专利名称：橡胶组合物和硫化橡胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种橡胶组合物，和通过使所述橡胶组合物硫化生产的硫化橡胶。
背景技术：
低不饱和橡胶例如乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物是其耐热性能优异但其耐久性不优异的，其中，“低不饱和橡胶”这一术语系指含有少量不饱和碳-碳键的橡胶。为了改善所述耐久性，已知有(1)使用有较高分子量的乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶的方法，(2)使用含有大量乙烯单元的乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶的方法，和(3)使具有高结构的炭黑与所述共聚物橡胶共混的方法，其中，“具有高结构的炭黑”这一术语系指其微粒彼此连接而形成长链的炭黑。
发明内容
然而，以上提到的方法(1)不能充分改善耐久性，以上提到的方法(2)使耐低温性能显著恶化，而以上提到的方法(3)有碳黑与该共聚物橡胶的不良可捏合性。
本发明的一个目的是提供一种橡胶组合物，和通过使所述橡胶组合物硫化生产的硫化橡胶，两者都有优异的耐久性。
本发明是一种包含下列组分(A)、(B1)和(C)的橡胶组合物(A)一种乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和/或一种乙烯-α-烯烃-非共轭双烯其聚物橡胶，(B1)一种其重均分子量为1,000～1,000,000而且以2～30wt％的数量含有硅原子的有机化合物，其中，该有机化合物的总量为100wt％，和(C)一种增强剂。
本发明也是一种用一种包含使所述橡胶组合物硫化的步骤的工艺生产的硫化橡胶。
本发明进一步是一种包含下列组分(A)、(B2)和(C)的橡胶组合物(A)一种乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和/或一种乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶，(B2)乙烯-α-烯烃-甲硅烷基降冰片烯共聚物橡胶，和(C)一种增强剂。
本发明还进一步是一种用一种包含使所述橡胶组合物硫化的步骤的工艺生产的硫化橡胶。
在本发明中，“硫化”这一术语系指“交联”或“固化”，即这些术语有相同含义。
具体实施例方式
组分(A)的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(以下简称为“共聚物橡胶1”)和乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶(以下简称为“共聚物橡胶2”)两者中的α-烯烃系指一种含有3～10个碳原子的α-烯烃。以下共聚物橡胶1和共聚物橡胶2总称为“共聚物橡胶”。α-烯烃的实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。它们当中较好的是丙烯或1-丁烯。
该共聚物橡胶中所含的乙烯单元与α-烯烃单元的重量比较好是80/20～40/60、进一步较好是65/35～45/55。在本发明中，“乙烯单元”这样的术语系指聚合的单体单元例如聚合的乙烯单元。当所述比例大于80/20时，所得到的橡胶组合物有显著不良的耐低温性能，作为结果，其在常温下显示的橡胶性能在冬天或在寒冷地区可能显示不出来。当所述比例小于40/60时，所得到的橡胶组合物可能是其耐久性较差的。
该共聚物橡胶的门尼粘度(ML1+4，121℃)较好是50～200、进一步较好是55～200。当所述门尼粘度低于50时，所得到的橡胶组合物可能是其耐久性非常差的。当所述门尼粘度高于200时，所得到的橡胶组合物可能是其耐久性未进一步改善的，因而，从经济观点来看它可能是不适用的。
