专利名称：含单茂、单齿大位阻非茂混合配体钛催化剂及制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于金属有机催化剂合成及高分子聚合物合成的综合技术领域，涉及一种单茂、单齿大位阻非茂混合配体钛化合物及制备方法，以及这一类化合物在α-烯烃均聚或共聚中的应用。
背景技术：
50年代初，Ziegler-Natta催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1957,79,2975.)应用于乙烯聚合的成功，使得金属有机化合物得到了迅猛的发展。自1960年以来，成功合成了众多的新型金属有机化合物，并提供了一系列高活性、高选择性的新型催化剂，广泛的应用于α-烯烃的聚合以及众多的有机合成反应，并且在新型材料的合成和生命科学领域也显示出巨大的生命力。
80年代初，Kaminsky等人(Makromol.Chem.，Rapid Commun.，1983,4,417.)发现甲基铝氧烷(MAO)与二甲基二茂锆组成的溶于甲苯的均相催化体系，对乙烯聚合具有极高的催化活性，这一成果的发现对于整个学术界和工业界是一次极大的震惊。当代世界，聚烯烃的年产量高达数千万吨，经济效益十分可观，成为人们生活密不可分的一部分。因此，各大化学公司也纷纷投巨资于金属有机与均相催化这一领域的研究开发，并形成了各自代表性的烯烃催化剂，如Exxon(1)、Dow(2)、Mitsui(3、4)等(Chart1)。
1， 2， 3M＝Ti4M＝ZrChart 1目前金属有机钛族络合物的发展呈现出多元化的趋势茂络合物、非茂络合物以及茂—非茂混合配体络合物，对于茂络合物和非茂络合物的发展已经有过许多研究报道(EP-B 638,593,1995.；WO-A 92/12162,1992.；EP-B 0416815,1990.；EP0874005A.；Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,428)。但是有关于茂、非茂混合配体钛族络合物的报道很少。
在二茂金属络合物中，当其中的一个环戊二烯基被一个非茂类配体取代，就形成了茂、非茂混合配体的金属络合物。由于金属茂络合物、非茂络合物已有大量的研究报道，而对于茂、非茂混合配体络合物的研究相对较少，使得这一领域的研究具有非常大的空间。用通式表示这一类络合物CpTi(L)nX3-n，其中Cp并不局限于环戊二烯基，也可以是取代的环戊二烯基、茚基、芴基等，L为非茂配体单齿的、双齿的、三齿的或四齿类的配体，X为卤素或烷基。通过引入不同类型的配体，发挥二个不同配体的各自特点和协同作用，来改变中心金属的电子、空间环境，从而使得络合物在烯烃聚合时表现出多功能性、选择性和立体专一性。
近年来关于单茂、单齿大位阻钛化合物的报道非常的少(U.S.Patent.5064,802,1991；J.Organomet.Chem.1991，419，77.；J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1997,3097.；Inorg.Chem.1998,37,4726.)，而最近Nomura合成了一类单茂、单齿大位阻钛化合物(Chart2)(Organometallics 1998,17,2152.；Macromolecules 2002,35,5388.；Organometallics 2002,21,3042.)，研究发现此类化合物(5-7)在MAO或AliBu3-Ph3CB(C6F5)4作助催化剂作用下，对乙烯具有很高的聚合活性，达到106gPE/molTi·h。化合物(8)的催化活性高达1.08×106gPE/mol Ti·h，而在同等条件下，相类似的锆催化剂Me5CpZrCl2[N(2，6-Me2C6H3)(SiMe3)](9)的催化活性只有6.37×105gPE/mol Zr·h。
R1＝R2＝tBu(5)R1＝R2＝nBu(6)R1＝R2＝Me(7) 8Ar＝2，6-iPr2C6H3Chart2发明人对茂、非茂混合配体催化剂进行了长期的研究，已经成功地合成了一系列茂、非茂钛的烯烃催化剂，并申请了中国专利(专利申请号01141472.3和01141474.X)，发现此类化合物对烯烃聚合时结合了茂金属化合物和非茂金属化合物各自的优点。
随着科学技术的发展，发明人力图开发成本更低，用途更为广泛的茂、非茂混合配体金属化合物，以满足烯烃聚合生产的需要。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一类含单茂、单齿大位阻非茂混合配体钛金属催化剂及该催化剂的制备方法。
本发明的另一个目的是提供使用上述催化剂的烯烃聚合的方法。
