专利名称：一种制备聚对苯二甲酸乙二酯/聚酰胺-6共混物的方法
技术领域：
本发明涉及材料制备领域，具体涉及制备聚对苯二甲酸乙二酯/聚酰胺-6(PET/PA6)共混物的方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是一种原料丰富、性能优良的热塑性聚合物，被广泛用于纤维、薄膜、瓶用材料及工程塑料等方面。但纯PET在应用上也存在一些不足之处，如作纤维，它存在吸湿、抗静电性差，手感太硬等缺点；作工程塑料则存在结晶速率慢、抗冲性差等不足。PA6具有弹性好，抗冲强度高及耐磨等优点，是一种常见的工程塑料。PET/PA6的共混改性一直受到工业界和学术界的极大关注。但由于二者的相容性较差，制得的共混物性能并不理想。
共混是制备聚合物新材料的一种有效而经济的途径。共混物性能的好坏很大程度上取决于体系的相形态以及组分相之间的粘着力，因此提高聚合物组分之间的相容性，控制共混物的形态结构，是聚合物合金制备过程中的一个重要问题。工业上常采用熔融挤出的方法制备共混物，即以两种或多种聚合物为初始原料，使其在熔融挤出设备(如双螺杆、密炼机等)中，通过机械作用共混而成。在剪切力的作用下，分散相中的粒子会发生破裂，沿流场方向逐渐变小，但变形会越来越困难。当剪切因素和热力学因素达到动态平衡，粒子直径达到一个极限。图1是该过程中体系相形态的变化示意图。
由于大多数的聚合物在热力学上是不相容的，因而形成的共混物分散相尺寸较大，性能也不理想。为提高相容性，常常在体系中引入与组分聚合物结构相似的接枝或嵌段共聚物作为增容剂，以降低界面张力，减小分散相尺寸，稳定相的形态。近年来人们也采用反应性挤出，通过原位生成接枝或嵌段的共聚物增容剂来提高聚合物组分之间的相容性。但许多文献报道大多数聚合物共混在典型的挤出条件下，无论用什么增容方法，分散相粒子尺寸很少低于100nm，而且相形态也较难控制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于采用原位聚合和原位增容的方法(in-situ polymerization and in-situ compatibilization)，提供一种提高两组分相容性，更好地控制共混物的相形态，降低分散相尺寸的制备PET/PA6共混物的新方法。
本发明公开的制备PET/PA6共混物的方法是以PET和PA6的单体己内酰胺(CL)为初始原料，通过同步实施CL在PET基体中的原位阴离子聚合和生成PET/PA6嵌段共聚物的原位增容方法来制备PA6为分散相、PET为基体的聚合物共混物，具体步骤包括将原料PET和CL加热熔融混合或溶液混合5-15分钟，使形成均相体系，再同时加入引发剂、促进剂和扩链剂，共混5-15分钟，于110-280℃使CL进行原位阴离子聚合反应生成PA6，同时生成的PA6和体系中的PET通过端基的反应生成PET/PA6的嵌段共聚物。
在本发明方法中，若采用溶液混合的方法，可选择共溶剂使PET和CL溶解后再抽走溶剂。所述的共溶剂为间甲酚、苯酚-四氯乙烷等。
本发明所述的CL阴离子聚合的引发剂选自碱金属化合物，如己内酰胺钠盐(NaCL)、氢化钠、氢氧化钠、碳酸钠等，用量为CL的0.1％-15％(w/w)。
本发明所述CL阴离子聚合的促进剂选自酯类化合物、酰卤类化合物、砜类化合物、酸酐及脲类化合物，如己内酰胺封端的异氰酸酯、异氰酸酯、丙烯酰氯、N-酰化己内酰胺以及尿素等，用量为CL的0.1％-15％(w/w)。促进PET与PA6端基交换反应的扩链剂选自异氰酸酯类化合物或噁唑啉类化合物，如乙醇封端异氢酸酯、甲苯二异氰酸酯、2，2’双噁唑啉、双噁唑啉基苯等，用量为PET的0.5％-5％(w/w)。
本发明所述PET优选熔点范围为110-265℃的PET。PET与CL投量范围为PET∶CL＝(90-50)∶(10-50)(w/w)。