共聚物橡胶2中的“非共轭双烯”这一术语不仅指一种含有2～16个碳原子的非共轭双烯化合物，而且也指一种含有2～16个碳原子的非共轭多烯化合物，例如一种非共轭三烯化合物。该化合物的实例是线型非共轭双烯例如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；环状非共轭双烯例如环己二烯、二聚环戊二烯、甲基四聚茚、5-乙烯基降冰片烯、5-偏亚乙基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯；和三烯例如2，3-二偏亚异丙基-5-降冰片烯、2-偏亚乙基-3-偏亚异丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯、1，3，7-辛三烯和1，4，9-癸三烯。该化合物的进一步实例是5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯、5， 9-二甲基-1，4，8-癸三烯、4-偏亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、13-乙基-9-甲基-1，9，12-十五碳三烯、5，9，13-三甲基-1，4，8，12-十四碳四烯、8，14，16-三甲基-1，7，14-十六碳三烯和4-偏亚乙基-12-甲基-1，11-十五碳二烯。这些化合物可以分别单独使用，也可以是其中两种或更多种组合使用。它们当中较好的是5-偏亚乙基-2-降冰片烯、二聚环戊二烯或其组合。
以共聚物橡胶2的碘值计，共聚物橡胶2中所含的非共轭双烯单元的数量较好是8～36、进一步较好是10～30。当所述数量小于8时，由于交联密度不足，所得到的橡胶组合物可能是其耐久性较差的。当所述数量大于36时，所得到的橡胶组合物可能是其拉伸强度低的。
共聚物橡胶1的实例是乙烯-丙烯共聚物橡胶，共聚物橡胶2的实例是乙烯-丙烯-5-偏亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶。
共聚物橡胶1可以单独使用，也可以其中两种或更多种组合使用。类似地，共聚物橡胶2可以单独使用，也可以其中两种或更多种组合使用。当其中两种或更多种组合时，以上提到的“乙烯单元与α-烯烃单元的重量比”、“门尼粘度”和“碘值”系指所述组合共聚物橡胶的各该值。共聚物橡胶可以与填充油组合使用。
上述共聚物橡胶的生产工艺没有限制，可以是业内已知的工艺。所述共聚物橡胶生产用聚合催化剂的实例是钛系催化剂、钒系催化剂和金属茂系催化剂。
组分(B1)的重均分子量为1,000～1,000,000、较好100,000～800,000。当所述重均分子量低于1,000时，所得到的橡胶组合物是其耐久性较差的。当所述重均分子量高于1,000,000时，所得到的橡胶组合物可能是其耐久性未进一步改善的，因而从经济观点来看它可能是不适用的。组分(B1)以2～30wt％、较好3～28wt％的数量含有硅原子，其中组分(B1)的总量是100wt％。当所述数量小于2wt％时，所得到的橡胶组合物是其耐久性较差的。当所述数量大于30wt％时，所得到的橡胶组合物是其耐久性未进一步改善的，因而从经济观点来看它是不适用的。
组分(B1)在按照本发明的橡胶组合物中的含量，相对于每100重量份组分(A)而言，是0.1～50重量份、进一步较好是0.2～30重量份。当所述数量小于0.1重量份时，所得到的橡胶组合物可能是其耐久性较差的。当所述数量大于50重量份时，所得到的橡胶组合物可能是其耐久性未进一步改善的，因而从经济观点来看它可能是不适用的。
组分(B1)的实例是日本Unicar公司制造的商品名SILGRAFT-250的硅酮聚烯烃接枝化合物。
组分(B2)中的α-烯烃具有与上述共聚物橡胶中的那种相同的含义，其实例是以上提到的那些。它们当中较好的是丙烯或1-丁烯。
组分(B2)中所含的乙烯单元与α-烯烃单元的重量比，由于与上述共聚物橡胶的上述理由相同的理由，较好是80/20～40/60、进一步较好是65/35～45/55。
组分(B2)的门尼粘度(ML1+4，100℃)较好是20～200、进一步较好是50～190。当所述门尼粘度低于20时，所得到的橡胶组合物可能是其耐久性非常差的。当所述门尼粘度高于200时，所得到的橡胶组合物可能是其耐久性未进一步改善的，因而从经济观点来看它可能是不适用的。
组分(B2)中的甲硅烷基降冰片烯的实例是三乙氧基甲硅烷基降冰片烯、三氯甲硅烷基降冰片烯、二氯甲基甲硅烷基降冰片烯和三甲基甲硅烷基降冰片烯。这些化合物可以分别单独使用，也可以其中两种或更多种组合使用。
组分(B2)的实例是乙烯-丙烯-三氯甲硅烷基降冰片烯共聚物橡胶。
组分(B2)可以单独使用，也可以其中两种或更多种组合使用。当其中两种或更多种组合时，上述“乙烯单元与α′-烯烃单元的重量比”和“门尼粘度”系指所述组合共聚物橡胶的那些。组分(B2)可以与填充油组合使用。
组分(B2)以较好0.1～30wt％的数量含有硅原子，其中，组分(B2)的总量是100wt％。