我们发现通过引入茂和非茂二种不同的配体于同一个钛原子上，以茂环上R1基团和苯环上R2基团的不同来调控不同α-烯烃的聚合以及它们的共聚。不同结构的催化剂分别对乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯MMA聚合以及乙烯/苯乙烯共聚显示出高的催化活性，以便将其应用于不同种类的烯烃聚合或共聚合中。
具体实施例方式
本发明提供的一种用于烯烃聚合或共聚合单茂、单齿大位阻非茂混合配体钛催化剂，其结构具有以下通式 (I)式(I)中R1，R2为氢、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基或C6～C12的芳基，优选氢或C1～C4的烷基，Y为氧，X为卤原子，优选氯。
本发明所述的用于烯烃聚合或共聚合单茂、单齿大位阻非茂混合配体钛催化剂的制备方法，包括步骤如下惰性气体保护下，将取代的三氯茂钛和取代的三苯基甲醇溶解在有机溶剂中，在吡啶、三乙胺或正丁基锂的存在下，搅拌反应；反应温度为-80-100℃，反应时间1-24小时，优选15-16小时，反应后过滤，将清液抽干，用有机溶剂重结晶，并且用有机溶剂将结晶固体物洗涤数次，得到分析纯的催化剂，取代的三氯茂钛与取代的三苯基甲醇摩尔比为1∶1-3，优选为1∶1-1.2。
本发明所述制备方法中的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、正己烷、甲苯、苯、氯仿、二氯乙烷、石油醚等；有机溶剂优选乙醚，重结晶所用有机溶剂优选甲苯/石油醚。
本发明制备方法的反应式如下所示
(I)在具体的实施过程中，可以将吡啶、三乙胺或正丁基锂先与反应物之一接触，再与另一反应物接触反应；本发明所述一种烯烃聚合、共聚合方法，以具有单茂配体和单齿大位阻非茂配体的钛催化剂为主催化剂，其结构如式(I)所示 (I)式(I)中R1，R2为氢、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基或C6～C12的芳基，R1优选氢或C1～C4的烷基，R2、优选氢或C1～C4的烷基，Y为氧，X为卤原子，优选氯。
以烷基铝氧烷为助催化剂，优选甲基铝氧烷，使α-烯烃在30～80℃，0.1～1.0MPa下聚合，聚合时助催化剂中的铝与主催化剂中的金属摩尔比为100-4000∶1，优选为200-1500∶1。
本发明所述的烯烃聚合方法，其中烯烃选自乙烯，丙烯，苯乙烯，MMA，可以为均聚合，也可以是共聚合；聚合方式可采用本体聚合、淤浆聚合或气相聚合。
本发明与现有技术相比具有下述明显优点本发明提供的用于烯烃聚合单茂、单齿大位阻非茂混合配体钛催化剂，结合了茂金属化合物和非茂金属化合物各自的优点；是一个多功能的烯烃催化剂，发现通过引入茂和非茂二种不同的配体于同一个钛金属上，以茂环上R1基团和苯环上的R2基团的不同选择来调控不同烯烃的聚合以及它们的共聚。用于烯烃聚合时，可以催化多种烯烃的聚合和共聚合，而且活性高，成本低，用途更为广泛；本发明提供的单茂、单齿大位阻非茂混合配体钛催化剂制备方法简单，合成容易、方便灵活；下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
实施例1在250mL Schlenk瓶中加入1.25g(5.7mmol)CpTiCl3，加入100ml乙醚使之溶解，成清亮的黄色溶液，室温下，缓慢滴加1.48g(5.7mmol)Ph3COH和0.45g(5.7mmol)吡啶的40ml乙醚混合溶液，滴加完毕，搅拌过夜，生成大量白色絮状沉淀。过滤，将清液抽干，用甲苯/石油醚重结晶，得到黄绿色的晶体C11.98g，产率78％。分子结构式如下 分子式C24H20OTiCl21H NMR(CDCl3，δ，ppm)数据7.41-7.27(m，15H，Ph)，6.32(s，5H，C5H5)M.S.(442，M+)。
红外数据(cm-1)3109(w)，3089(w)，3059(w)，3026(w)，1597(w)，1491(m)，1445(s)，1432(w)，3(s)，1017(s)，1000(s)，854(m)，758(s)，703(s)。
元素分析计算值C65.03 H4.56实测值C65.14 H4.66。
实施例2在250ml Schlenk瓶中加入0.88g(3.9mmol)Ph3COH和150ml乙醚，-70C时滴加2.1mlnBuLi(3.9mmol，1.8mol·L-1)，滴加完毕，升至室温，继续搅拌2小时。加入0.915g(3.9mmol)MeCpTiCl3，有LiCl沉淀生成，搅拌过夜；过滤，将清液抽干，用甲苯/石油醚重结晶，得到黄绿色的晶体C2 1.49g，产率83％。分子结构式如下 分子式C25H22OTiCl21H NMR(CDCl3，δ，ppm)数据7.42-7.31(m，15H，Ph)，6.13(t，J＝2.70Hz，2H，C5H4)，5.96(t，J＝2.70Hz，2H，C5H4)，2.33(s，3H，CH3)。
