与水混合，快速分散，得分散液A。按包覆量7.5％(Al2O3/TiO2重量比)称取铝酸钠，配成稀水溶液B。在85℃、搅拌状态下将B加入A中，然后缓慢滴入0.1％的重量百分比的稀硫酸铝溶液至pH＝9.5，保温陈化5h。过滤洗涤干燥得到包铝后的钛酸钾晶须样品；2.钛酸钾晶须表面有机改性用量为粉体1％的铝酸酯偶联剂加入95％乙醇溶液后，再加入粉体，对混合浆料进行超声分散。保持60℃搅拌0.5h，过滤干燥得到铝酸酯偶联剂改性后的钛酸钾晶须样品；3.熔融共混按钛酸钾晶须重量百分比5％、10％称取晶须和聚烯烃，搅拌均匀，机械搅拌下熔融共混晶须与PO混合粉料，加工温度200℃，共混时间10分钟，得到优良力学性能六钛酸钾晶须/聚烯烃复合材料。
上述方法得到的六钛酸钾晶须/聚烯烃复合材料，缺口冲击强度较原来基本保持不变，5％和10％配方拉伸强度分别提高约17％和45％。
实施例41.硼酸铝晶须无机包覆晶须按固含量10％与水混合，快速分散，得分散液A。按包覆量5％(SiO2/B2O3重量比)称取硅酸钠，配成稀水溶液B。在85℃、搅拌状态下将B加入A中，然后缓慢滴入0.1％稀硫酸(wt％)至pH＝8.5，保温陈化5h。过滤洗涤干燥得到包硅后的硼酸铝晶须样品；2.硼酸铝晶须表面有机改性用量为粉体1％的硅烷偶联剂加入95％乙醇溶液后，再加入粉体，对混合浆料进行超声分散。保持60℃搅拌0.5h，过滤干燥得到硅烷偶联剂改性后的硼酸铝晶须样品；3.熔融共混按硼酸铝晶须重量百分比5％、10％称取晶须和聚烯烃，搅拌均匀，机械搅拌下熔融共混晶须与PO混合粉料，加工温度200℃，共混时间10分钟，得到优良力学性能硼酸铝晶须/聚烯烃复合材料。
上述方法得到的硼酸铝晶须/聚烯烃复合材料，缺口冲击强度较原来基本保持不变，5％和10％配方拉伸强度分别提高约12％和36％。
实施例51.硼酸铝晶须无机包覆晶须按固含量10％与水混合，快速分散，得分散液A。按包覆量10％(Al2O3/B2O3重量比)称取铝酸钠，配成稀水溶液B。在85℃、搅拌状态下将B加入A中，然后缓慢滴入0.1％重量百分比的稀硫酸铝溶液至pH＝8.5，保温陈化5h。过滤洗涤干燥得到包铝后的硼酸铝晶须样品；2.硼酸铝晶须表面有机改性用量为粉体1％的铝酸酯偶联剂加入95％乙醇溶液后，再加入粉体，对混合浆料进行超声分散。保持60℃搅拌0.5h，过滤干燥得到铝酸酯偶联剂改性后的硼酸铝晶须样品；3.熔融共混按硼酸铝重量百分比5％、10％称取晶须和聚烯烃，搅拌均匀，机械搅拌下熔融共混晶须与PO混合粉料，加工温度200℃，共混时间10分钟，得到优良力学性能硼酸铝晶须/聚烯烃复合材料。
上述方法得到的的硼酸铝晶须/聚烯烃复合材料，缺口冲击强度较原来基本保持不变，5％和10％配方拉伸强度分别提高约20％和47％。
实施例61.硼酸铝晶须无机包覆晶须按固含量10％与水混合，快速分散，得分散液A。按包覆量7.5％(Al2O3/B2O3重量比)称取铝酸钠，配成稀水溶液B。在85℃、搅拌状态下将B加入A中，然后缓慢滴入0.1％重量百分比稀硫酸铝溶液至pH＝8.5，保温陈化5h。过滤洗涤干燥得到包铝后的硼酸铝晶须样品；2.硼酸铝晶须表面有机改性用量为粉体1％的铝酸酯偶联剂加入95％乙醇溶液后，再加入粉体，对混合浆料进行超声分散。保持60℃搅拌0.5h，过滤干燥得到铝酸酯偶联剂改性后的硼酸铝晶须样品；3.熔融共混按硼酸铝重量百分比5％、10％称取晶须和聚烯烃，搅拌均匀，机械搅拌下熔融共混晶须与PO混合粉料，加工温度200℃，共混时间10分钟，得到优良力学性能硼酸铝晶须/聚烯烃复合材料。