组分(B2)的一种生产工艺的一个实例是包含使用过渡金属络合物和有机铝化合物使乙烯、有3～20个碳原子的α-烯烃和甲硅烷基降冰片烯共聚的步骤的工艺。
上述甲硅烷基降冰片烯的一个实例是一种下式代表的化合物 式中每个Y(在n为2或3的情况下)彼此独立地是卤素原子、烷氧基、羟基或甲硅烷氧基；R是烷基；且n是一个满足1≤n≤3的整数。
上述Y的卤素原子的实例是氯原子、溴原子和碘原子；其上述烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；且其甲硅烷氧基的实例是三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、三甲氧基甲硅烷氧基、三乙氧基甲硅烷氧基、三正丙氧基甲硅烷氧基、三异丙氧基甲硅烷氧基、三正丁氧基甲硅烷氧基、三仲丁氧基甲硅烷氧基、三叔丁氧基甲硅烷氧基和三苯氧基甲硅烷氧基。
上述R的烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、和叔丁基。
上述化学式所示化合物的实例是5-三氯甲硅烷基-2-降冰片烯、5-二氯甲基甲硅烷基-2-降冰片烯、5-氯二甲基甲硅烷基-2-降冰片烯、5-三溴甲硅烷基-2-降冰片烯、5-二溴甲基甲硅烷基-2-降冰片烯、5-溴二甲基甲硅烷基-2-降冰片烯、5-二氯乙基甲硅烷基-2-降冰片烯、5-氯二乙基甲硅烷基-2-降冰片烯、5-三甲氧基甲硅烷基-2-降冰片烯和5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯。它们当中较好的是其硅原子有含卤素原子的取代基的化合物，特别好的是其硅原子有含氯原子的取代基的化合物。所述化合物的实例是5-三氯甲硅烷基-2-降冰片烯。
当使用卤代甲硅烷基降冰片烯作为上述甲硅烷基降冰片烯时，所生产的共聚物橡胶中所含的卤代甲硅烷基可以通过采用醇沉淀法回收所述生产的共聚物橡胶而容易地变成一种带有更高极性的烷氧基甲硅烷基。
上述有3～20个碳原子的α-烯烃可以是其中两种或更多种的组合。该α-烯烃的实例是线型烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯；枝化烯烃，例如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯；以及乙烯基环己烷。它们当中，较好的是丙烯或1-丁烯，特别好的是丙烯。
上述多烯化合物的实例是线型非共轭多烯化合物、线型共轭多烯化合物、环状非共轭多烯化合物和环状共轭多烯化合物。多烯化合物的具体实例是1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，7-壬二烯、1，8-壬二烯、1，8-癸二烯、1，9-癸二烯、1，12-十四碳二烯、1，13-十四碳二烯、3-甲基-1，4-己二烯、3-甲基-1，5-己二烯、3-乙基-1，4-己二烯、3-乙基-1，5-己二烯、3，3-二甲基-1，4-己二烯、3，3-二甲基-1，5-己二烯、5-偏亚乙基-2-降冰片烯、5-偏亚丙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯、7-甲基-2，5-降冰片二烯、7-乙基-2，5-降冰片二烯、7-丙基-2，5-降冰片二烯、7-丁基-2，5-降冰片二烯、7-戊基-2，5-降冰片二烯、7-己基-2，5-降冰片二烯、7，7-二甲基-2，5-降冰片二烯、7-甲基-7-乙基-2，5-降冰片二烯、7-氯-2，5-降冰片二烯、7-溴-2，5-降冰片二烯、7-氟-2，5-降冰片二烯、7，7-二氯-2，5-降冰片二烯、1-甲基-2，5-降冰片二烯、1-乙基-2，5-降冰片二烯、1-丙基-2，5-降冰片二烯、1-丁基-2，5-降冰片二烯、1-氯-2，5-降冰片二烯、1-溴-2，5-降冰片二烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。
该多烯化合物的进一步实例是环状二烯化合物，它们有下列各自的结构 该多烯化合物可以是上述多烯化合物中两种或更多种的组合。在上述多烯化合物中，从可得性观点来看，较好的是5-偏亚乙基-2-降冰片烯、二聚环戊二烯或1，4-己二烯，其中每一种都经常用于生产EPDM。
用于生产组分(B2)的上述过渡金属络合物的实例是下式所示钒化合物VO(OR′)aCl3-a式中R′是烃基；且a是一个满足0≤a≤3的数。
上述R′的烃基较好是一个有1～20个碳原子的烷基。该烷基的实例是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