M.S.(456，M+)。
红外数据(cm-1)3023(w)，2924(w)，1596(w)，1492(m)，1446(m)，1375(w)，1215(w)，1155(w)，1027(s)，1001(m)，900(w)，826(m)。
元素分析计算值C65.66 H4.86实测值C65.58 H5.07。
实施例3在250ml Schlenk瓶中加入0.86g(3.1mmol)nBuCpTiCl3，加入100ml乙醚使之溶解，成清亮的黄色溶液，室温下，缓慢滴加0.81g(3.1mmol)Ph3COH和0.32g(3.1mmol)Et3N的40ml乙醚混合溶液，滴加完毕，搅拌过夜，生成大量白色絮状沉淀。过滤，将清液抽干，用甲苯/石油醚重结晶，得到黄绿色的晶体C31.11g，产率72％。分子结构式如下 分子式C28H28OTiCl21HNMR(CDCl3，δ，ppm)数据7.43-7.26(m，15H，Ph)，6.15(t，J＝2.69Hz，2H，C5H4)，5.96(t，J＝2.69Hz，2H，C5H4)，2.69(t，J＝7.83Hz，2H，CH2)，1.54-1.46(m，2H，CH2)，1.35-1.26(m，2H，CH2)，0.89(t，J＝7.35Hz，3H，CH3)。
M.S.(498，M+)。
红外数据(cm-1)3098(w)，3085(w)，3064(w)，3029(w)，2942(m)，2866(m)，1594(w)，1487(s)，1447(s)，1317(w)，1042(s)，1024(s)。
元素分析计算值C67.34 H5.66实测值C67.41 H5.83。
实施例4在250ml Schlenk瓶中加入0.92g(3.5mmol)Ph3COH和150ml乙醚，-70℃时滴加1.94mlnBuLi(3.5mmol，1.8mol·L-1)，滴加完毕，升至室温，继续搅拌2小时，滴加0.38g(3.5mmol)SiMe3Cl，有LiCl生成。加入0.92g(3.5mmol)iPrCpTiCl3，搅拌过夜。过滤，将清液抽干，用甲苯/石油醚重结晶，得到黄绿色的晶体C4 1.24g，产率72％。分子结构式如下
分子式C27H26OTiCl21H NMR(CDCl3，δ，ppm)数据7.45-7.27(m，15H，Ph)，6.21(t，J＝2.69Hz，2H，C5H4)，5.88(t，J＝2.69Hz，2H，C5H4)，3.27(m，J＝6.93Hz，1H，CH)，1.20(d，J＝6.93Hz，6H，CH3)。
M.S.(485，M+)。
红外数据(cm-1)3089(w)，3055(w)，3031(w)，2957(m)，2928(w)，2868(w)，1599(w)，1491(m)，1461(w)，1443(s)，1151(w)，1011(s)，998(s)，83 7(s)。
元素分析计算值C66.81 H5.41实测值C67.06 H5.60。
实施例5在250ml Schlenk瓶中加入1.03g(3.4mmol)cyclo-C6H11CpTiCl3，加入100ml乙醚使之溶解，成清亮的黄色溶液，室温下，缓慢滴加0.89g(3.4mmol)Ph3COH的40ml乙醚混合溶液，滴加完毕，搅拌过夜。将清液抽干，用甲苯/石油醚重结晶，得到黄绿色的晶体C5 1.31g，产率73％。。分子结构式如下 分子式C30H30OTiCl21HNMR(CDCl3，δ，ppm)数据7.44-7.25(m，15H，Ph)，6.22(t，J＝2.69Hz，2H，C5H4)，5.88(t，J＝2.69Hz，2H，C5H4)，3.27(m，1H，CH)，2.03-1.95(m，2H，CH2)，1.80-1.65(m，3H，CH2)，1.43-1.32(m，2H，CH2)，1.25-1.12(m，3H，CH2)。
M.S.(524，M+)。
红外数据(cm-1)3108(w)，3096(w)，3063(w)，3033(w)，2920(s)，2849(s)，1963(w)，1596(w)，1487(s)，1371(m)，1322(w)，1214(m)，1155(w)，1034(s)。
元素分析计算值C68.58 H5.77实测值C68.80 H5.91。
