专利名称：含高效共轭基团的羧酸型稀土转光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及含稀土金属的发光材料技术领域，具体说涉及一种含高效共轭基团的羧酸型稀土转光粉及其制备方法。
背景技术：
稀土转光粉是用于转光农膜(光生态农膜)的一种新材料，作物进行光合作用吸收光谱主要集中在两个峰区波长在400-460nm的蓝紫区和600-700nm的红橙区，因此位于这两个区的光有利于作物的生长。而阳光中通过大气到达地面的280-390nm的紫外光以及500-580nm的绿黄光对作物的生长作用不大，实际上被“浪费”掉了。转光粉就是将不易被作物吸收的光转换为对作物生长十分有利的红橙光或蓝紫光，从而能够改善光质，提高有效光能的利用率，促进作物增产和早熟，因此稀土转光粉具有广阔的应用前景。
目前国内的转光粉主要为稀土的无机和有机配合物，稀土无机转光粉与树脂的相容性差，制备较困难；稀土有机转光粉具有与树脂相容性好、发光强度高等优点，成为近期转光材料研究的热点。WO85/01945国际公开专利报道，前苏联应用多种稀土离子的螯合物作为转光材料制作棚膜，可以吸收紫外线而发射红橙光，国内早期报道的转光材料大多是在前苏联的专利技术基础上衍生的，这种转光材料主要是稀土的β-二酮类配合物，光稳定性差，并且成本极高，难以推广应用。近年来国内已有一些涉及羧酸型稀土转光粉专利申请，如申请号为00119592.1的“多核稀土转光粉、其制备方法及其应用”的中国发明专利申请公开的芳香甲酸、芳香乙酸、芳香二甲酸、芳香三甲酸等羧酸型稀土转光粉，但这些转光粉实际应用的较少或应用效果不理想，主要原因是(1)配体结构中羧基与芳基直接相连，形成配合物后空间拥挤，位阻较大；或与羧酸共轭的基团不匹配，造成配体向稀土离子有效传能较低，稀土发光效率偏低；(2)转光粉的激发波长较短，最大激发波长大部分小于290nm，与阳光中280nm-380nm的有效激发光匹配的不好，或者发射光与作物生长所需光谱不匹配，转光及增产效果差；(3)由于合成方法的原因，稀土转光粉产率和稀土利用率不高(低于80％)。(4)与农膜中的消雾、流滴等助剂不匹配，较少能够制成防雾、防滴、耐候的多功能转光农膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种含高效共轭基团的羧酸型稀土转光粉，这种转光粉生产成本低、光稳定性好、使用寿命长、吸收光和发射光与作物生长匹配，与聚乙烯树脂等有良好的相容性及分散性，与农膜中的消雾、流滴等助剂有较好的匹配效果，制成的转光膜增温、早熟、增产增收效果良好。
本发明的另一个目的是提供一种上述含高效共轭基团的羧酸型稀土转光粉的制备方法，通过选择对稀土离子能量传递高、光稳定性好的有机共轭羧酸为配体，以一种或两种稀土离子为发光体，制成高性能的红光转光粉。
本发明的还一目的是将上述含高效共轭基团的羧酸型稀土转光粉作为添加剂用于制备农膜。
本发明的再一目的是将上述含高效共轭基团的羧酸型稀土转光粉作为添加剂用于制备防滴、防雾、防老化多功能转光农膜。
本发明提供的含高效共轭基团的羧酸型稀土转光粉，由化学式Eux(M)yLi表示，式中M为钐、镧、钇、钆、铈其中之一的三价离子；L为配体，选自下列共轭羧酸的羧酸根丙烯酸、丁烯酸、2，4-戊二烯酸，或含一个或两个上述共轭羧酸基的芳族取代物，或含一个或两个上述共轭羧酸基的芳族衍生物取代物；x＝0.1-1，y＝0-0.9，i＝1-4。
本发明提供的共轭羧酸型稀土转光粉的制备方法是按所需化学计量比称取稀土氧化物和配体共轭羧酸，将稀土氧化物溶解于盐酸中，将配体共轭羧酸溶解在有机溶剂中并调节PH＝3-10，然后将两种溶液混合反应出现沉淀，经过滤干燥后得白色或淡黄色粉末。
本发明使用的有机溶剂为常规有机化学试剂。
本发明含高效共轭基团的羧酸型稀土转光粉作为添加剂用于制备农膜。
本发明含高效共轭基团的羧酸型稀土转光粉作为添加剂用于制备防滴、防雾、防老化多功能转光农膜。
本发明的稀土转光粉外观呈白色或浅黄色，其激发光谱是一个宽带250-400nm，最大激发波长位于332nm左右，发射光谱位于580-660nm，最大发射位于616nm左右。因此，它可以吸收太阳辐射中位于280-390nm的有效紫外光，发射亮度大、效率高、色纯度好的红橙光，与农作物的生长光谱匹配，具有仿生特性，有利于植物生长。
