专利名称：能同时提高分子量和转化率的聚对二氧环己酮的制备方法
技术领域：
本发明属于聚对二氧环己酮制备技术领域，具体涉及一种能同时提高分子量和转化率的聚对二氧环己酮的制备方法。
背景技术：
聚对二氧环己酮作为一种新材料，最早是由美国Ethicon于70年代后期开发出来。由于聚对二氧环己酮分子链中含有独特的醚键，分子链的柔顺性好，使其获得到了广泛的应用。其中高分子量的聚对二氧环己酮就可广泛应用于外科缝合线、螺钉、固定拴、销、锚、箍、止血钳、止血膏、缝合线夹、药用筛网、医用粘合剂等骨科固定材料、组织修复材料和药物缓释体系的骨架材料。
虽然从七十年代至今，人们陆续采用辛酸亚锡(SnOct2)，二乙基锌(ZnEt2)，三乙基铝(AlEt3)，三异丙醇铝(Al(OiPr)3)，乳酸锌(ZnLac2)，脂肪酶Lipase CA等催化剂成功地实现了对二氧环己酮的开环聚合，但是纵观这些技术，不难发现所选用这些催化剂不是催化活性低，聚合速度慢，就是单体的转化率低，聚合产物的分子量低，或者兼而有之。如1977年Doddi等人(US Patent 4,052,988)采用二乙基锌催化对二氧环己酮开环聚合，在较为苛刻的聚合条件下，聚合时间达72小时，得到的聚合产物的特性粘数也仅为0.70dL/g，而且二乙基锌具有自燃性，使得其储存和使用很不方便。1997年Forschener等人(US Patent 5,652,331，WO 97,21753)采用辛酸亚锡作催化剂，同时采用十二烷醇作引发剂实现了对二氧环己酮的开环聚合，单体与催化剂的比例为10000∶1，得到聚合产物的最高分子量可达81,000，但其转化率仅为67％。1998年Kricheldorf等人(Macromol.Chem.Phys.1998，199，1089-1097)采用了合成和储存都很方便的乳酸锌催化剂，也实现了对二氧环己酮的开环聚合。但在100℃条件下，当M/C为2000/1时，反应14小时，粘度只能达到0.95dL/g，且单体转化率也只有62％。2000年，日本的Nishida，(Macromolecules 2000，33，6982-6986.)等人在没有助引发剂存在的条件下，采用辛酸亚锡催化剂同样实现对二氧环己酮开环聚合，虽然在100℃条件下，当M/C为4900/1时，反应20小时，聚合物的分子量达到了14.2万，但单体转化率只有79.4％。在同年，Nishida等人(Jounal of Polymer Science Part APolym.Chem.2000，38，1560-1567)采用5wt％的脂肪酶Lipase CA作为开环聚合催化剂，并在60℃条件下经过15h合成了不含任何金属的无毒无害的聚对二氧环己酮，其最高分子量Mw仅为41,000。2000年Raquez(Macromol.Rapid Commun.2000，21，1063-1071.)等人采用三异丙醇铝作催化剂也实现了对二氧环己酮的开环聚合，研究结果表明，聚对二氧环己酮的特性粘数[η]随单体与三异丙醇铝的比率M/I的升高而增加，具有良好的可控性，但是所合成的聚对二氧环己酮产物最高的特性粘数仅为0.77dL/g，单体转化率只有70％。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的缺陷，提供一种能同时提高分子量和转化率的聚对二氧环己酮的制备方法。
本发明提供的能同时提高分子量和转化率的聚对二氧环己酮的制备方法，是将对二氧环己酮与催化剂，按摩尔比为800～10000∶1的配比，在无水无氧且惰性气体的保护下，加热至40～160℃聚合即得反应产物，其特征在于催化剂为烷基铝互配催化体系或异丙醇稀土盐；聚合时间3-10小时。
用本发明提供的方法制备的聚对二氧环己酮的分子量可达70000～810000，对二氧环己酮单体的转化率可达84.5％以上。