在本发明制备PET/PA6过程中，起始原料CL和PET，通过熔融混合或溶液混合形成均相体系，在引发剂、促进剂和扩链剂存在下，使CL进行原位阴离子聚合反应。当其分子量达到某一临界值时，PET与PA6的相容性逐渐降低，而产生相分离。但在CL进行原位聚合的同时，生成的PA6和体系中的PET通过端基的反应生成了PET/PA6嵌段共聚物(增容剂)，该增容剂可在体系发生相分离的初期即将其形态结构稳定，以达到降低分散相尺寸和提高共混物性能的作用。图2说明了原位聚合和原位增容法制备共混物的相形态的变化。
在上述过程中，PA6与PET/PA6嵌段共聚物生成速度比(原位聚合和原位增容速度比)决定了最终共混物相的形态。要获得分散尺寸较小且分散均匀的共混物，增容剂的生成速度应该与CL聚合的速度及体系形成相分离的速度相匹配，这样才能在相分离的初期阶段稳定相形态。可以通过选择促进剂的用量以及选择适当的扩链剂用量来加以控制。本发明选择酯类化合物、酰卤类化合物、砜类化合物、酸酐及脲类化合物为促进剂，用量为CL的0.1％-15％(w/w)。选择异氰酸酯类化合物或噁唑啉类化合物为扩链剂，用量为PET的0.5％-5％(w/w)，能很好地解决这一问题。
本发明原位聚合和原位增容过程可在反应性双螺杆或密炼机中进行，反应温度为110-280℃，共混时间在5-30分钟范围。为避免PET的降解，必须考虑原料加入的方式。在密炼机中进行共混时可分两批加料，预先将原料(PET和CL)加热混合5-15分钟，再同时加入引发剂、促进剂和扩链剂，共混5-15分钟。在反应性螺杆中进行共混时，可在螺杆中部加料口加入引发剂、促进剂和扩链剂，以保证反应的正常进行。
本专利提出的制备PET/PA6共混物的新方法与通常的熔融共混方法不同，其中一个组分是以单体(CL)形式加入，在熔融挤出过程中原位聚合生成聚合物PA6。同时生成的PA6和PET在扩链剂的作用下能很快生成了增容剂(PET/PA6的嵌段共聚物)，在体系发生相分离的初期即分散相尺寸较小时即将其形态结构稳定下来。在这种方法中，共混物相分离的机理是与通常的共混方法不同的，相的形态和结构更容易控制。该方法的关键是要使得增容剂生成速度与CL聚合的速度及形成相分离的速度相匹配，可以通过选择适当的CL聚合的促进剂的用量、扩链剂的用量和适当的加料方式达到。
用本发明的方法能更好地控制共混物的相形态，制备分散相尺寸较小的PET/PA6共混物。下面通过实施例对本发明方法作进一步的描述。
图1 熔融挤出方法制备共混物中体系相形态的变化示意2 原位聚合和原位增容法制备共混物的相形态的变化示意3 实施例1熔融共混法获得的PA6/PET共混物SEM观察的断面照片(放大5000倍)图4 实施例2本发明方法获得的PA6/PET共混物SEM观察的断面照片(放大10000倍)图5 实施例3获得的PA6/PET共混物SEM观察的断面照片(放大10000倍)图6 实施例4获得的PA6/PET共混物SEM观察的断面照片(放大10000倍)图7 实施例5获得的PA6/PET共混物SEM观察的断面照片(放大10000倍)具体实施方式
实施例1 对比实例采用通常的熔融共混法，将PA6与PET在密炼机中进行熔融共混，温度为270℃，PA6/PET的配比为70/30(重量比)，混合时间为5分钟。所得试样在液氮中折断后，在甲酸中进行刻蚀。图3为SEM观察的断面照片(放大5000倍)。
实施例2将CL与熔点为190℃的PET在密炼机杆中进行熔融共混，PET/CL的配比为70/30(重量比)，NaCL为引发剂，用量为CL的1％(重量比)，甲苯二异氰酸酯为促进剂，用量为CL的2.2％(重量比)。2，2’双噁唑啉为扩链剂，用量为PET重量的1％。温度为230℃，分2批加料，预混合时间为10分钟，再加入引发剂、促进剂和扩链剂，混合时间为5分钟。所得试样在液氮中折断后，在甲酸中进行刻蚀。图4为SEM观察的断面照片(放大10000倍)。
比较图3和4的SEM照片可以看到，采用本专利提出的新方法制得的PET/PS共混物的分散相尺寸要明显减小，部分粒子可达到纳米级。
实施例3采用与实施例2相同的原料配方和共混温度，分2批加料，预混合时间为10分钟，加入引发剂、促进剂和扩链剂后共混时间延长为25分钟，所得试样在液氮中折断后，在甲酸中进行刻蚀。图5为SEM观察的断面照片(放大10000倍)。与图4相比，分散相颗粒尺寸增大，这是由于PA6的分子量增加，而降低了与PET的相容性。