上述钒化合物的实例是氧三氯化钒(VOCl3)、氧三乙氧化钒(VO(OEt)3)、氧三异丙氧化钒(VO(Oi-Pr)3)、氧三正丙氧化钒(VO(On-Pr)3)、氧三正丁氧化钒(VO(On-Bu)3)、氧三仲丁氧化钒(VO(Os-Bu)3)和氧三叔丁氧化钒(VO(Ot-Bu)3)。它们当中较好的是氧三氯化钒(VOCl3)。
用于生产组分(B2)的上述有机铝化合物的实例是下式所示有机铝化合物Ea′AlZ3-a′式中E是烃基，Z是氢或卤素原子，a′是一个满足0＜a′≤ 3的数。
上述E的烃基较好是一个有1～8个碳原子的烃基、更好是一个烷基。
上述化学式所示有机铝化合物的实例是三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和三己基铝；氯化二烷基铝例如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二异丁基铝和氯化二己基铝；二氯化烷基铝例如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化异丁基铝和二氯化己基铝；倍半氯化烷基铝例如倍半氯化乙基铝；和氢化二烷基铝例如氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二异丁基铝和氢化二己基铝。它们当中较好的是含氯原子的铝化合物，更好的是倍半氯化乙基铝。
上述过渡金属络合物和有机铝化合物是以有机铝化合物/过渡金属络合物的摩尔比一般为2～50、较好为5～20使用的。
当过渡金属络合物和/或有机铝化合物作为其溶解于下述聚合溶剂中的溶液或者作为悬浮于其中的悬浮液使用时，该溶液或悬浮液的浓度可以因其向聚合反应器中进料的进料器性能等条件而异加以确定。过渡金属络合物的浓度一般是0.01～2.0μmol/g溶液或g悬浮液，而有机铝化合物的浓度一般是0.1～8μmol/g溶液或g悬浮液。
组分(B2)生产用共聚方法的一个实例是一种溶剂聚合法。所述溶剂聚合法中溶剂的实例是脂肪族烃例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷；芳香族烃例如苯和甲苯；或卤代烃例如二氯甲烷。
上述共聚中的聚合温度一般是-50～250℃、特别好是20～70℃。其中的聚合压力没有特别限定，较好是大气压～10MPa。其中的聚合时间一般是因催化剂种类或所使用的聚合反应器而异加以确定的，而且一般是1分钟～20小时。为了控制所生产的共聚物橡胶的分子量，可以使用一种链转移剂。
组分(B2)生产用聚合方法的一个较好实例是一种使用脂肪族烃例如己烷、庚烷和辛烷作为溶剂的溶剂聚合法。
组分(B2)在按照本发明的橡胶组合物中的含量，相对于每100重量份共聚物橡胶(A)而言，较好是0.1～50重量份、进一步较好是0.2～30重量份。当所述数量小于0.1重量份时，所得到的橡胶组合物可能是其耐久性较差的。当所述数量大于50重量份时，所得到的橡胶组合物可能是其耐久性末进一步改善的，因而从经济观点来看它可能是不适用的。
组分(C)系指“为了改善所得到的橡胶组合物和所生产的硫化橡胶的物理性能”例如拉伸强度、冲击强度、耐磨性和耐久性而使用的一种组分。其实例是一般与SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT等橡胶组合使用的碳黑；和无机增强剂例如微细粉末状硅酸、硅酸镁、硅酸铝和氢氧化铝。
组分(C)在按照本发明的橡胶组合物中的含量，相对于每100重量份共聚物(A)而言，较好是5～200重量份、进一步较好是10～150重量份。当所述数量小于5重量份时，所得到的橡胶组合物可能是其可捏合性和拉伸强度较差的。当所述数量大于200重量份时，所得到的橡胶组合物可能是其可捏合性较差的。
必要时，组分(A)、(B)((B1)和(B2))和(C)中每一种都可以与其它组分例如增塑剂、固化促进剂、固化剂、固化助剂、填料(较好碳酸钙)、树脂(例如聚乙烯树脂和聚丙烯树脂)及其它橡胶组合。
所述增塑剂的实例是一般与橡胶组合使用的那些，例如操作油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林(矿脂)、煤焦油沥青、蓖麻油、亚麻子油、油膏、蜂蜡、蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酯钙、月桂酸锌、无规立构聚丙烯和苯并呋喃-茚树脂。为了得到有预定挠曲性的橡胶组合物，相对于每100重量份组分(A)而言，增塑剂的使用量一般较好是20～150重量份、进一步较好是30～100重量份。