实施例6在250ml Schlenk瓶中加入0.57g(2.2mmol)Ph3COH和30ml乙醚溶液，-70℃下滴加1.20mlnBuLi(2.2mmol，1.8mol·L-1)，滴加完毕，升至室温，继续搅拌2小时。-70℃下，加入0.42g(2.2mmol)TiCl4，升至室温。-70℃下，滴加1.47ml(2.2mmol，1.5mol·L-1)的CH2＝CHCH2CpNa四氢呋喃溶液。滴加完毕，搅拌过夜。过滤，将清液抽干，用甲苯/石油醚重结晶，得到黄绿色的晶体C6 0.79g，产率74％。。分子结构式如下 分子式C27H24OTiCl21HNMR(CDCl3，δ，ppm)数据7.43-7.31(m，15H，Ph)，6.21(t，J＝2.66Hz，2H，C5H4)，5.95(t，J＝2.66Hz，2H，C5H4)，5.94-5.85(m，1H，CH)，5.12-5.01(m，2H，CH2)，3.48(d，J＝6.65Hz，2H，CH2＝CH)。
M.S.(483，M+)。
红外数据(cm-1)3104(w)，3091(m)，3057(m)，3030(w)，2970(w)，1636(w)，1595(w)，1490(s)，1442(s)，1385(w)，1207(m)，1152(w)，1036(s)，1023(s)，902(s)，837(s)，759(s)，700(s)。
元素分析计算值C67.09 H5.02实测值C67.21 H5.19。
实施例7在250ml Schlenk瓶中加入0.64g(3.4mmol)TiCl4和50ml甲苯，-70℃下滴加2.27ml(3.4mmol，1.5mol·L-1)的PhCH2CpNa四氢呋喃溶液。滴加完毕，升至室温，滴加0.86g(3.4mmol)Ph3COH和30ml乙醚溶液，滴加完毕，搅拌过夜。过滤，将清液抽干，用甲苯/石油醚重结晶，得到黄绿色的晶体C71.35g，产率75％。分子结构式如下 分子式C31H26OTiCl21HNMR(CDCl3，δ，ppm)数据7.42-7.11(m，20H，Ph)，6.15(t，J＝2.72Hz，2H，C5H4)，5.96(t，J＝2.72Hz，2H，C5H4)，4.05(s，2H，CH2Ph)。
M.S.(532，M+)。
红外数据(cm-1)3103(w)，3095(w)，3084(w)，3057(w)，3027(w)，2916(w)，1594(w)，1582(w)，1487(m)，1447(m)，1440(m)，1421(w)，1316(w)，1214(w)，1155(w)，1039(s)，1032(s)，1021(s)，1000(s)，745(m)，707(s)，630(m)。
元素分析计算值C69.80 H4.92实测值C69.97 H5.05。
实施例8在250ml Schlenk瓶中加入2.29g(10mmol)CpTiCl3，加入100ml乙醚使之溶解，成清亮的黄色溶液，室温下，缓慢滴加2.86g(10mmol)MePhPh2COH和1.06g(10mmol)Et3N的40mL乙醚混合溶液，滴加完毕，搅拌过夜，生成大量白色絮状沉淀。过滤，将清液抽干，用甲苯/石油醚重结晶，得到黄绿色的晶体C84g，产率85％。。分子结构式如下 分子式C25H22OTiCl21HNMR(CDCl3，δ，ppm)数据7.38-7.07(m，14H，Ph)，6.33(s，5H，C5H5)，2.09(s，3H，CH3)。
M.S.(456，M+)。
红外数据(cm-1)3120(w)，3049(w)，3036(w)，2924(w)，2854(w)，1956(w)，1656(w)，1598(w)，1491(m)，1481(m)，1444(m)，1365(w)，1286(w)，1037(s)，1018(s)，1000(s)，951(m)，899(m)，821(s)，794(m)。
元素分析计算值C65.66 H4.86实测值C65.67 H4.91。
实施例9将干燥的50ml三口瓶，装上二个套管，一个套管装上乳胶管和堵头作为加料口，另一个套管通乙烯，三口瓶的另一个口用真空塞密封。首先将三口瓶抽烤10分钟，充乙烯冷却，并抽充三次。，加入2.5mmol的MAO，然后加入甲苯使聚合总体积为25ml，加入实施例1中制备的催化剂C1 2.5μmol，50℃搅拌反应30min。反应结束，用5％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器40℃抽干4小时以上。称聚合物的重量0.0136g催化剂活性为1.09×104gPE/mol.h。
实施例10将干燥的50ml三口瓶，装上二个搅拌器套管，一个套管装上乳胶管和堵头作为加料口，另一个套管通乙烯，三口瓶的另一个口用真空塞密封。首先将三口瓶抽烤10分钟，充乙烯冷却，并抽充三次。加入实施例2中制备的催化剂C2 2.5μmol，加入2.5mmol的MAO，然后加入甲苯使聚合总体积为25ml，50℃搅拌反应30min。反应结束，用5％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器40℃抽干4小时以上。聚合物的重量0.24g，催化剂活性为19.0×104gPE/mol.h，聚合物测得粘均分子量为50.9×104。
