专利名称：苯并唑类聚合物的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种苯并唑类聚合物的制备方法。
背景技术：
苯并唑类聚合物是新一代高强度、高模量、耐高温的高分子材料，其在液晶相溶液状态下纺丝得到的纤维，不但其力学性能优良，且其热稳定性也更接近有机聚合物晶体的理论极限值。因此，对苯并唑类聚合物的研究日益受到科学家们的关注。
苯并唑类聚合物可以是AB型单元(其结构如式1所示)，或为AA/BB型单元(其结构如式2所示)。
对于AA/BB型单元的苯并唑类聚合物的合成，是采用含芳环的羧酸(AA-单体)和氨取代芳酚或芳胺类化合物(BB-单体)在非氧化脱水酸溶液中缩聚而成。由于所用BB-单体是含氨基(-NH2)的芳酚类化合物，其极易被氧化，从而影响聚合反应。现有的解决方法是将BB-单体制成盐酸盐形式使用。然当采用BB-单体的盐酸盐与AA-单体进行缩聚反应时，需脱除BB-单体盐酸盐中的氯化氢气体，其不利点诸多其一是，因为每摩尔BB-单体盐酸盐要产生两摩尔氯化氢气体，这些气体会在粘稠的反应液中产生大量泡沫，从而降低了反应体系的搅拌效率，而良好的搅拌效果是形成高分子量的聚合物所必需的。其二是，氯化氢气体是强腐蚀性气体，这使得反应对于设备材质的要求甚高，而脱气过程又极其费时，因而便降低了聚合反应的经济效率。其三是，在缩聚反应中，当单体的进料当量比是1∶1时，常常可获得高分子量的聚合物，一旦单体进料比偏离1∶1，聚合物粘度会急剧降低，甚至发生阻聚现象，严重影响聚合物的最终分子量。也就是说，为了获得足够的令人满意的聚合度，必须严格控制单体的进料比。然而，在现有的苯并唑类聚合物的合成方法中，往往出现BB-单体的盐酸盐脱气不完全的现象，这样，要控制单体的进料比是非常困难的。其四是，现有技术中，五氧化二磷通常采用的是分步加入的方式，即在脱气阶段，作为反应介质的多聚磷酸中的五氧化二磷含量相对较低，待脱气完全后再补加五氧化二磷至反应体系中的五氧化二磷含量达到83～85wt％。为易于脱气，须使反应体系的温度升高，然而，在高温条件下会导致副反应增多，另一方面，在体系中五氧化二磷含量较低的情况下，缩聚反应却不易进行。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种苯并唑类聚合物的合成方法，即使BB-单体盐酸盐在磷酸溶液中形成可直接参与缩聚反应的BB-单体磷酸盐，克服现有聚合方法中存在的缺陷。
技术方案本发明所说的苯并唑类聚合物的合成方法，其以含芳环的羧酸(AA-单体)和氨取代芳酚或芳胺类化合物(BB-单体)的盐为原料，在非氧化脱水酸溶液中缩聚而成，其特征在于，所说的氨取代芳酚或芳胺类化合物的盐为氨取代芳酚或芳胺类化合物的磷酸盐。
制备所说的氨取代芳酚或芳胺类化合物(BB-单体)磷酸盐的主要步骤是将BB-单体盐酸盐在10～80℃及无氧化气氛条件下，溶解于磷酸中，BB-单体盐酸盐与磷酸的重量比为1∶15～40，待其完全溶解后加入沉淀剂，于0～20℃进行沉淀，过滤、洗涤及干燥沉淀物后即得BB-单体的磷酸盐。
其中所说的沉淀剂为C2～C6的伯醇，优选乙醇或正丙醇；优选的溶解温度为50～60℃；沉淀温度以0℃为宜。此外，为确保BB-单体不被氧化，还可在上述体系中加入还原剂(如氯化亚锡等)，还原剂的加入量为氨取代芳酚或芳胺类化合物的盐酸盐重量的1％～3％。
本发明以氨取代芳酚或芳胺类化合物磷酸盐及含芳环的羧酸为原料，通过缩聚制得苯并唑类聚合物，其最大的特点在于，在缩聚过程中无须经过脱气过程，从而克服了由于脱气过程对缩聚反应所造成的诸多缺陷。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，其目的是更好理解本发明的内容。因此，本发明的保护范围不受实施例的限制实施例1BB-单体磷酸盐的制备将10g(0.0469mol)4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，0.3g氯化亚锡和100ml 85％磷酸在氩气氛下混合搅拌，升温至60℃，待溶液澄清后用冰水混合物降温至0℃，滴加80ml正丙醇，抽滤洗涤得14.6g(产物得率为92.5％)白色粉末状固体，根据高效液相色谱分析，产物纯度为99.75％。
元素分析产物中元素C、H、N的质量百分比依次为21.74％、4.26％、8.24％，理论值C21.43％、H4.17％、O8.33％。
实施例2BB-单体磷酸盐的制备将12g(0.0563mol)4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，0.3g氯化亚锡和140ml 85％磷酸在氩气氛下混合搅拌，升温至50℃，待溶液澄清后用冰水混合物降温至0℃，滴加100ml正丙醇，抽滤洗涤得16.6g(产物得率为87.8％)白色粉末状固体。