在上述方法中选用的烷基铝互配催化体系的第一组分烷基铝为三乙基铝，三异丁基铝、一氯二乙基铝中的任一种；第二组分为磷酸或以阳离子部分为镧、钕、锌、铁、钴、镍中的任一种，阴离子部分为环烷酸基，乙酰基丙酮基、2-乙基己基磷酸酯基、2-乙基己基磷酸单酯基中的任一种组成的化合物；第三组分为水、甲醇、乙醇、新戊醇、苯甲醇中的任一种。互配时，还可以选择第一组份与第二组分互配，或第一组分与第三组分互配。互配的方法均为公知技术。如当烷基铝互配催化体系为三个组分互配时，首先在催化剂配管中加入第二组分，并用无水甲苯将第二组分溶解，然后注入第一组分的烷基铝，在20～60℃下陈化2小时以上，冷却后缓慢滴加第三组分，待所产生的气体停止后，缓慢恢复到室温备用。如当烷基铝互配催化体系为第一组份与第二组分互配时，首先在催化剂配管中加入第二组分，并用无水甲苯将第二组分溶解，然后注入第一组分的烷基铝，在20～60℃下陈化2小时以上，即可缓慢恢复到室温备用。如当烷基铝互配催化体系为第一组份与第三组分互配时，首先在催化剂配管中加入第一组分，然后缓慢滴加第三组分，待所产生的气体停止后，缓慢恢复到室温备用。催化剂浓度以第一组分烷基铝计，一般以4×10-7～3×10-6摩尔/微升为宜，其中第一组分与第二组分的摩尔比为1～10∶1，第三组分与第一组分的摩尔比为0.1-1∶1。
在上述方法中选用的异丙醇稀土盐催化剂中的稀土元素为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的任一种。异丙醇稀土盐催化剂的制备方法也为公知技术，即将稀土氧化物加入到过量的醋酸水溶液中，在回流温度下反应至溶液呈无色透明状，停止反应，蒸馏除去未反应的过量醋酸和水溶液，在40℃真空干燥得到乙酸稀土盐粉末；然后按摩尔比1∶1的比例加入乙酸稀土盐和金属Na，通高纯氮气三次并保持通高纯氮气状态，从恒压漏斗中加入甲苯，加热回流；待Na完全熔以后，再加入过量的异丙醇，反应一小时左右，冷却至室温；然后在氩气保护下过滤少量未反应的乙酸稀土盐，保留下层清液，即得到异丙醇稀土盐催化剂的甲苯溶液。
由于本发明采用了烷基铝互配催化体系或异丙醇稀土盐作催化剂，故在上述方法中对单体对二氧环己酮的含水量要求可较大幅度地降低，控制在200ppm以下均可，且聚合温度最好为80～100℃。
本发明提供的制备方法具有以下优点1、用本发明提供的制备方法，不仅能获得高分子量的聚对二氧环己酮，以满足使用需要，而且还能大大提高单体转化率，获得更好的经济效益。
2、由于本发明只是在制备聚对二氧环己酮常规方法的基础上，采用了新的催化剂，因而不仅工艺方法成熟，简单，易于控制，而且为能同时制备高分子量，高单体转化率聚对二氧环己酮开辟了一条新途径。
3、由于本发明所采用的催化剂活性高，可以在较短时间内同时获得高分子量，高单体转化率的聚对二氧环己酮，因而大大缩短了生产周期。
4、由于本发明采用了烷基铝互配催化体系或异丙醇稀土盐作催化剂，因而可在获得相同分子量的聚对二氧环己酮的前提下，较大幅度地降低对对二氧环己酮单体含水量的苛求。
5、本发明所得到的高分子量聚对二氧环己酮不仅仍然保持了其良好的生物相容性、生物可吸收性和生物降解性，而且还保持了其较好的柔韧性。
具体实施例方式
下面给出实施例以对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明所作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1本实施例是用AlEt3-Nb(AcAc)3-H2O催化剂制备聚对二氧环己酮。所有的操作都是在无水无氧，高纯氮气的保护下进行。
1、催化剂的制备于高温烘烤并反复抽真空通氮气的催化剂配制管中加入乙酰丙酮钕(Nb(AcAc)3)和无水甲苯，然后注入三乙基铝(AlEt3)并在氮气保护下，于60℃陈化2小时，冷却后在搅拌下缓慢滴加水与1，4二氧六环(DXO)的混合溶液(H2O/DXO＝1/9)，待反应停止后，降至室温备用。AlEt3与Nb(AcAc)3的摩尔比为8∶1，H2O与AlEt3的摩尔比为0.5∶1。
2、聚合在经过高温烘烤并反复抽真空通氮气的聚合瓶中，加入纯度在99.5％以上，含水量为120ppm的对二氧环己酮3.6克，然后边搅拌边加入已制备好的AlEt3-Nb(AcAc)3-H2O催化剂15.7微升，封管后在80℃的恒温油浴中搅拌聚合10小时即得反应产物。对二氧环己酮与催化剂的摩尔比为8000∶1。