实施例4采用与实施例2相同的原料配方和共混温度，将所有原料同时加入密炼机，共混时间为25分钟，所得试样在液氮中折断后，在甲酸中进行刻蚀。图6为SEM观察的断面照片(放大10000倍)。由于PET与CL没有充分混合，使最终产物分散性分布不均匀，分散相颗粒尺寸增大。
实施例5将CL与熔点为220℃的PET溶于间甲酚中混合均匀，80℃真空抽干溶液后，在密炼机中进行熔融共混，PET/CL的配比为85/15(重量比)，NaCL为引发剂，用量为CL的1％(重量比)，甲苯二异氰酸酯为促进剂，用量为CL的1.5％(重量比)。2，2’双噁唑啉为扩链剂，用量为PET重量的1％。温度为240℃，同时加料，混合时间为5分钟。所得试样在液氮中折断后，在甲酸中进行刻蚀。图7为SEM观察的断面照片(放大10000倍)。
权利要求
1.一种制备聚对苯二甲酸乙二酯/聚酰胺-6共混物的方法，其特征在于该方法是将聚对苯二甲酸乙二酯和己内酰胺加热熔融混合或溶液混合5-15分钟，使形成均相体系，再同时加入引发剂、促进剂和扩链剂，共混5-15分钟，于110-280℃使己内酰胺进行原位阴离子聚合反应生成PA6，同时生成的PA6和体系中的PET通过端基的反应生成PET/PA6的嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的阴离子聚合的引发剂选自碱金属化合物，用量为己内酰胺的0.1％-15％w/w。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的阴离子聚合的促进剂选自酯类化合物、酰卤类化合物、砜类化合物、酸酐及脲类化合物，用量为己内酰胺的0.1％-15％w/w。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的扩链剂选自异氰酸酯类化合物或噁唑啉类化合物，用量为聚对苯二甲酸乙二酯的0.5％-5％w/w。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的聚对苯二甲酸乙二酯熔点为110-265℃，聚对苯二甲酸乙二酯与己内酰胺投量重量比为90-50∶10-50。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的反应在双螺杆或密炼机中进行。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于当反应在密炼机中进行时分两批加料，预先将原料聚对苯二甲酸乙二酯和己内酰胺加热混合5-15分钟，再同时加入引发剂、促进剂和扩链剂，共混5-15分钟；或当反应在反应性螺杆中进行共混时，在螺杆的中部加料口加入引发剂、促进剂和扩链剂。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于当聚对苯二甲酸乙二酯和己内酰胺采用溶液混合的方法时，选择共溶剂使聚对苯二甲酸乙二酯和己内酰胺溶解后再抽走溶剂；所述的共溶剂为间甲酚或苯酚-四氯乙烷。
全文摘要
本发明涉及制备聚对苯二甲酸乙二酯/聚酰胺－6(PET/PA6)共混物的方法。该方法以PET和PA6的单体己内酰胺(CL)为初始原料，通过熔融混合或溶液混合形成均相体系，在引发剂、促进剂和扩链剂存在下，使CL进行原位阴离子聚合反应生成PA6，同时生成的PA6和体系中的PET通过端基的反应生成PET/PA6的嵌段共聚物。该嵌段共聚物作为体系的增容剂，在相分离的初期阶段稳定相形态。采用本发明方法可提高了两组分相容性，更好地控制共混物的相形态，降低分散相尺寸，是一种新型的制备良好性能PET/PA6共混物的方法。
文档编号C08L77/02GK1556143SQ20041001568
公开日2004年12月22日 申请日期2004年1月8日 优先权日2004年1月8日
发明者梁伯润, 马敬红, 马访中 申请人:东华大学