实施例11将干燥的50ml三口瓶，装上二个搅拌器套管，一个套管装上乳胶管和堵头作为加料口，另一个套管通乙烯，三口瓶的另一个口用真空塞密封。首先将三口瓶抽烤10分钟，充乙烯冷却，并抽充三次。加入实施例3中制备的催化剂C3 2.5μmol，加入2.5mmol的MAO，然后加入甲苯使聚合总体积为25ml，50℃搅拌反应30min。反应结束，用5％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器40℃抽干4小时以上。称聚合物的重量0.080g，催化剂活性为6.40×104gPE/mol.h，聚合物测得粘均分子量为8.80×104。。
实施例12将干燥的50ml三口瓶，装上二个搅拌器套管，一个套管装上乳胶管和堵头作为加料口，另一个套管通乙烯，三口瓶的另一个口用真空塞密封。首先将三口瓶抽烤10分钟，充乙烯冷却，并抽充三次。加入实施例4中制备的催化剂C4 2.5μmol，加入2.5mmol的MAO，然后加入甲苯使聚合总体积为25ml，50℃搅拌反应30min。反应结束，用5％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器40℃抽干4小时以上。称聚合物的重量0.123g，催化剂活性为9.80×104gPE/mol.h，聚合物测得粘均分子量为8.30×104。。
实施例13将干燥的50ml三口瓶，装上二个搅拌器套管，一个套管装上乳胶管和堵头作为加料口，另一个套管通乙烯，三口瓶的另一个口用真空塞密封。首先将三口瓶抽烤10分钟，充乙烯冷却，并抽充三次。加入实施例5中制备的催化剂C5 2.5μmol，加入2.5mmol的MAO，然后加入甲苯使聚合总体积为25ml，50℃搅拌反应30min。反应结束，用5％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器40℃抽干4小时以上。称聚合物的重量0.079g，催化剂活性为6.35×104gPE/mol.h，聚合物测得粘均分子量为11.0×104。。
实施例14将干燥的50ml三口瓶，装上二个搅拌器套管，一个套管装上乳胶管和堵头作为加料口，另一个套管通乙烯，三口瓶的另一个口用真空塞密封。首先将三口瓶抽烤10分钟，充乙烯冷却，并抽充三次。加入实施例6中制备的催化剂C6 2.5μmol，加入2.5mmol的MAO，然后加入甲苯使聚合总体积为25ml，50℃搅拌反应30min。反应结束，用5％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器40℃抽干4小时以上。称聚合物的重量0.100g，催化剂活性为8.03×104gPE/mol.h，聚合物测得粘均分子量为8.90×104。
实例15将干燥的50ml三口瓶，装上二个搅拌器套管，一个套管装上乳胶管和堵头作为加料口，另一个套管通乙烯，三口瓶的另一个口用真空塞密封。首先将三口瓶抽烤10分钟，充乙烯冷却，并抽充三次。加入实施例6中制备的催化剂C6 2.5μmol，加入2.5mmol的MAO，然后加入甲苯使聚合总体积为25ml，50℃搅拌反应30min。反应结束，用5％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器40 ℃抽干4小时以上。称聚合物的重量0.052g，催化剂活性为4.12×104gPE/mol.h，聚合物测得粘均分子量为21.1×104。。
实例16将干燥的50ml三口瓶，装上二个搅拌器套管，一个套管装上乳胶管和堵头作为加料口，另一个套管通乙烯，三口瓶的另一个口用真空塞密封。首先将三口瓶抽烤10分钟，充乙烯冷却，并抽充三次。加入实施例6中制备的催化剂C6 2.5μmol，加入2.5mmol的MAO，然后加入甲苯使聚合总体积为25ml，50℃搅拌反应30min。反应结束，用5％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器40℃抽干4小时以上。称聚合物的重量0.063g，催化剂活性为5.05×104gPE/mol.h，聚合物测得粘均分子量为27.6×104。。
对比例1将干燥的50ml三口瓶，装上二个搅拌器套管，一个套管装上乳胶管和堵头作为加料口，另一个套管通乙烯，三口瓶的另一个口用真空塞密封。首先将三口瓶抽烤10分钟，充乙烯冷却，并抽充三次。加入Cp2TiCl22.5μmol，加入2.5mmol的MAO，然后加入甲苯使聚合总体积为25ml，50℃搅拌反应30min。反应结束，用5％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器40℃抽干4小时以上。称聚合物的重量0.59g，催化剂活性为47.3×104gPE/mol.h，聚合物测得粘均分子量为10.2×104。。