所述固化促进剂的实例是一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、一硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化N，N′-二甲基-N，N′-二苯基秋兰姆、二硫化N，N′-二(十八烷基)-N，N′-二异丙基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉硫基)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、二苯基胍、三苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍、邻苯二甲酸二苯基胍、乙醛-苯胺反应产物、丁醛苯胺缩合物、六亚甲基四胺、乙醛-氨、2-巯基咪唑啉、对称二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基硫代氨基甲酸锌、二正丁基硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基黄原酸锌和亚乙基硫脲。相对于每100重量份组分(A)而言，固化促进剂的使用量一般较好是0.05～20重量份、进一步较好是0.1～8重量份。
上述固化剂的实例是硫和有机过氧化物。相对于每100重量份组分(A)而言，硫的使用量较好是0.05～5重量份、进一步较好是0.1～3重量份。有机过氧化物的实例是过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己炔-3、过氧化二叔丁基、过氧化二叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷和氢过氧化叔丁基。它们当中，较好的是过氧化二枯基、过氧化二叔丁基或过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷。
相对于每100重量份组分(A)而言，有机过氧化物的使用量较好是0.1～15重量份、进一步较好是0.5～8重量份。
必要时，有机过氧化物可以与一种活性助剂组合。该活性助剂的实例是异氰脲酸三烯丙酯、N，N′-间苯二马来酰亚胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、一甲基丙烯酸聚乙二醇酯、一甲基丙烯酸聚丙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、磷酸甲基丙烯酰氧基乙酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸二聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、三甲基丙烯酸三(羟甲基)乙烷酯、三甲基丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、烯丙基缩水甘油醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧聚乙氧基苯基)丙烷、甲基丙烯酸铝、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸镁、和甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯。相对于每100重量份组分(A)而言，该活性助剂的使用量一般较好是0.05～15重量份、进一步较好是0.1～8重量份。
上述固化助剂的实例是金属氧化物例如氧化镁和氧化锌。它们当中较好的是氧化锌。相对于每100重量份组分(A)而言，固化助剂的使用量一般较好是1～20重量份、进一步较好是2～10重量份。
本发明的橡胶组合物可以通过使组分(A)、(B)((B1)或(B2))、(C)和任选地其它组分在一种惯常捏合机例如碾轧机、班伯里混合机和捏合机中混合来生产。
本发明的硫化橡胶可以用一种包含如下步骤的工艺生产使本发明的可硫化橡胶组合物用一种装置例如热风硫化炉、水蒸汽硫化炉、热压机、注塑成形机和压缩成形机在一般120℃或更高、较好140～220℃硫化约1～约60分钟。