3、后处理聚合结束后，打开聚合瓶，将聚对二氧环己酮用溶剂甲苯进行抽提纯化处理48小时，然后在50℃下，真空干燥至恒重即得3.43克纯化物，单体转化率为95.3％。
将获得的聚对二氧环己酮，以苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(2∶3/w∶w)混合溶液作溶剂，用乌式粘度计在25℃恒温水浴中，测得聚对二氧环己酮的特性粘数[η]为3.0dL/g，通过Mark-Houwink方程[η]＝KMvα(α＝0.63，K＝79×10-3cm3g-1)计算的聚对二氧环己酮的分子量为48万。
实施例2本实施例是用AlEt3-H3PO4-H2O催化剂制备聚对二氧环己酮。所有的操作都是在无水无氧，高纯氮气的保护下进行。
1、催化剂的制备方法因与实施例1完全相同，故略去不述。所不同的是本实施例催化剂各组分的配比AkEt3与H3PO4的摩尔比为8∶1，H2O与AlEt3的摩尔比为0.5∶1。
2、聚合在经过高温烘烤并反复抽真空通氮气的聚合瓶中，加入纯度在99.5％以上，含水量为73ppm的对二氧环己酮3.6克，然后边搅拌边加入已制备好的AlEt3-H3PO4-H2O催化剂15.7微升，封管后在100℃的恒温油浴中搅拌聚合3小时即得反应产物。对二氧环己酮与催化剂的摩尔比为10000∶1，3、后处理方法同实施例1，略。所得纯化物为3.46克，单体转化率为96.1％。
将获得的聚对二氧环己酮，用实施例1给出的测试方法，测得聚对二氧环己酮的特性粘数[η]为4.2dL/g，通过实施例1给出的方程计算的聚对二氧环己酮的分子量为81万。
实施例3本实施例是用AlEt3-H2O催化剂制备聚对二氧环己酮。所有的操作都是在无水无氧，高纯氮气的保护下进行。
1、催化剂的制备于高温烘烤并反复抽真空通氮气的催化剂配制管中，加入三乙基铝(AlEt3)，并在搅拌下缓慢滴加水与1，4二氧六环(DXO)的混合溶液(H2O/DXO＝1/9)，待所产生的气体停止后，降至室温备用。H2O与AlEt3的摩尔比为0.1∶1。
2、聚合在经过高温烘烤并反复抽真空通氮气的聚合瓶中，加入纯度在99.5％以上，含水量为85ppm的对二氧环己酮3.6克，然后边搅拌边加入已制备好的AlEt3-H2O催化剂31.4微升，封管后在60℃的恒温油浴中搅拌聚合6小时即得反应产物。对二氧环己酮与催化剂的摩尔比为5000∶1。
3、后处理方法同实施例1，略。所得纯化物为3.28克，单体转化率为91％。
将获得的聚对二氧环己酮，用实施例1给出的测试方法，测得聚对二氧环己酮的特性粘数[η]为2.8dL/g，通过实施例1给出的方程计算的聚对二氧环己酮的分子量为43万。
实施例4本实施例是用AlEt3-La(AcAc)3-CH3OH催化剂制备聚对二氧环己酮。所有的操作都是在无水无氧，高纯氮气的保护下进行。
1、催化剂的制备方法因与实施例1完全相同，故略去不述。所不同的是本实施例催化剂各组分的配比AlEt3与La(AcAc)3的摩尔比为10∶1，CH3OH与AlEt3的摩尔比为0.3∶1。
3、聚合在经过高温烘烤并反复抽真空通氮气的聚合瓶中，加入纯度在99.5％以上，含水量为132ppm的对二氧环己酮3.6克，然后边搅拌边加入已制备好的AlEt3-La(AcAc)3-CH3OH催化剂78.5微升，封管后在120℃的恒温油浴中搅拌聚合8小时即得反应产物。对二氧环己酮与催化剂的摩尔比为2000∶1。
3、后处理方法同实施例1，略。所得纯化物为3.04克，单体转化率为84.5％。
将获得的聚对二氧环己酮，用实施例1给出的测试方法，测得聚对二氧环己酮的特性粘数[η]为2.1dL/g，通过实施例1给出的方程计算的聚对二氧环己酮的分子量为27万。
实施例5本实施例是用Al(i-Bu)3-Zn(AcAc)3-C6H5OH催化剂制备聚对二氧环己酮。所有的操作都是在无水无氧，高纯氮气的保护下进行。
1、催化剂的制备方法因与实施例1完全相同，故略去不述。所不同的是本实施例催化剂各组分的配比Al(i-Bu)3与Zn(AcAc)3的摩尔比为1∶1，C6H5OH与Al(i-Bu)3的摩尔比为0.7∶1。
