专利名称：交联核壳结构纳米高分子微球及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种交联核壳结构的纳米高分子微球及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
制备具有核壳结构的高分子微球近年来受到了越来越多的研究者的关注。由不同组分的可聚合单体聚合而成的高分子可以充当核壳微球中核或者壳的成份，利用这些高分子的不同特性，可以合成出具有不同理化特性的软核硬壳或者硬核软壳型的纳米高分子微球。同时，这一合成中体现了分子设计的理念，不仅核和壳的组分可以根据需要变化，而且其尺度也可以通过相应的方法控制，达到应用的目的。正是这种纳米微球组分和结构的多样性和非常高的设计自由度使其在新材料的研究和应用中拥有极为广阔的前景。
然而以往有关这一领域的制备技术主要有如下不足首先前人关于核壳高分子微球的制备一般局限于微米尺度，粒径多为数百纳米至数十微米，较大的尺度使其失去了纳米粒子所具备的特殊性能；其次前人合成的核壳高分子微球一般核或壳均为线型高分子，微球在溶剂中溶胀比很低，抗溶剂性能以及吸油性能也较差。此外，工艺复杂、产率较低也是前人有关这一领域研究的重要不足。因此本发明立足于从尺度、结构组成以及合成工艺上解决以上缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种交联核壳结构纳米高分子微球及其制备方法，该方法一方面将以往高分子核壳粒子的尺度降低到纳米尺度范围内，同时使产物的核与壳内部均形成交联结构，从而不仅解决了制备具有纳米尺度核壳乳胶粒子的问题，而且还解决了以往核壳乳胶粒子抗溶剂性和吸油性较差的问题，最终可以在实际应用中表现出各种良好的性质。本发明可以根据需要设计核和壳的组成与结构、尺度，从而得到各种具有不同理化特性和应用意义的软核硬壳或者硬核软壳型的纳米粒子，在形态与结构的设计上具有很高的自由度，极大地拓宽了其应用领域和应用前景。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的一种交联核壳结构纳米高分子微球，其特征在于该纳米高分子微球具有典型的核壳结构，且核内部和壳内部均呈交联结构，核与壳之间通过化学键连接，其粒径小于100nm；它以下列物质为原料，通过以水为介质的乳液聚合或悬浮聚合的方法制备而成1)单烯烃单体核层单烯烃单体与壳层单烯烃单体的总质量计100份；其中核层单烯烃单体质量在30-70份之间，壳层单烯烃单体相应在70-30份之间；2)多烯烃单体核层多烯烃单体与壳层多烯烃单体总质量在2-50份之间，所述的核层多烯烃单体和壳层多烯烃单体二者均大于或等于1份；3)乳化剂2～7份；4)引发剂0.5～2份。
本发明所述的单烯烃是指分子中含一个碳碳双键(C＝C)的α-烯烃，可选自苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述的多烯烃类物质是指分子中含有两个或两个以上碳碳双键的物质，选自顺丁二烯、异丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯中的一种或几种。并且应保证核层单烯烃单体与壳层单烯烃单体不完全相同。
本发明中所述的乳化剂可采用下列物质中的一种或几种a.阳离子型包括三C1～18烷基甲基氯化铵、三C1～18烷基甲基溴化铵、三C1～18烷基苄基氯化铵、三C1～18烷基苄基溴化铵、或三C1～18烷基甲基苄基氯化铵、三C1～18烷基乙基苄基氯化铵、三C1～18烷基甲基苄基溴化、；三C1～18烷基乙基苄基溴化铵。
b.阴离子型包括C12～18烷基硫酸钠、C12～18烷基硫酸钾、C12～18烷基磺酸钠、C12～18烷基磺酸钾、C12～18烷基苯磺酸钠、C12～18烷基苯磺酸钠钾。
c.非离子型包括C3～10烷基苯酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇单C11～18脂肪酸脂或聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸脂。
所述的引发剂是指可以在40～95℃条件下，具有30～35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的物质，包括水溶性的过硫酸盐类、过氧化氢类物质或是油溶性的偶氮类、过氧化物类物质。可选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，或者是过氧化氢、过氧化二苯甲酰分别与亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐所组成的氧化还原体系。