对比例2将干燥的50ml三口瓶，装上二个搅拌器套管，一个套管装上乳胶管和堵头作为加料口，另一个套管通乙烯，三口瓶的另一个口用真空塞密封。首先将三口瓶抽烤10分钟，充乙烯冷却，并抽充三次。加入CpTiCl32.5μmol，加入2.5mmol的MAO，然后加入甲苯使聚合总体积为25ml，50℃搅拌反应30min。反应结束，用5％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器40℃抽干4小时以上。称聚合物的重量0.026g，催化剂活性为2.09×104gPE/mol.h，聚合物测得粘均分子量为33.9×104。
实施例17将35mL安培瓶抽烤充氩三次后，用针筒从安培瓶的乳胶管处加入2ml苯乙烯，10ml甲苯和5.04mmol MAO，放在油浴中稳定两分种，再加入实施例1中制备的催化剂C1 2.52μmol，摇匀溶液，开始聚合；聚合温度50℃，聚合时间1小时，用50mL 3％的HCl乙醇溶液终止聚合反应，过滤得到白色的聚苯乙烯，60℃真空干燥，恒重，称量得聚合重量为0.6357g，催化活性(A)为14.5×106gPS/mol Ti·mol S·h；聚合物用2-丁酮回流提取4h，过滤，60℃真空干燥，恒重，称量得聚合重量为0.6249g，聚苯乙烯的间规度(s-PS)为98.3％。
实施例18将35mL安培瓶抽烤充氩三次后，用针筒从安培瓶的乳胶管处加入2ml苯乙烯，10ml甲苯和5.04mmol MAO，放在油浴中稳定两分种，再加入实施例2中制备的催化剂C2 2.52μmol，摇匀溶液，开始聚合；聚合温度50℃，聚合时间1小时，用50mL 3％的HCl乙醇溶液终止聚合反应，过滤得到白色的聚苯乙烯，60℃真空干燥，恒重，称量得聚合重量为0.3433g，催化活性(A)为7.83×106gPS/mol Ti·mol S·h；聚合物用2-丁酮回流提取4h，过滤，60℃真空干燥，恒重，称量得聚合重量为0.335lg，聚苯乙烯的间规度(s-PS)为97.6％。
实施例19将35mL安培瓶抽烤充氩三次后，用针筒从安培瓶的乳胶管处加入2ml苯乙烯，10ml甲苯和5.04mmol MAO，放在油浴中稳定两分种，再加入实施例3中制备的催化剂C3 2.52μmol，摇匀溶液，开始聚合；聚合温度50℃，聚合时间1小时，用50mL 3％的HCl乙醇溶液终止聚合反应，过滤得到白色的聚苯乙烯，60℃真空干燥，恒重，称量得聚合重量为0.3051g，催化活性(A)为6.96×106gPS/mol Ti·mol S·h；聚合物用2-丁酮回流提取4h，过滤，60℃真空干燥，恒重，称量得聚合重量为0.2960g，聚苯乙烯的间规度(s-PS)为97.0％。
实施例20将35mL安培瓶抽烤充氩三次后，用针筒从安培瓶的乳胶管处加入2ml苯乙烯，10ml甲苯和5.04mmol MAO，放在油浴中稳定两分种，再加入实施例4中制备的催化剂C4 2.52μmol，摇匀溶液，开始聚合；聚合温度50℃，聚合时间1小时，用50mL 3％的HCl乙醇溶液终止聚合反应，过滤得到白色的聚苯乙烯，60℃真空干燥，恒重，称量得聚合重量为0.2978g，催化活性(A)为6.80×106gPS/mol Ti·mol S·h；聚合物用2-丁酮回流提取4h，过滤，60℃真空干燥，恒重，称量得聚合重量为0.2910g，聚苯乙烯的间规度(s-PS)为97.7％。
实施例21将35mL安培瓶抽烤充氩三次后，用针筒从安培瓶的乳胶管处加入2ml苯乙烯，10ml甲苯和5.04mmol MAO，放在油浴中稳定两分种，再加入实施例5中制备的催化剂C5 2.52μmol，摇匀溶液，开始聚合；聚合温度50℃，聚合时间1小时，用50mL 3％的HCl乙醇溶液终止聚合反应，过滤得到白色的聚苯乙烯，60℃真空干燥，恒重，称量得聚合重量为0.2278g，催化活性(A)为5.20×106gPS/mol Ti·mol S·h；聚合物用2-丁酮回流提取4h，过滤，60℃真空干燥，恒重，称量得聚合重量为0.2079g，聚苯乙烯的间规度(s-PS)为91.3％。
实施例22将35mL安培瓶抽烤充氩三次后，用针筒从安培瓶的乳胶管处加入2ml苯乙烯，10ml甲苯和5.04mmol MAO，放在油浴中稳定两分种，再加入实施例6中制备的催化剂C6 2.52μmol，摇匀溶液，开始聚合；聚合温度50℃，聚合时间1小时，用50mL 3％的HCl乙醇溶液终止聚合反应，过滤得到白色的聚苯乙烯，60℃真空干燥，恒重，称量得聚合重量为0.1853g，催化活性(A)为4.23×106gPS/mol Ti·mol S·h；聚合物用2-丁酮回流提取4h，过滤，60℃真空干燥，恒重，称量得聚合重量为0.1690g，聚苯乙烯的间规度(s-PS)为91.2％。