3、聚合在经过高温烘烤并反复抽真空通氮气的聚合瓶中，加入纯度在99.5％以上，含水量为176ppm的对二氧环己酮3.6克，然后边搅拌边加入已制备好的Al(i-Bu)3-Zn(AcAc)3-C6H5OH催化剂0.78毫升，封管后在40℃的恒温油浴中搅拌聚合5小时即得反应产物。对二氧环己酮与催化剂的摩尔比为1000∶1。
3、后处理方法同实施例1，略。所得纯化物为3.04克，单体转化率为84.5％。
将获得的聚对二氧环己酮，用实施例1给出的测试方法，测得聚对二氧环己酮的特性粘数[η]为1.4dL/g，通过实施例1给出的方程计算的聚对二氧环己酮的分子量为14万。
实施例6本实施例是用AlEt3-Nb(P2O4)3-H2O催化剂制备聚对二氧环己酮。所有的操作都是在无水无氧，高纯氮气的保护下进行。
1、催化剂的制备方法因与实施例1完全相同，故略去不述。所不同的是本实施例催化剂各组分的配比AlEt3与Nb(P2O4)3的摩尔比为6∶1，H2O与AlEt3的摩尔比为0.7∶1。
2、聚合在经过高温烘烤并反复抽真空通氮气的聚合瓶中，加入纯度在99.5％以上，含水量为80ppm的对二氧环己酮3.6克，然后边搅拌边加入已制备好的AlEt3-Nb(P2O4)3-H2O催化剂31.4微升，封管后在90℃的恒温油浴中搅拌聚合10小时即得反应产物。对二氧环己酮与催化剂的摩尔比为5000∶1，3、后处理方法同实施例1，略。所得纯化物3.29克，单体转化率为91.5％。
将获得的聚对二氧环己酮，用实施例1给出的测试方法，测得聚对二氧环己酮的特性粘数[η]为2.5dL/g，通过实施例1给出的方程计算的聚对二氧环己酮的分子量为36万。
实施例7本实施例是用三异丙醇镧(La(OiPr)3)催化剂制备聚对二氧环己酮。所有的操作都是在无水无氧，高纯氩气的保护下进行。
1、催化剂的制备于高温烘烤并反复抽真空通氮气的催化剂配制管中，将0.8克La2O3加入过量的醋酸水溶液中，在回流温度下反应至溶液呈无色透明状，停止反应，蒸馏除去未反应的过量醋酸和水溶液，40℃真空干燥得到白色La(OCOCH3)3粉末。按摩尔比1∶1加入La(OCOCH3)3、金属Na，通高纯氮气三次并保持通高纯氮气状态，从恒压漏斗中加入10毫升甲苯，加热回流，待Na完全熔以后，再加入1毫升i-C3H7OH，反应一小时，冷却至室温，然后在高纯氩气保护下过滤除去NaOCOCH3和少量未反应的La(OCOCH3)3，保留下层清液，即为所得到的三异丙醇镧(La(OiPr)3催化剂甲苯溶液。
2、聚合在经过高温烘烤并反复抽真空通氮气的聚合瓶中，加入纯度在99.5％以上，含水量为95ppm的对二氧环己酮3.6克，然后边搅拌边加入已制备好的La(OiPr)3催化剂0.2毫升，封管后在160℃的恒温油浴中搅拌聚合4小时即得反应产物。对二氧环己酮与催化剂的摩尔比为800∶1。
3、后处理聚合结束后，打开聚合瓶，将聚对二氧环己酮用溶剂甲苯进行抽提纯化处理48小时，然后在50℃下，真空干燥至恒重即得3.15克纯化物，单体转化率为87.5％。
将获得的聚对二氧环己酮，用实施例1给出的测试方法，测得聚对二氧环己酮的特性粘数[η]为0.9dL/g，通过实施例1给出的方程计算的聚对二氧环己酮的分子量为7万。
实施例8本实施例是用三异丙醇钕(Nb(OiPr)3)催化剂制备聚对二氧环己酮。所有的操作都是在无水无氧，高纯氮气的保护下进行。
1、催化剂的制备于高温烘烤并反复抽真空通氮气的催化剂配制管中，将0.8克Nb2O3加入过量的醋酸水溶液中，在回流温度下反应至溶液呈无色透明状，停止反应，蒸馏除去未反应的过量醋酸和水溶液，40℃真空干燥得到白色Nb(OCOCH3)3粉末。按摩尔比1∶1加入Nb(OCOCH3)3、金属Na，通高纯氮气三次并保持通高纯氮气状态，从恒压漏斗中加入10毫升甲苯，加热回流，待Na完全熔以后，再加入1毫升i-C3H7OH，反应一小时，冷却至室温，然后在高纯氩气保护下过滤除去NaOCOCH3和少量未反应的Nb(OCOCH3)3，保留下层清液。即为所得到的三异丙醇钕(Nb(OiPr)3催化剂甲苯溶液。
