专利名称：一种聚氯乙烯树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氯乙烯树脂的制备方法，尤其涉及以超临界二氧化碳为反应介质，由氯乙烯自由基聚合制备聚氯乙烯树脂的方法，本发明属化学工程
背景技术：
聚氯乙烯树脂于20世纪30年代在德国首先实现工业化，因具有价廉、力学性能良好、阻燃、耐化学腐蚀性等特点而得到迅速发展，广泛应用于国民经济各行业和日常生活，成为仅次于聚乙烯的第二大通用塑料。我国于1958年实现了聚氯乙烯树脂的工业化生产，目前生产能力已达400万吨左右。
目前，聚氯乙烯树脂主要通过悬浮聚合方法进行生产(悬浮聚氯乙烯树脂的产量已占聚氯乙烯树脂总产量的85％左右)。氯乙烯悬浮聚合以水为连续相、氯乙烯单体在搅拌和分散剂胶体保护作用下，成为分散于水相的悬浮液滴，聚合在分散液滴中进行，单体液滴直接或适度粘并形成具有一定孔隙的聚氯乙烯树脂粒子。聚氯乙烯树脂的悬浮聚合生产方法虽具有聚合过程和树脂颗粒特性控制容易、操作简单等优点，但也存在如下问题(1)得到的聚氯乙烯树脂粒子具有皮膜结构，由氯乙烯与分散剂发生接枝共聚而形成，结构较为紧密，对未反应氯乙烯单体的脱除和降低残留氯乙烯单体含量有不利影响；(2)氯乙烯单体聚合转化率一般在80～90％之间，必须进行单体的回收，在聚合后的汽提、离心和干燥过程中有大量的含氯乙烯单体的废水和废气排放，对环境造成污染；(3)氯乙烯单体具有一定的水溶性，聚合生产中容易在反应器及其构件表面形成粘釜物，这是氯乙烯悬浮聚合至今只能采用间歇操作、而很难进行连续聚合的重要原因。
环境问题和可持续发展日益受到人们的关注，1989年联合国环境规划署开始在全球范围内推行清洁生产，对合理利用资源、预防污染和减少废物排放提出了更高的要求。因此，研究开发新的氯乙烯聚合方法，减少聚氯乙烯树脂生产和加工过程中氯乙烯、含氯乙烯废水废气和聚氯乙烯废料的产生，是聚氯乙烯行业面临的重要任务之一。
采用超临界二氧化碳为聚合介质是近年来高分子科学和聚合反应工程研究的热点之一。由于二氧化碳的超临界条件(Tc＝31.1℃，PC＝7.14MPa)容易达到，超临界二氧化碳流体具有类似气体的扩散性和液体的密度、无毒、不燃、廉价易得、回收简单、使用方便等特点，以超临界二氧化碳作为聚合分散介质，无需进行回收和后处理，无废水排放，符合绿色化学的要求。关于超临界二氧化碳中的聚合反应，国内外已有四氟乙烯、乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸等聚合的专利报道。如美国专利US3,522,228公开了在液态二氧化碳中(-78℃到100℃)中乙烯类单体的聚合方法。美国专利US5,780,533公开了一种单体聚合的方法。该方法中，由单体、稳定剂、二氧化碳和引发剂组成的反应混合物。接着单体聚合，稳定剂在聚合介质中形成含聚合物的非均相反应混合物。稳定剂与聚合物通过共价键使得非均相体系稳定。美国专利US5,922,833公开了一种氟代聚合物的制备方法，该方法包括氟代单体在含二氧化碳流体的溶剂中溶解，接着氟代单体聚合成氟代聚合物。美国专利US5,981,673公开了一种制备有稳定端基的氟代聚合物、共聚物的方法。该方法包括(1)混合氟代单体、能在聚合物链生成稳定端基的引发剂、含二氧化碳的聚合介质和(2)氟代单体的聚合。聚合介质最好含液态或超临界二氧化碳。该方法的优势在于带有从聚合介质中分离氟代聚合物的步骤。欧洲专利申请0301532A公开了在超临界二氧化碳中生产交联丙烯酸类聚合物的聚合方法。中国专利1096792公开了了一种制备分子量低于5000、分布低于2.5的聚合物的方法，聚合在至少200℃、3500psi的超临界二氧化碳中实施，可分为连续的、半连续的或分批处理的聚合，聚合物可用于去污添加剂、污垢抑制剂、分散剂和晶体生长改进剂。