由于本发明的硫化橡胶是其耐久性优异的，因而它非常适合于各种用途，例如软管、包装材料、风雨胶条、橡胶减振器和胎面。
实施例以下参照实施例解释本发明，但这些实施例无意限制本发明的范围。
1.所使用的组分(1)组分(A)油填充的乙烯-丙烯-5-偏亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶，其门尼粘度(ML1+4，121℃)为60、碘值为10，包含(i)100重量份乙烯-丙烯-5-偏亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶，其乙烯单元含量为70wt％、丙烯单元含量为30wt％、两种单元合计100wt％，和(ii)40重量份填充油。
(2)组分(B)①组分(B1)一种硅酮聚烯烃接枝化合物，商品名为SILGRAFT-250，日本Unicar公司制造，有下列特征(i)它含有一个乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)连续相，(ii)它含有50wt％硅酮，其中，所述接枝化合物的总重量是100wt％。
(iii)其熔体指数(MI)为0.25g/10min，(iv)其熔点为73℃，(v)其重均分子量为约400,000，和(vi)它含有19wt％硅原子，其中，所述接枝化合物的总重量是100wt％②组分(B2)乙烯-丙烯-三氯甲硅烷基降冰片烯共聚物橡胶，是以下所述参考例1中生产的，而且有下列特征，其中所述共聚物橡胶的总量是100wt％(i)丙烯单元的含量是46wt％，(ii)三氯甲硅烷基降冰片烯单元的含量是6wt％，因此硅原子的含量是0.79wt％，(iii)因此，乙烯单元的含量是48wt％(＝100％-46％-6％)，和(iv)Q值是11.7，其中，丙烯单元含量和三氯甲硅烷基降冰片烯单元含量每一种都是用一种包含下列步骤的方法测定的(i)把约10mg所述共聚物橡胶放入一支直径5mm的样品管中，(ii)使所述共聚物橡胶溶解于0.5ml邻二氯苯-d4，(iii)使用一台Bruker公司制造的质子核磁共振装置(商品名AVANCE 600)在135℃测定所得到溶液的质子核磁共振谱(1H-NMR谱)，和
(iv)分别根据在上述谱图的0.7～1.1ppm之间观察到的信号的积分值得到丙烯单元的含量，和根据在所述谱图的0.4～0.5ppm之间观察到的信号的积分值得到三氯甲硅烷基降冰片烯单元的含量；以及Q值是按照凝胶渗透色谱法(GPC)使用约5mg共聚物橡胶溶解于5ml邻二氯苯中的溶液在下列条件下测定的(i)使用Waters公司制造的、商品名为150C/GPC的装置作为GPC装置，(ii)使用Showa Denko公司制造的、商品名为SHODEX PACKEDCOLUMN A-80M的柱作为柱，(iii)注射400μl上述溶液，(iv)把洗脱温度调整到140℃，(v)把洗脱溶液的流量率控制到1.0ml/min，(vi)使用折射系数检测器作为检测器，(vii)使用Tosoh公司制造的、分子量为500～8,400,000的聚苯乙烯作为分子量标准参考物质，和(viii)作为换算成上述聚苯乙烯的各自平均分子量的数值，得到重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后得到分子量分布Mw/Mn(Q值)。
(3)组分(C)①组分(C1)微细粉末状硅酸(商品名NIPSIL VN3)，NIPPON SILICA公司制造。
②组分(C2)碳黑(商品名为ASAHI 60G)，ASAHI CARBON公司制造。
2.耐久性评估耐久性是用一种包含下列步骤的方法评估的(i)按照JIS K 6251制作一种No.3哑铃形样品，(ii)用一台吉永公司制造的固定负荷疲劳试验机(商品名为NRF-08S)以300cpm的频率在0.1～1.9kg的负荷下于23℃反复拉伸该样品，和(iii)测定该样品断裂时的总拉伸次数(耐久性)。
参考例1向一个配备搅拌器和冷凝器的2升玻璃聚合反应器中导入1升己烷作为聚合溶剂和5mmol 5-三氯甲硅烷基-2-降冰片烯。
乙烯气体、丙烯气体和氢气(分子量控制剂)每一种分别以4NL/min、6 NL/min和1 NL/min的进料速率从该聚合反应器的上部导入上述己烷中，并以水浴使该聚合反应器的内部温度保持在30℃。
然后，将1.6mmol倍半氯化乙基铝和0.2mmol氧三氯化钒按这个顺序添加到该聚合反应器中，并引发聚合。