实施例23将35mL安培瓶抽烤充氩三次后，用针筒从安培瓶的乳胶管处加入2ml苯乙烯，10ml甲苯和5.04mmol MAO，放在油浴中稳定两分种，再加入实施例7中制备的催化剂C7 2.52μmol，摇匀溶液，开始聚合；聚合温度50℃，聚合时间1小时，用50mL 3％的HCl乙醇溶液终止聚合反应，过滤得到白色的聚苯乙烯，60℃真空干燥，恒重，称量得聚合重量为0.0750g，催化活性(A)为1.77×106gPS/mol Ti·mol S·h；聚合物用2-丁酮回流提取4h，过滤，60℃真空干燥，恒重，称量得聚合重量为0.0587g，聚苯乙烯的间规度(s-PS)为78.3％。
实施例24将35mL安培瓶抽烤充氩三次后，用针筒从安培瓶的乳胶管处加入2ml苯乙烯，10ml甲苯和5.04mmol MAO，放在油浴中稳定两分种，再加入实施例8中制备的催化剂C8 2.52μmol，摇匀溶液，开始聚合；聚合温度50℃，聚合时间1小时，用50mL 3％的HCl乙醇溶液终止聚合反应，过滤得到白色的聚苯乙烯，60℃真空干燥，恒重，称量得聚合重量为0.2671g，催化活性(A)为6.10×106gPS/mol Ti·mol S·h；聚合物用2-丁酮回流提取4h，过滤，60℃真空干燥，恒重，称量得聚合重量为0.2573g，聚苯乙烯的间规度(s-PS)为96.3％。
对比例3将35mL安培瓶抽烤充氩三次后，用针筒从安培瓶的乳胶管处加入2ml苯乙烯，10ml甲苯和5.04mmol MAO，放在油浴中稳定两分种，再加入催化剂CpTiCl32.52μmol，摇匀溶液，开始聚合；聚合温度50℃，聚合时间1小时，用50mL 3％的HCl乙醇溶液终止聚合反应，过滤得到白色的聚苯乙烯，60℃真空干燥，恒重，称量得聚合重量为0.5300g，催化活性(A)为12.1×106gPS/molTi·mol S·h；聚合物用2-丁酮回流提取4h，过滤，60℃真空干燥，恒重，称量得聚合重量为0.4871g，聚苯乙烯的间规度(s-PS)为91.9％。
实施例25将35mL安培瓶抽烤充氩三次后，用针筒从安培瓶的乳胶管处注入1mlMMA和1.39mmol的MAO。放在油浴中稳定两分种，再加入实施例1中制备的催化剂C1 4.62μmol，摇匀溶液，聚合反应开始；聚合温度40℃，聚合时间24小时，后用50mL 3％的HCl乙醇溶液终止聚合反应，过滤得到白色的聚甲基丙烯酸甲酯，60℃真空干燥，恒重，称量，得聚合物重0.0157转化率为1.7％。
实施例26将35mL安培瓶抽烤充氩三次后，用针筒从安培瓶的乳胶管处注入1mlMMA。放在油浴中稳定两分种，再加入实施例2中制备的催化剂C2 9.23μmol，摇匀溶液，聚合反应开始；聚合温度40℃，聚合时间24小时，后用50mL 3％的HCl乙醇溶液终止聚合反应，过滤得到白色的聚甲基丙烯酸甲酯，60℃真空干燥，恒重，得聚合物trace。
实施例27将35mL安培瓶抽烤充氩三次后，用针筒从安培瓶的乳胶管处注入1mlMMA和1.42mmol的MAO。放在油浴中稳定两分种，再加入实施例2中制备的催化剂C2 4.72μmol，摇匀溶液，聚合反应开始；聚合温度40℃，聚合时间24小时，后用50mL 3％的HCl乙醇溶液终止聚合反应，过滤得到白色的聚甲基丙烯酸甲酯，60℃真空干燥，恒重，得聚合物重0.0489g，转化率为5.3％。
实施例28将35mL安培瓶抽烤充氩三次后，用针筒从安培瓶的乳胶管处注入1ml MM和1.42mmol的MAO。放在油浴中稳定两分种，再加入实施例3中制备的催化剂C3 4.72μmol，摇匀溶液，聚合反应开始；聚合温度40℃，聚合时间24小时，后用50mL 3％的HCl乙醇溶液终止聚合反应，过滤得到白色的聚甲基丙烯酸甲酯，60℃真空干燥，恒重，得聚合物重0.3454g，转化率为37.4％。
实施例29将35mL安培瓶抽烤充氩三次后，用针筒从安培瓶的乳胶管处注入1ml MMA和1.42mmol的MAO。放在油浴中稳定两分种，再加入实施例6中制备的催化剂C6 4.72μmol，摇匀溶液，聚合反应开始；聚合温度40℃，聚合时间24小时，后用50mL 3％的HCl乙醇溶液终止聚合反应，过滤得到白色的聚甲基丙烯酸甲酯，60℃真空干燥，恒重，得聚合物重0.0369g，转化率为4.0％。
实施例30将35mL安培瓶抽烤充氩三次后，用针筒从安培瓶的乳胶管处注入1ml MMA和1.42mmol的MAO。放在油浴中稳定两分种，再加入实施例7中制备的催化剂C7 4.72μmol，摇匀溶液，聚合反应开始；聚合温度40℃，聚合时间24小时，后用50mL 3％的HCl乙醇溶液终止聚合反应，过滤得到白色的聚甲基丙烯酸甲酯，60℃真空干燥，恒重，得聚合物重0.0342g，转化率为3.7％。