目前，有关氯乙烯在超临界二氧化碳中的聚合还未见专利报道。由于氯乙烯与二氧化碳可很容易地通过减压来完全分离，因此以超临界二氧化碳为氯乙烯聚合介质，可以省去汽提、离心和干燥等工序，具有节与能、无废气排放等优点。其次，分离出来的氯乙烯不含杂质，可循环利用。再次，可以利用超临界二氧化碳对聚氯乙烯的高增塑性和对氯乙烯的溶解性，对聚氯乙烯树脂中残留的氯乙烯单体进行原位抽提。最后，以非极性的超临界二氧化碳为聚合介质，可以减少聚氯乙烯粘釜，增加氯乙烯聚合连续化操作的可能性，对于推动传统聚氯乙烯工业的可持续发展起到积极地促进作用，有广泛的应用前景。
发明内容
本发明目的是提供一种聚氯乙烯树脂的制备方法。
它是在聚合压力为7.4～45MPa、聚合温度为40～75℃的超临界二氧化碳中形成氯乙烯单体和自由基引发剂的反应混合物，氯乙烯单体浓度0.1-1g/ml，自由基引发剂的量为氯乙烯单体的0.025～20wt％；聚合1～24小时后，终止反应。
本发明的优点超临界二氧化碳流体具有类似气体的扩散性和液体的密度、无毒、不燃、廉价易得、回收简单、使用方便等特点，作为聚合分散介质，无需进行回收和后处理，无废水排放，符合绿色化学的要求。此外利用超临界二氧化碳对聚氯乙烯的高增塑性和对氯乙烯的溶解性，对聚氯乙烯树脂中残留的氯乙烯单体进行原位抽提。最后，以非极性的超临界二氧化碳为聚合介质，可以减少聚氯乙烯粘釜，增加氯乙烯聚合连续化操作的可能性，对于推动传统聚氯乙烯工业的可持续发展起到积极地促进作用，有广泛的应用前景。
具体实施例方式
本发明的方法在温度为40～75℃的超临界二氧化碳中进行。由于链转移是氯乙烯聚合的主要中止方式，因而温度为决定聚氯乙烯树脂分子量降的主要因素。一般的，聚合反应在约50～65℃下进行。
本发明的方法要求反应温度严格地控制在±0.3℃的范围。一般的，控制范围优选为±0.2℃。
本发明的方法在压力为7.4～45MPa的超临界二氧化碳中进行。一般的，聚合反应优选在10～40MPa的下进行。
本发明的方法所聚合的单体为氯乙烯，加入量为0.1-1g/ml。一般的，氯乙烯加入量优选为0.2-0.8g/ml。
本发明的方法中，引发剂为单一的或复合的自由基引发剂，引发剂的加入量为单体的0.025-20wt％。一般的，引发剂的加入量优选为单体的0.05-5wt％。
本发明的方法中，根据需要有时可加入共溶剂，加入量为单体的1-50wt％。共溶剂主要是调节超临界二氧化碳的溶解性，也会对产物聚氯乙烯树脂的分子量及其分布造成影响。一般的，共溶剂的加入量优选为单体的1-20wt％。
下面结合实施例详细说明本发明实施例1氯乙烯聚合在50ml恒容高压反应器中进行。首先将0.025g过氧化二碳酸二乙基己酯和2.5g氯乙烯引入到预抽真空的釜内，用高压柱塞泵将预冷的二氧化碳压入反应釜内。加热将釜内温度升到65℃，压入二氧化碳使釜压达到7.4MPa。在整个聚合过程中，温度严格地控制在±0.2℃的范围，而压力则有轻微地波动。反应1小时，中止聚合。二氧化碳和未反应的氯乙烯单体缓慢地排出釜外吸收瓶。反复通入新鲜的超临界二氧化碳对聚氯乙烯树脂进行原位抽提。最后开启釜盖，收集聚氯乙烯树脂粉末。结果见附表。
实施例2
氯乙烯聚合在50ml恒容高压反应器中进行。首先将0.2g偶氮二异丁腈和20g氯乙烯引入到预抽真空的釜内，用高压柱塞泵将预冷的二氧化碳压入反应釜内。加热将釜内温度升到65℃，压入二氧化碳使釜压达到45MPa。在整个聚合过程中，温度严格地控制在±0.2℃的范围，而压力则有轻微地波动。反应15小时，中止聚合。二氧化碳和未反应的氯乙烯单体缓慢地排出釜外吸收瓶。反复通入新鲜的超临界二氧化碳对聚氯乙烯树脂进行原位抽提。最后开启釜盖，收集聚氯乙烯树脂粉末。结果见附表。