本发明的稀土转光粉在空气中放置20个月，其发射强度和量子效率基本不变，说明稳定性很高，制成转光母料后可长期放置。本发明的共轭羧酸-稀土转光粉在塑料薄膜中的分散性良好，与塑料薄膜有良好的相容性，表面不迁移，不仅能用于普通农膜制得转光农膜，还可以广泛用于无滴耐候农膜，制得防雾、防滴、耐候多功能转光农膜，其性能不受其他助剂的影响(具体见实施例中的试验结果数据)。
采用本发明方法制备共轭羧酸型稀土转光粉的产率≥95％，稀土利用率≥95％。这种共轭羧酸型稀土转光粉与普通羧酸型稀土转光粉相比，每公斤成本可降低500元左右，工艺简单，操作方便，溶剂回收率可达85％，并可循环利用。
经过大棚实际应用测试，本发明应用在普通转光膜中，转光粉的使用寿命可达1年半，用在防雾、防滴多功能转光膜中，转光粉的使用寿命可达1年以上。转光膜的机械性能达到国家GB4455-94标准，生产工艺和设备与普通膜基本相同。
具体实施例方式
本发明提供的具体实施例如下实施例1、按所需化学计量比，称取0.05molEu2O3，和0.3mol丙烯酸，将Eu2O3溶于盐酸，将丙烯酸溶于有机溶剂中，调节PH为3-10，将两种溶液混合反应1小时出现沉淀，经过滤干燥后得白色粉末。组成测定为EuL3，产率为95％。在250-400nm的紫外光激发下，发射580-660nm的红橙光，最大发射位于616nm。将该转光粉作为添加剂用于农膜制备。
实施例2、按所需化学计量比，称取0.05molEu2O3，和0.3mol丁烯酸，将Eu2O3溶于盐酸，将丁烯酸溶于有机溶剂中，调节PH为3-10，将两种溶液混合反应1小时出现沉淀，经过滤干燥后得白色粉末。组成测定为EuL3，产率为95％。在250-400nm的紫外光激发下，发射580-660nm的红橙光，最大发射位于616nm。
实施例3、按所需化学计量比，称取0.05molEu2O3，和0.3mol2，4-戊二烯酸，将Eu2O3溶于盐酸，将2，4-戊二烯酸溶于有机溶剂中，调节PH为3-10，将两种溶液混合反应1小时出现沉淀，经过滤干燥后得白色粉末。组成测定为EuL3，产率为95％。在250-400nm的紫外光激发下，发射580-660nm的红橙光，最大发射位于616nm。将该稀土转光粉作为添加剂用于防滴、防雾、防老化多功能转光农膜制备。
实施例4、按所需化学计量比，称取0.05molEu2O3，和0.3mol5-苯基-2，4-戊二烯酸，将Eu2O3溶于盐酸，将5-苯基-2，4-戊二烯酸溶于有机溶剂中，调节PH为3-10，将两种溶液混合反应1小时出现沉淀，经过滤干燥后得淡黄色粉末。组成测定为EuL3，产率为95％。在250-400nm的紫外光激发下，发射580-660nm的红橙光，最大发射位于616nm。
实施例5、按所需化学计量比，称取0.05molEu2O3，和0.3mol3-(α-氨基萘)丙烯酸，将Eu2O3溶于盐酸，将3-(α-氨基萘)丙烯酸溶于有机溶剂中，调节PH为3-10，将两种溶液混合反应1小时出现沉淀，经过滤干燥后得淡黄色粉末。组成测定为EuL3，产率为95％。在250-400nm的紫外光激发下，发射580-660nm的红橙光，最大发射位于616nm。
实施例6、按所需化学计量比，称取0.05molEu2O3，和0.3mol5-萘基-2，4-戊二烯酸，将Eu2O3溶于盐酸，将5-萘基-2，4-戊二烯酸溶于有机溶剂中，调节PH为3-10，将两种溶液混合反应1小时出现沉淀，经过滤干燥后得淡黄色粉末。组成测定为EuL3，产率为95％。在250-400nm的紫外光激发下，发射580-660nm的红橙光，最大发射位于616nm。
实施例7、按所需化学计量比，称取0.05molEu2O3，和0.3mol5-对甲苯基-2，4-戊二烯酸，将Eu2O3溶于盐酸，将5-对甲苯基-2，4-戊二烯酸溶于有机溶剂中，调节PH为3-10，将两种溶液混合反应1小时出现沉淀，经过滤干燥后得淡黄色粉末。组成测定为EuL3，产率为95％。在250-400nm的紫外光激发下，发射580-660nm的红橙光，最大发射位于616nm。
实施例8、按所需化学计量比，称取0.05molEu2O3，和0.3mol5-对乙苯基-2，4-戊二烯酸，将Eu2O3溶于盐酸，将5-对乙苯基-2，4-戊二烯酸溶于有机溶剂中，调节PH为3-10，将两种溶液混合反应1小时出现沉淀，经过滤干燥后得淡黄色粉末。组成测定为EuL3，产率为95％。在250-400nm的紫外光激发下，发射580-660nm的红橙光，最大发射位于616nm。