本发明提供的一种交联核壳结构纳米高分子微球的制备方法，其特征在于采用乳液聚合方法，该方法以下列物质为原料单烯烃单体核层单烯烃单体与壳层单烯烃单体的总质量计100份；其中核层单烯烃单体质量在30-70份之间，壳层单烯烃单体相应在70-30份之间；多烯烃单体核层多烯烃单体与壳层多烯烃单体总质量在2-50份之间，所述的核层多烯烃单体和壳层多烯烃单体二者均大于等于1份；乳化剂2～7份；水溶性引发剂0.5～2份；
该方法的具体工艺步骤如下(1)核层的制备(a)按上述原料配比将30-70％的核层单烯烃单体与30-70％的核层多烯烃单体混和均匀投入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃～50℃的反应器中形成均匀的乳液，在该反应器中加入占总量20～80％的水溶性引发剂，并使之升温至70℃～95℃的温度范围内反应0.5～2小时；(b)将剩余的核层单烯烃单体与剩余的核层多烯烃单体混和均匀加入上述体系中，在70℃～95℃的温度范围内反应1～3小时；(2)壳层的制备(c)按照所述原料的配比选用与核层单烯烃单体不同的单烯烃单体作为壳层单烯烃单体与壳层多烯烃单体混和均匀加入步骤(b)反应后的体系中，然后加入剩余水溶性引发剂，在70℃～95℃的温度范围内反应1～3小时；(d)冷却出料后，并经破乳、洗涤、干燥等步骤处理后，即可得到本发明提出的交联核壳结构纳米高分子微球。
本发明还提供了另一种交联核壳结构纳米高分子微球的制备方法，其特征在于采用悬浮聚合方法进行制备，该方法以下列物质为原料单烯烃单体核层单烯烃单体与壳层单烯烃单体的总质量计100份；其中核层单烯烃单体质量在30-70份之间，壳层单烯烃单体相应在70-30份之间；多烯烃单体核层多烯烃单体与壳层多烯烃单体总质量在2-50份之间，所述的核层多烯烃单体和壳层多烯烃单体二者均大于等于1份；乳化剂2～7份；油溶性引发剂0.5～2份；该方法的具体工艺步骤如下(1)核层的制备(a)按所述原料中的配比将30-70％的核层单烯烃单体、30-70％的核层多烯烃单体与20-80％的油溶性引发剂混和均匀投入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃～50℃的反应器中形成均匀的乳状液，并使之升温至70℃～95℃的温度范围内反应0.5～2小时；(b)将剩余的核层单烯烃单体和剩余的核层多烯烃单体混和均匀加入上述体系中，在70℃～95℃的温度范围内反应1～3小时；(2)壳层的制备
(c)按所述所述原料中的配比选用与核层单烯烃单体不同的单烯烃单体作为壳层单烯烃单体与壳层多烯烃单体和剩余的油溶性引发剂混和均匀加入步骤(b)反应后的体系中，在70℃～95℃的温度范围内反应1～3小时；(d)冷却出料后，并经破乳、洗涤、干燥等步骤处理后，即可得到本发明提出的交联核壳结构纳米高分子微球。
本发明提出的交联核壳结构纳米高分子微球及其制备方法，在乳化剂和引发剂存在的条件下通过以水为介质的乳液或悬浮聚合得到了具有核壳结构、纳米尺度的高分子微球。本发明所述的交联核壳结构纳米高分子微球，核层与壳层之间以化学键连接，具有很强的界面作用；核与壳内部均呈交联形态，不仅解决了制备具有纳米尺度核壳乳胶粒子的问题，而且还解决了以往核壳乳胶粒子核与壳多为线型聚合物因而抗溶剂性能和吸油性能均较低的问题，最终在实际应用中表现出各种良好的性质。同时可以根据需要设计核和壳的组成与结构、尺度，从而得到各种具有不同理化特性和应用意义的软核硬壳或者硬核软壳型的纳米高分子微球，并且长时间放置核壳结构不会发生反转，在形态与结构的设计上具有很高的自由度。反应总收率和凝胶率一般都在90％以上。此外，制备工艺操作简单，易实现工业化生产，制成的纳米高分子微球可长时间保存，也可干燥成粉末状态，易于贮存和使用。该交联核壳结构纳米高分子微球的粒径均小于100nm，具有纳米尺度和纳米粒子所具备的特殊性能。这些特点将使本发明的交联核壳结构纳米高分子微球在今后的纳米材料科学和技术发展中具有广泛的用途。
图1(a)交联软核硬壳纳米高分子PBA/PMMA微球的电子显微镜照片；图1(b)交联硬核软壳纳米高分子PS/PBA微球的电子显微镜照片；图2(a)交联软核硬壳纳米高分子PBA/PMMA微球的粒径分布曲线；图2(b)交联硬核软壳纳米高分子PS/PBA微球的粒径分布曲线。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，以进一步理解本发明。