实施例3氯乙烯聚合在50ml恒容高压反应器中进行。首先将0.5g过氧化二碳酸二乙基己酯、0.5g过氧化二碳酸对叔丁基环己酯、0.5g过氧化二苯甲酰和20g氯乙烯引入到预抽真空的釜内，用高压柱塞泵将预冷的二氧化碳压入反应釜内。加热将釜内温度升到40℃，压入二氧化碳使釜压达到21MPa。在整个聚合过程中，温度严格地控制在±0.2℃的范围，而压力则有轻微地波动。反应10小时，中止聚合。二氧化碳和未反应的氯乙烯单体缓慢地排出釜外吸收瓶。反复通入新鲜的超临界二氧化碳对聚氯乙烯树脂进行原位抽提。最后开启釜盖，收集聚氯乙烯树脂粉末。结果见附表。
实施例4氯乙烯聚合在50ml恒容高压反应器中进行。首先将0.1g偶氮二异丁腈、0.5g过氧化二碳酸对叔丁基环己酯、5g的硅油和10g氯乙烯引入到预抽真空的釜内，用高压柱塞泵将预冷的二氧化碳压入反应釜内。加热将釜内温度升到65℃，压入二氧化碳使釜压达到40MPa。在整个聚合过程中，温度严格地控制在±0.2℃的范围，而压力则有轻微地波动。反应6小时，中止聚合。二氧化碳和未反应的氯乙烯单体缓慢地排出釜外吸收瓶。反复通入新鲜的超临界二氧化碳对聚氯乙烯树脂进行原位抽提。最后开启釜盖，收集聚氯乙烯树脂粉末。结果见附表。
实施例5氯乙烯聚合在50ml恒容高压反应器中进行。首先将0.1g偶氮二异庚腈、0.1g的无水乙醇和10g氯乙烯引入到预抽真空的釜内，用高压柱塞泵将预冷的二氧化碳压入反应釜内。加热将釜内温度升到65℃，压入二氧化碳使釜压达到12MPa。在整个聚合过程中，温度严格地控制在±0.2℃的范围，而压力则有轻微地波动。反应6小时，中止聚合。二氧化碳和未反应的氯乙烯单体缓慢地排出釜外吸收瓶。反复通入新鲜的超临界二氧化碳对聚氯乙烯树脂进行原位抽提。最后开启釜盖，收集聚氯乙烯树脂粉末。结果见附表。
实施例6氯乙烯聚合在50ml恒容高压反应器中进行。首先将首先将0.1g过氧化二碳酸二环己酯和10g氯乙烯引入到预抽真空的釜内，用高压柱塞泵将预冷的二氧化碳压入反应釜内。加热将釜内温度升到50℃，压入二氧化碳使釜压达到12MPa。在整个聚合过程中，温度严格地控制在±0.2℃的范围，而压力则有轻微地波动。反应3小时后，将0.1g偶氮二异丁腈放入一5ml的不锈钢罐，抽真空，接着通二氧化碳使得5ml不锈钢罐的压力达到15MPa，开启5ml不锈钢罐和高压反应器之间的连接阀门，通过高压，将引发剂加入高压反应器。继续反应5小时。总共反应8小时之后，中止聚合。二氧化碳和未反应的氯乙烯单体缓慢地排出釜外吸收瓶。反复通入新鲜的超临界二氧化碳对聚氯乙烯树脂进行原位抽提。最后开启釜盖，收集聚氯乙烯树脂粉末。结果见附表。
实施例7氯乙烯聚合在50ml恒容高压反应器中进行。首先将0.1g偶氮二异丁腈、0.05g过氧化二苯甲酰和5g的无水乙醇和10g氯乙烯引入到预抽真空的釜内，用高压柱塞泵将预冷的二氧化碳压入反应釜内。加热将釜内温度升到75℃，压入二氧化碳使釜压达到12MPa。在整个聚合过程中，温度严格地控制在±0.2℃的范围，而压力则有轻微地波动。反应6小时，中止聚合。二氧化碳和未反应的氯乙烯单体缓慢地排出釜外吸收瓶。反复通入新鲜的超临界二氧化碳对聚氯乙烯树脂进行原位抽提。最后开启釜盖，收集聚氯乙烯树脂粉末。结果见附表。
实施例8氯乙烯聚合在50ml恒容高压反应器中进行。首先将1g过氧化二苯甲酰和50g氯乙烯引入到预抽真空的釜内，用高压柱塞泵将预冷的二氧化碳压入反应釜内。加热将釜内温度升到65℃，压入二氧化碳使釜压达到36MPa。在整个聚合过程中，温度严格地控制在±0.2℃的范围，而压力则有轻微地波动。反应3小时，中止聚合。二氧化碳和未反应的氯乙烯单体缓慢地排出釜外吸收瓶。反复通入新鲜的超临界二氧化碳对聚氯乙烯树脂进行原位抽提。最后开启釜盖，收集聚氯乙烯树脂粉末。结果见附表。
实施例9氯乙烯聚合在50ml恒容高压反应器中进行。首先将0.1g偶氮二异庚腈、1g的甲醇和10g氯乙烯引入到预抽真空的釜内，用高压柱塞泵将预冷的二氧化碳压入反应釜内。加热将釜内温度升到65℃，压入二氧化碳使釜压达到12MPa。在整个聚合过程中，温度严格地控制在±0.2℃的范围，而压力则有轻微地波动。反应20小时，中止聚合。二氧化碳和未反应的氯乙烯单体缓慢地排出釜外吸收瓶。反复通入新鲜的超临界二氧化碳对聚氯乙烯树脂进行原位抽提。最后开启釜盖，收集聚氯乙烯树脂粉末。结果见附表。