从引发起30分钟后，向所得到的聚合反应混合物中添加10ml含有0.1g 2，6-二叔丁基对甲酚(商品名SUMILIZER BHT，住友化学公司制造)的甲醇，使该聚合终止。将所得到的共聚物橡胶溶液浓缩，用甲醇沉淀法回收该共聚物橡胶。所回收的共聚物橡胶在80℃真空干燥12小时，从而得到4.92g乙烯-丙烯-三氯甲硅烷基降冰片烯共聚物橡胶。
实施例1向140重量份上述组分(A)，即140重量份含有40重量份填充油的油填充乙烯-丙烯-5-偏亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶中添加(1)1.5重量份上述组分(B1)，(2)40重量份上述组分(C1)，(3)10重量份上述组分(C2)，(4)5重量份氧化锌，(5)1重量份硬脂酸，(6)5重量份石蜡油(商品名DIANA PW90，Idemitsu Kosan公司制造)，(7)2重量份聚乙二醇，和(8)2重量份γ-巯基丙基三甲氧基甲硅烷，重均分子量196.4，是日本Unicar公司制造的一种甲硅烷偶合剂(商品名A-189)；从而得到其混合物。
该混合物用一台1700ml体积班伯里混合机以60rpm的转子旋转速度捏合5分钟，其起始温度调节到80℃，从而得到一种捏合产物。
向该捏合产物中添加(1)3重量份α，α′-二(叔丁过氧基)二异丙基苯(商品名PERBUTYL P)，是NOF公司制造的一种有机过氧化物，和(2)1.0重量份二甲基丙烯酸乙二醇酯(商品名ACRYESTERED)，Mitsubishi Rayon公司制造的一种交联剂；所得到的混合物用一台8英寸开幅轧辊捏合，从而得到一种橡胶组合物。该橡胶组合物于170℃压制20分钟，得到硫化橡胶，评估其耐久性。结果列于表1中。
比较例1除不使用组分(B1)外，重复实施例1。结果列于表1中。
实施例2重量实施例1，所不同的是组分(B1)变成组分(B2)；添加25重量份组分(C1)；添加5重量份组分(C2)；不使用甲硅烷偶合剂。结果列于表1中。
比较例2除不使用组分(B2)外，重复实施例2。结果列于表1中。
表1
权利要求
1.一种橡胶组合物，包含下列组分(A)、(B1)和(C)(A)乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和/或乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶，(B1)一种重均分子量为1,000～1,000,000并含有2～30wt％的硅原子的有机化合物，其中，该有机化合物的总量是100wt％，和(C)一种增强剂。
2.按照权利要求1的橡胶组合物，其中，组分(B1)的重均分子量是100,000～800,000，且组分(B1)中硅原子的含量是3～28wt％。
3.按照权利要求1的橡胶组合物，其中，组分(B1)的含有量，相对于其中所含的组分(A)每100重量份而言，是0.1～50重量份。
4.一种硫化橡胶，是用一种包含使按照权利要求1的橡胶组合物硫化的步骤的工艺生产的。
5.一种橡胶组合物，包含下列组分(A)、(B2)和(C)(A)乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和/或乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶，(B2)乙烯-α-烯烃-甲硅烷基降冰片烯共聚物橡胶，和(C)一种增强剂。
6.按照权利要求5的橡胶组合物，其中，组分(B2)含有0.1～30wt％的硅原子，其中组分(B2)的总量是100wt％。
7.按照权利要求5的橡胶组合物，其中，组分(B2)的含有量，相对于其中所含的组分(A)每100重量份而言，是0.1～50重量份。
8.一种硫化橡胶，是用一种包含使按照权利要求5的橡胶组合物硫化的步骤的工艺生产的。
全文摘要
一种橡胶组合物，包含下列组分(A)、(B1)或(B2)、和(C)(A)一种乙烯－α－烯烃共聚物橡胶和/或一种乙烯－α－烯烃－非共轭双烯共聚物橡胶，(B1)一种其重均分子量为1,000～1,000,000并以2～30wt％的数量含有硅原子的有机化合物，其中，该有机化合物的总量是100wt％，或(B2)一种乙烯－α－烯烃－甲硅烷基降冰片烯共聚物橡胶，和(C)一种增强剂；和用一种包含使所述橡胶组合物硫化的步骤的工艺生产的硫化橡胶。
文档编号C08L83/06GK1572831SQ200410047660
公开日2005年2月2日 申请日期2004年5月27日 优先权日2003年5月29日
发明者中野贞之, 佐佐龙生, 川岛润 申请人:住友化学工业株式会社