实施例3BB-单体磷酸盐的制备按照实施例2的投料，所不同的是溶解温度为60℃，最终得到白色粉末状的固体产物17.9g(产物得率为94.7％)。
实施例4BB-单体磷酸盐的制备将12g(0.0563mol)4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，0.3g氯化亚锡和280ml 85％磷酸在氩气氛下混合搅拌，升温至50℃，待溶液澄清后用冰水混合物降温至0℃，滴加100ml正丙醇，抽滤洗涤得9.7g(产物得率为51.3％)白色粉末状固体。
实施例5BB-单体磷酸盐的制备将12g(0.0563mol)4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，0.3g氯化亚锡和140ml 85％磷酸在氩气氛下混合搅拌，升温至60℃，待溶液澄清后趁热过滤至预先用冰水混合物冷却到0℃的100ml正丙醇中，立即出现大量白色沉淀，抽滤、洗涤得17.1g(产物得率为90.5％)白色粉末状固体。
实施例6BB-单体磷酸盐的制备将25g(0.1173mol)4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，0.5g氯化亚锡和450ml 85％磷酸在氩气氛下混合搅拌，升温至60℃，待溶液澄清后趁热过滤至预先用冰水混合物冷却到0℃的200ml正丙醇中，立即出现大量白色沉淀，抽滤、洗涤得35.2g(产物得率为89.3％)白色粉末状固体。
实施例7BB-单体磷酸盐与对苯二甲酸的聚合反应在氩气氛下，将10g单体磷酸盐(由实施例1所制得的化合物)，4.945g对苯二甲酸和23.20g含80wt％五氧化二磷的多聚磷酸在室温下强烈搅拌1h，升温至80℃加入19.90g五氧化二磷，100℃下保温1h，120℃下保温1h，130℃下保温10h出现搅拌乳光，150℃下保温10h，180℃下保温3h得到黄色聚合物。取少量此聚合物溶于甲基磺酸配制得浓度为0.044g/dl的溶液并测其在30℃下的特性粘数为10.37dl/g。
实施例8BB-单体磷酸盐与对苯二甲酸的聚合反应在氩气氛下，将16g单体磷酸盐(由实施例2所制得的化合物)，7.911g对苯二甲酸和65.85g含80wt％五氧化二磷的多聚磷酸在室温下强烈搅拌0.5h，升温至80℃保温1.5h后加入35.46g五氧化二磷，90℃下保温1h，110℃下保温2h，130℃下保温10h出现搅拌乳光，150℃下保温5h，160℃下保温5h，180℃下保温8h得到暗黄色聚合物。取少量此聚合物溶于甲基磺酸配制得浓度为0.044g/dl的溶液并测其在30℃下的特性粘数为7.97dl/g。
实施例9BB-单体磷酸盐与对苯二甲酸的聚合反应在氩气氛下，将16g单体磷酸盐(由实施例5所制得的化合物)，7.911g对苯二甲酸和27.23g含80wt％五氧化二磷的多聚磷酸在室温下强烈搅拌0.5h，升温至80℃保温1h后加入38.52g五氧化二磷，80℃下保温1h，130℃下保温8h出现搅拌乳光，150℃下保温7h，160℃下保温10h，180℃下保温5h得到黄绿色聚合物。取少量此聚合物溶于甲基磺酸配制得浓度为0.044g/dl的溶液并测其在30℃下的特性粘数为31.47dl/g。
权利要求
1.一种苯并唑类聚合物的合成方法，其以含芳环的羧酸和氨取代芳酚或芳胺类化合物的盐为原料，在非氧化脱水酸溶液中缩聚而成，其特征在于，所说的氨取代芳酚或芳胺类化合物的盐为氨取代芳酚或芳胺类化合物的磷酸盐。
2.如权利要求1所说的合成方法，其特征在于，其中所说的氨取代芳酚或芳胺类化合物磷酸盐的主要制备步骤是将氨取代芳酚或芳胺类化合物盐酸盐在10～80℃及无氧化气氛条件下，溶解于磷酸中，氨取代芳酚或芳胺类化合物盐酸盐与磷酸的重量比为1∶15～40，待其完全溶解后加入沉淀剂，于0～20℃进行沉淀，过滤、洗涤及干燥沉淀物后即得氨取代芳酚或芳胺类化合物的磷酸盐，其中所说的沉淀剂为C2～C6的伯醇。
3.如权利要求2所说的合成方法，其特征在于，其中所说的沉淀剂为乙醇或正丙醇。
4.如权利要求2或3所说的合成方法，其特征在于，其中溶解温度为50～60℃；沉淀温度为0℃。
5.如权利要求4所说的合成方法，其特征在于，反应体系中还可加入还原剂氯化亚锡，还原剂的加入量为氨取代芳酚或芳胺类化合物的盐酸盐重量的1％～3％。
全文摘要
本发明涉及一种制备苯并唑类聚合物的改进方法，其以含芳环的羧酸和氨取代芳酚或芳胺类化合物的磷酸盐为原料，在非氧化脱水酸溶液中缩聚而成。本发明最大的特点在于，在缩聚过程中无须经过脱气过程，从而克服了现有技术中由于脱气过程对缩聚反应所造成诸多缺陷。
文档编号C08G73/00GK1563151SQ200410017348
公开日2005年1月12日 申请日期2004年3月31日 优先权日2004年3月31日
发明者韩哲文, 唐来安, 张敏, 庄启昕, 吴平平 申请人:华东理工大学