实施例9、按所需化学计量比，称取0.05molEu2O3，和0.15mol对苯二戊二烯酸，将Eu2O3溶于盐酸，将对苯二戊二烯酸溶于有机溶剂中，调节PH为3-10，将两种溶液混合反应1小时出现沉淀，经过滤干燥后得淡黄色粉末。组成测定为Eu2L3，产率为95％。在250-400nm的紫外光激发下，发射580-660nm的红橙光，最大发射位于616nm。
实施例10-18分别按照实施例1-9进行实施例10-18，不同的是将一种稀土氧化物0.05molEu2O3改为0.01molEu2O3和0.04molGd2O3两种稀土氧化物，其余步骤分别对应相同，所得转光粉组成对一元羧酸相应变为Eu0.2Gd0.8L3，二元羧酸相应变为Eu0.2Gd0.8L1.5。
实施例19-27分别按照实施例1-9进行实施例19-27，不同的是将一种稀土氧化物0.05molEu2O3改为0.01molEu2O3和0.04molLa2O3两种稀土氧化物，其余步骤分别对应相同，所得转光粉组成对一元羧酸相应变为Eu0.2La0.8L3，二元羧酸相应变为Eu0.2La0.8L1.5。
实施例28-36分别按照实施例1-9进行实施例28-36，不同的是将一种稀土氧化物0.05molEu2O3改为0.01molEu2O3和0.04molY2O3两种稀土氧化物，其余步骤分别对应相同，所得转光粉组成对一元羧酸相应变为Eu0.2Y0.8L3，二元羧酸相应变为Eu0.2Y0.8L1.5。
实施例37-45分别按照实施例1-9进行实施例37-45，不同的是将一种稀土氧化物0.05molEu2O3改为0.01molEu2O3和0.04molSm2O3两种稀土氧化物，其余步骤分别对应相同，所得转光粉组成对一元羧酸相应变为Eu0.2Sm0.8L3，二元羧酸相应变为Eu0.2Sm0.8L1.5。
实施例46-54分别按照实施例1-9进行实施例46-54，不同的是将一种稀土氧化物0.05molEu2O3改为0.01molEu2O3和0.08molCe(NO3)3两种稀土氧化物，其余步骤分别对应相同，所得转光粉组成对一元羧酸相应变为Eu0.2Ce0.8L3，二元羧酸相应变为Eu0.2Ce0.8L1.5。
将该方法制得的转光粉作添加剂，用于生产防雾滴、防老化农膜的设备和方法生产防雾、防滴、防老化多功能转光膜。应用这种多功能转光膜并与没有转光的多功能膜作了对比，经过多年的大棚试验证明这种转光膜对紫外光的吸收效率高，光转换效率高，光质好，增产增收效果显著，视不同农作物不同季节可增产20％～60％，早熟5-15天。既可提高产品品质，又可减少病虫害及农药残毒，可广泛用作蔬菜、育苗、花卉等的生产上，应用前景十分广阔。
下表列出了和普通防雾、防滴耐候农膜相比，应用本发明的多功能转光农膜的增产和早熟及防治病虫害的效果。
权利要求
1.一种含高效共轭基团的羧酸型稀土转光粉，由化学式Eux(M)yLi表示，式中M为钐、镧、钇、钆、铈其中之一的三价离子；L为配体，选自下列共轭羧酸的羧酸根丙烯酸、丁烯酸、2，4-戊二烯酸，或含一个或两个上述共轭羧酸基的芳族取代物，或含一个或两个上述共轭羧酸基的芳族衍生物取代物；x＝0.1-1，y＝0-0.9，i＝1-4。
2.一种如权利要求1所述含高效共轭基团的羧酸型稀土转光粉的制备方法，其特征是按所需化学计量比称取稀土氧化物和配体共轭羧酸，将稀土氧化物溶解于盐酸中，将配体共轭羧酸溶解在有机溶剂中并调节PH＝3-10，然后将两种溶液混合反应出现沉淀，经过滤干燥后得白色或淡黄色粉末。
3.将权利要求1所述含高效共轭基团的羧酸型稀土转光粉作为添加剂用于制备农膜。
4.将权利要求1所述含高效共轭基团的羧酸型稀土转光粉作为添加剂用于制备防滴、防雾、防老化多功能转光农膜。
全文摘要
本发明公开了一种含高效共轭基团的羧酸型稀土转光粉及其制备方法，该稀土转光粉由化学式Eu
文档编号C08K5/09GK1583945SQ20041002415
公开日2005年2月23日 申请日期2004年5月27日 优先权日2004年5月27日
发明者王林同, 孟庆国, 张聿高, 王素青, 冯一民 申请人:潍坊学院