2、聚合在经过高温烘烤并反复抽真空通氮气的聚合瓶中，加入纯度在99.5％以上，含水量为110ppm的对二氧环己酮3.6克，然后边搅拌边加入已制备好的Nb(OiPr)3催化剂80微升，封管后在100℃的恒温油浴中搅拌聚合10小时即得反应产物。对二氧环己酮与催化剂的摩尔比为2000∶1。
3、后处理聚合结束后，打开聚合瓶，将聚对二氧环己酮用溶剂甲苯进行抽提纯化处理48小时，然后在50℃下，真空干燥至恒重即得3.26克纯化物，单体转化率为90.5％。
将获得的聚对二氧环己酮，用实施例1给出的测试方法，测得聚对二氧环己酮的特性粘数[η]为1.5dL/g，通过实施例1给出的方程计算的聚对二氧环己酮的分子量为15万。
权利要求
1.一种能同时提高分子量和转化率的聚对二氧环己酮的制备方法，该方法是将对二氧环己酮与催化剂，按摩尔比为800～10000∶1的配比，在无水无氧且惰性气体的保护下，加热至40～160℃聚合即得反应产物，其特征在于催化剂为烷基铝互配催化体系或异丙醇稀土盐；聚合时间3-10小时。
2.根据权利要求1所述的能同时提高分子量和转化率的聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于选用的烷基铝互配催化体系的第一组分烷基铝为三乙基铝，三异丁基铝、一氯二乙基铝中的任一种；第二组分为磷酸或以阳离子部分为镧、钕、锌、铁、钴、镍中的任一种，阴离子部分为环烷酸基、乙酰基丙酮基、2-乙基己基磷酸酯基、2-乙基己基磷酸单酯基中的任一种所组成的化合物；第三组分为水、甲醇、乙醇、新戊醇、苯甲醇中的任一种，互配时，还可以选择第一组份与第二组分互配，或第一组分与第三组分互配。
3.根据权利要求2所述的能同时提高分子量和转化率的聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于催化剂中第一组分与第二组分的摩尔比为1～10∶1，第三组分与第一组分的摩尔比为0.1-1∶1。
4.根据权利要求1所述的能同时提高分子量和转化率的聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于选用的异丙醇稀土盐催化剂中的稀土元素为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的任一种。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的能同时提高分子量和转化率的聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于对二氧环己酮的含水量应控制在200ppm以下。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的能同时提高分子量和转化率的聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于聚合温度为80～100℃。
7.根据权利要求5所述的能同时提高分子量和转化率的聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于聚合温度为80～100℃。
全文摘要
本发明公开的能同时提高分子量和转化率的聚对二氧环己酮的制备方法，该方法是将对二氧环己酮与催化剂，按摩尔比为800～10000∶1的配比，在无水无氧且惰性气体的保护下，加热至40～160℃聚合即得反应产物；将得到的反应产物纯化处理干燥后即得纯化物，其特征在于催化剂为烷基铝互配催化体系或异丙醇稀土盐；聚合时间3－10小时。本发明工艺方法成熟，简单，易于控制，生产周期短，在可获得分子量为70000～810000的聚对二氧环己酮的同时，还能使单体转化率达84.5％以上。
文档编号C08G63/00GK1597729SQ200410040299
公开日2005年3月23日 申请日期2004年7月26日 优先权日2004年7月26日
发明者王玉忠, 郭跃海, 杨科珂, 汪秀丽, 周茜, 郑长义, 陈泽芳 申请人:四川大学