上述方法得到的硼酸铝晶须/聚烯烃复合材料，缺口冲击强度较原来基本保持不变，5％和10％配方拉伸强度分别提高约21％和49％。
权利要求
1.一种无机晶须表面处理的方法，其特征在于，首先对无机晶须进行无机包覆，然后采用偶联剂进行表面有机改性，将改性过的无机晶须与聚合物进行熔融共混，得到无机晶须/聚合物复合材料，方法步骤如下(1)无机晶须表面无机包覆晶须按固含量10％与水混合，快速分散，按包覆量5％-10％称取包覆前驱体，制成稀溶液，在搅拌状态下慢慢加入前驱体溶液，单滴法缓慢加入0.1％重量百分比的稀硫酸至pH在8-10之间，保温陈化5h，过滤洗涤干燥得到无机包覆后的无机晶须样品；(2)无机晶须表面有机改性偶联剂用量为粉体，加入到乙醇溶液或水溶液中，加入粉体，超声分散，保温搅拌，过滤干燥得到偶联剂改性后的无机晶须样品；(3)熔融共混复合机械搅拌下熔融共混晶须与聚合物混合料，在加工温度下共混，共混温度和时间根据具体的聚合物确定，得到优良力学性能的无机晶须/聚合物复合材料。
2.根据权利要求1所述的无机晶须表面处理的方法，其特征是，所述的无机包覆为包硅或包铝，所用前驱体为普通的化学试剂，包硅用硅酸钠，滴入稀硫酸调整pH值，包铝用铝酸钠，滴入稀硫酸或硫酸铝调整pH值。
3.根据权利要求2所述的无机晶须表面处理的方法，其特征是，所述的包硅，是在无机晶须表面包覆一层致密SiO2膜，其过程为晶须按固含量10％与水混合，快速分散，按包覆量5％-10％称取硅酸钠，配成稀溶液，在搅拌状态下加入硅酸钠溶液，然后缓慢滴入稀硫酸至pH＝9.5值，保温陈化5h，过滤洗涤干燥得到包硅后的晶须样品；所述的包铝，是在无机晶须表面包覆一层致密Al2O3膜，其过程为晶须按固含量10％与水混合，快速分散，按包覆量5％-10％称取铝酸钠，配成稀溶液，在搅拌状态下加入铝酸钠溶液，然后缓慢滴入稀硫酸铝至pH＝5，保温陈化5h，过滤洗涤干燥得到包硅后的晶须样品。
4.根据权利要求1所述的无机晶须表面处理的方法，其特征是，所述的无机晶须表面有机改性，所用的偶联剂是硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种。
5.根据权利要求1或4所述的无机晶须表面处理的方法，其特征是，所述的有机改性中，偶联剂用量为粉体1％，加入到95％乙醇溶液中，加入粉体，超声分散，保持温度60℃下搅拌至少4小时，过滤干燥得到偶联剂改性后的无机晶须样品。
6.根据权利要求1所述的无机晶须表面处理的方法，其特征是，适用于钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、硫酸钙晶须。
全文摘要
一种无机晶须表面处理的方法，属于材料领域。方法为无机晶须表面无机包覆晶须按固含量10％与水混合，快速分散，按包覆量5％－10％称取包覆前驱体，制成稀溶液，在搅拌状态下慢慢加入前驱体溶液，单滴法缓慢加入0.1％重量百分比的稀硫酸至pH在8－10之间，保温陈化5h，过滤洗涤干燥得到无机包覆后的无机晶须样品；无机晶须表面有机改性偶联剂用量为粉体，加入到乙醇溶液或水溶液中，加入粉体，超声分散，保温搅拌，过滤干燥得到偶联剂改性后的无机晶须样品；熔融共混复合机械搅拌下熔融共混晶须与聚合物混合料，在加工温度下共混，得到无机晶须/聚合物复合材料。本发明成本低，工艺简单，得到复合材料力学性能有较大提高，具有普适性。
文档编号C08K9/00GK1556154SQ20041001567
公开日2004年12月22日 申请日期2004年1月8日 优先权日2004年1月8日
发明者郭明波, 徐宏, 古宏晨 申请人:上海交通大学