实施例10氯乙烯聚合在50ml恒容高压反应器中进行。首先将0.1g偶氮二异丁腈、1g的无水乙醇和10g氯乙烯引入到预抽真空的釜内，用高压柱塞泵将预冷的二氧化碳压入反应釜内。加热将釜内温度升到65℃，压入二氧化碳使釜压达到12MPa。在整个聚合过程中，温度严格地控制在±0.2℃的范围，而压力则有轻微地波动。反应4小时，中止聚合。二氧化碳和未反应的氯乙烯单体缓慢地排出釜外吸收瓶。反复通入新鲜的超临界二氧化碳对聚氯乙烯树脂进行原位抽提。最后开启釜盖，收集聚氯乙烯树脂粉末。结果见附表。
实施例11氯乙烯聚合在50ml恒容高压反应器中进行。首先将0.1g偶氮二异丁腈、1g的水和10g氯乙烯引入到预抽真空的釜内，用高压柱塞泵将预冷的二氧化碳压入反应釜内。加热将釜内温度升到65℃，压入二氧化碳使釜压达到12MPa。在整个聚合过程中，温度严格地控制在±0.2℃的范围，而压力则有轻微地波动。反应24小时，中止聚合。二氧化碳和未反应的氯乙烯单体缓慢地排出釜外吸收瓶。反复通入新鲜的超临界二氧化碳对聚氯乙烯树脂进行原位抽提。最后开启釜盖，收集聚氯乙烯树脂粉末。结果见附表。
附表聚氯乙烯树脂表征
1.转化率由重量法测定；2.分子量及其分布通过凝胶色谱测定，四氢呋喃作为流动相；3.聚氯乙烯树脂形态用目视和扫描电镜表征分析。
权利要求
1.一种聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，在聚合压力为7.4～45MPa、聚合温度为40～75℃的超临界二氧化碳中形成氯乙烯单体和自由基引发剂的反应混合物，氯乙烯单体浓度0.1-1g/ml，自由基引发剂的量为氯乙烯单体的0.025～20wt％；聚合1～24小时后，终止反应。
2.根据权利要求1所说的一种聚氯乙烯树脂的制备的方法，其特征在于所说的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化二碳酸对叔丁基环己酯、的单一或复合引发剂。
3.根据权利要求1和2所说的一种聚氯乙烯树脂的制备的方法，其特征在于所说的引发剂可以一次或分批加入。
4.根据权利要求1所说的一种聚氯乙烯树脂的制备的方法，其特征在于聚合体系中加入氯乙烯单体1-50wt％的乙醇、甲醇、硅油或水作为共溶剂。
5.根据权利要求1所说的一种聚氯乙烯树脂的制备的方法，其特征在于所说的聚合反应温度为50～65℃。
6.根据权利要求1所说的一种聚氯乙烯树脂的制备的方法，其特征在于所说的聚合反应压力为10～40MPa。
7.根据权利要求1所说的一种聚氯乙烯树脂的制备的方法，其特征在于所说的氯乙烯单体的浓度为0.2-0.8g/ml。
8.根据权利要求1所说的一种聚氯乙烯树脂的制备的方法，其特征在于所说的引发剂的加入量为氯乙烯单体的0.05-5wt％。
全文摘要
本发明公开了一种聚氯乙烯树脂的制备方法。它是在聚合压力为7.4～45MPa、聚合温度为40～75℃的超临界二氧化碳中形成氯乙烯单体和自由基引发剂的反应混合物，氯乙烯单体浓度0.1－1g/ml，自由基引发剂的量为氯乙烯单体的0.025～20wt％；聚合1～24小时后，终止反应。本发明的优点超临界二氧化碳流体具有类似气体的扩散性和液体的密度、无毒、不燃、廉价易得、回收简单、使用方便等特点，作为聚合分散介质，无需进行回收和后处理，无废水排放，符合绿色化学的要求。此外利用超临界二氧化碳对聚氯乙烯的高增塑性和对氯乙烯的溶解性，对聚氯乙烯树脂中残留的氯乙烯单体进行原位抽提。
文档编号C08F114/00GK1597717SQ20041005360
公开日2005年3月23日 申请日期2004年8月5日 优先权日2004年8月5日
发明者黄志明, 陈坚, 包永忠, 翁志学 申请人:浙江大学