实施例1将70份丙烯酸丁酯(BA)作为核层单烯烃单体与7份三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TM)作为核层多烯烃单体混和均匀，待用。在装有机械搅拌、回流冷凝管及温度计的四口瓶中加入360份去离子水、4份十二烷基磺酸钠(SDS)和0.5份壬基苯酚聚氧乙烯醚，升温至50℃，加入前面配好的混和物的30％形成均匀的乳液。然后加入由0.5份水溶性引发剂过硫酸铵和72份去离子水配成的引发剂水溶液的80％，将温度升至82℃反应1.5小时。然后向体系中滴加剩余的前面配好的混合物，待滴加完后反应1.5小时。再加入剩余的引发剂溶液，向体系中滴加由30份甲基丙烯酸甲酯(MMA)(作为壳层单烯烃单体)和3份三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TM)(作为壳层多烯烃单体)的混合物，滴加完后反应1.5小时。升温至90℃，继续反应0.5小时后冷却出料。出料后的部分乳液经破乳、洗涤、干燥后得白色粉末状产品，另一部分乳液置于试管中，发现贮存6个月后不出现沉淀现象，并且电镜观察下发现微球粒子的核壳结构仍然保持较好，不发生反转现象。经计算反应总收率91.2％，将干燥的交联核壳结构纳米高分子微球用氯仿抽提12小时后，测得凝胶率为93.7％，说明核壳均以交联形态存在。从图1a(PBA/PMMA的电镜照片)可以清楚地看到预期的核壳结构，同时图2a(PBA/PMMA的粒径分布测试)可以看出，其平均粒径在40～50nm范围内，粒径分布很窄。
实施例2将30份苯乙烯(St)作为核层单烯烃单体与3份二乙烯基苯(DVB)作为核层多烯烃单体混和均匀，待用。在装有机械搅拌、回流冷凝管及温度计的四口瓶中加入360份去离子水、6.5份十二烷基磺酸钠(SDS)和0.5份壬基苯酚聚氧乙烯醚，升温至50℃，加入前面配好的混和物的70％形成均匀的乳液。然后加入由0.5份水溶性引发剂过硫酸铵和72份去离子水配成的引发剂水溶液的20％，将温度升至82℃反应40分钟。然后向体系中加入剩余的前面配好的混合物，继续反应1小时。再加入全部剩余的引发剂溶液，向体系中加入由70份丙烯酸丁酯(BA)(作为壳层单烯烃单体)和7份二乙烯基苯(DVB)(作为壳层多烯烃单体)的混合物，然后反应2小时。升温至90℃，继续反应0.5小时后冷却出料。出料后的部分乳液经破乳、洗涤、干燥后得白色粉末状产品，另一部分乳液置于试管中，亦发现贮存6个月后不出现沉淀现象，并且电镜观察下发现微球粒子的核壳结构仍然保持较好，不发生反转现象。经计算反应总收率94.1％，将干燥的交联核壳结构纳米高分子微球用氯仿抽提12小时后，测得凝胶率为90.8％，亦说明核壳均以交联形态存在。从图1b(PS/PBA的电镜照片)可以清楚地看到预期的核壳结构，同时图2b(PS/PBA的粒径分布测试)可以看出，其平均粒径为40～50nm，粒径分布很窄。
实施例3将实施例1中的核层单烯烃单体变为等质量的丙烯酸丁酯与丙烯酸甲酯的混合物，将壳层单烯烃单体变为St与MMA的混合物，其中MMA与St质量比为2∶1，其余配方与实例1相同。所得产物性能指标见表1。
实施例4将实施例1中的核层单烯烃单体变为同量的丙烯酸甲酯，引发剂用量增加为2份，体系温度均为70℃，各步骤下反应时间分别为2小时、3小时、3小时，且最后省去升温至90℃并反应0.5小时这一步，其余配方与实施例1相同。所得产物性能指标见表1。
实施例5将实施例2中的核层多烯烃单体和壳层多烯烃单体均变为1份N，N-亚甲基二丙烯酰胺，乳化剂采用2份十二烷基硫酸钠，体系温度均为95℃，各步骤下反应时间分别为0.5小时、1小时、1小时。其余配方与实施例2相同。所得产物性能指标见表1。
实施例6将30份苯乙烯作为核层单烯烃单体与20份异戊二烯作为核层多烯烃单体混和均匀，待用。在装有机械搅拌、回流冷凝管及温度计的四口瓶中加入360份去离子水、2份三丙基甲基氯化铵，升温至50℃，加入前面配好的混和物的70％和0.1份油溶性引发剂偶氮二异丁腈形成均匀的乳状液。将温度升至70℃反应2小时。然后向体系中加入剩余的St与DVB的混合物，继续反应3小时。再向体系中加入由全部剩余的引发剂、70份丙烯酸丁酯(BA)(作为壳层单烯烃单体)和30份低聚丁二烯(作为壳层多烯烃单体)的混合物，然后反应3小时。升温至90℃，继续反应0.5小时后冷却出料。所得产物性能指标见表1。
实施例7将实施例6中的乳化剂采用6份三丙基苄基氯化铵和1份十二脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物，将偶氮二异丁腈改为同量的油溶性引发剂过氧化二苯甲酰，体系温度均为95℃，各步骤时间分别为0.5小时、1小时、1小时，其余配方与实施例1相同。所得产物性能指标见表1。