实施例31将35mL安培瓶抽烤充氩三次后，用针筒从安培瓶的乳胶管处注入1ml MMA和1.42mmol的MAO。放在油浴中稳定两分种，再加入实施例8中制备的催化剂C8 4.72μmol，摇匀溶液，聚合反应开始；聚合温度40℃，聚合时间24小时，后用50mL 3％的HCl乙醇溶液终止聚合反应，过滤得到白色的聚甲基丙烯酸甲酯，60℃真空干燥，恒重，得聚合物重0.0203g，转化率为2.2％。
对比例4将35mL安培瓶抽烤充氩三次后，用针筒从安培瓶的乳胶管处注入1ml MMA和1.39mmol的MAO。放在油浴中稳定两分种，再加入催化剂CpTiCl34.62μmol，摇匀溶液，聚合反应开始；聚合温度40℃，聚合时间24小时，后用50mL 3％的HCl乙醇溶液终止聚合反应，过滤得到白色的聚甲基丙烯酸甲酯，60℃真空干燥，恒重，得聚合物重0.0120g，转化率为1.3％。
实施例32在250mL三口烧瓶中加入甲苯50ml，加入2mi苯乙烯以及MAO 5.0mmol，放在油浴中，通入乙烯饱和，稳定两分钟，加入催化剂C2 5.0μmol开始共聚反应。一段时间后，用3％HCl乙醇溶液终止反应。过滤，聚合物在60℃下真空干燥，恒重，称量，得聚合物重0.0120g，催化活性(A)为2.12×104gP/mol Ti·h。
实施例33在250mL三口烧瓶中加入甲苯50ml，加入2mi苯乙烯以及MAO5.0mmol，放在油浴中，通入乙烯饱和，稳定两分钟，加入催化剂C3 5.0μmol开始共聚反应。一段时间后，用3％HCl乙醇溶液终止反应。过滤，聚合物在60℃下真空干燥，恒重，称量，得聚合物重0.0120g，催化活性(A)为1。36×104，gP/molTi·h。
权利要求
1.一种用于烯烃聚合或共聚合单茂、单齿大位阻非茂混合配体钛催化剂，其结构具有以下通式 式(I)中R1，R2为氢、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基或C6～C12的芳基，Y为氧，X为卤原子。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合单茂、单齿大位阻非茂混合配体钛催化剂，其特征在于式(I)中R1，R2优选氢或C1～C4的烷基，X优选为氯。
3.权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合单茂、单齿大位阻非茂混合配体钛催化剂的制备方法，包括步骤如下惰性气体保护下，将取代的三氯茂钛和取代的三苯基甲醇溶解在有机溶剂中，在吡啶、三乙胺或正丁基锂的存在下，搅拌反应；反应温度为-80-100℃，反应时间1-24小时，反应后过滤，将清液抽干后，用有机溶剂重结晶，并且用有机溶剂将结晶固体物洗涤数次得到催化剂，取代的三氯茂钛与取代的三苯基甲醇摩尔比为1∶1-3。
4.根据权利要求3所述的用于烯烃聚合或共聚合单茂、单齿大位阻非茂混合配体钛催化剂的制备方法，其特征在于制备方法中所说的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、正己烷、甲苯、苯、氯仿、二氯乙烷、石油醚。
5.根据权利要求3所述的用于烯烃聚合或共聚合单茂、单齿大位阻非茂混合配体钛催化剂的制备方法，其特征在于取代的三氯茂钛与取代三苯基甲醇摩尔比优选为1∶1-1.2。
6.一种烯烃聚合、共聚合方法，其特征在于以权利要求1所述的催化剂为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，使烯烃在30～80℃，0.1～1.0MPa下聚合，聚合时助催化剂中的铝与主催化剂中的钛金属摩尔比为100-4000∶1。
7.根据权利要求6所述的烯烃聚合方法，其特征在于聚合时助催化剂中的铝与主催化剂中的钛金属摩尔比优选为200-1500∶1。
8.根据权利要求6所述的烯烃聚合方法，其特征在于所述烯烃选自乙烯，丙烯，苯乙烯，MMA。
全文摘要
本发明公开了一种含单茂、单齿大位阻非茂混合配体钛催化剂，及其制备方法与该催化剂在烯烃聚合中的应用。本发明引入氧杂原子单齿大位阻非茂配体与取代的茂配体于同一个钛中心金属上，通过茂环上不同的取代基(R
文档编号C08F10/00GK1706871SQ20041004630
公开日2005年12月14日 申请日期2004年6月4日 优先权日2004年6月4日
发明者黄吉玲, 陈伟, 廉兵, 郑刚, 钱延龙, 徐歆, 张宇东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院, 华东理工大学