实施例8将实施例6中的十二烷基磺酸钠改为十二烷基苯磺酸钠，核层单烯烃单体改为70份BA，壳层单烯烃单体改为30份MMA，引发剂为同量的油溶性引发剂偶氮二异丁腈，其余配方与实施例1相同。所得产物性能指标见表1。
实施例9将实施例6中的乳化剂改为同量的三丙基甲基溴化铵，引发剂为2份油溶性引发剂BPO，其余配方与实施例1相同。所得产物性能指标见表1。
比较例1制备方法同实例1，但BA及MMA中均未加入多烯烃单体，所得产物性能指标见表1。
比较例2制备方法同实例2，未加入乳化剂，体系水油分层，聚合开始后出现块状沉淀。
以上各实例的结果见表1所示。
在以上各实施例中，实施例1、2、3、4、5属于乳液聚合的方法，实施例6、7、8、9属于悬浮聚合的方法。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含有和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
表1各实施例的产物性能指标
注A.现象为凝胶率为0，同时产物微球形状为不规则球形，粒径分布宽。
权利要求
1.一种交联核壳结构纳米高分子微球，其特征在于该微球具有核壳结构，且核内部和壳内部均呈交联结构，核与壳之间通过化学键连接，其粒径小于100nm；它以下列物质为原料，通过以水为介质采用乳液聚合或悬浮聚合的方法制备而成1)单烯烃单体核层单烯烃单体与壳层单烯烃单体的总质量计100份；其中核层单烯烃单体质量在30-70份之间，壳层单烯烃单体相应在70-30份之间；2)多烯烃单体核层多烯烃单体与壳层多烯烃单体总质量在2-50份之间，所述的核层多烯烃单体和壳层多烯烃单体二者均大于或等于1份；3)乳化剂2～7份；4)引发剂0.5～2份。
2.按照权利要求1所述的交联核壳结构纳米高分子微球，其特征在于所述的单烯烃单体是指分子中仅含一个碳碳双键的α-烯烃，选自苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述的多烯烃单体是指分子中含有两个或两个以上碳碳双键的物质，选自顺丁二烯、异丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸或三羟甲基丙烷酯中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的交联核壳结构纳米高分子微球，其特征在于所述的乳化剂采用下列物质中的一种或几种a.阳离子型包括三C1～18烷基甲基氯化铵、三C1～18烷基甲基溴化铵、三C1～18烷基苄基氯化铵、三C1～18烷基苄基溴化铵、或三C1～18烷基甲基苄基氯化铵、三C1～18烷基乙基苄基氯化铵、三C1～18烷基甲基苄基溴化铵、三C1～18烷基乙基苄基溴化铵；b.阴离子型包括C12～18烷基硫酸钠、C12～18烷基硫酸钾、C12～18烷基磺酸钠、C12～18烷基磺酸钾、C12～18烷基苯磺酸钠、C12～18烷基苯磺酸钠钾；c.非离子型包括C3～10烷基苯酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇单C11～18脂肪酸脂或聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸脂。
4.按照权利要求1所述的交联核壳结构纳米高分子微球，其特征在于所述的引发剂是指可以在40～95℃条件下，具有30～35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的物质，包括水溶性的过硫酸盐类物质或是油溶性的偶氮类、过氧化物类物质。
5.按照权利要求4所述的交联核壳结构纳米高分子微球，其特征在于所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中一种；或者为过氧化氢、过氧化二苯甲酰分别与亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐所组成的氧化还原体系。
6.一种制备如权利要求1所述的交联核壳结构纳米高分子微球的乳液聚合方法，其特征在于该方法以单烯烃单体、多烯烃单体、乳化剂和引发剂为原料，其中各成分的含量为单烯烃单体核层单烯烃单体与壳层单烯烃单体的总质量计100份；其中核层单烯烃单体质量在30-70份之间，壳层单烯烃单体相应在70-30份之间；多烯烃单体核层多烯烃单体与壳层多烯烃单体总质量在2-50份之间，所述的核层多烯烃单体和壳层多烯烃单体二者均大于等于1份；乳化剂2～7份；水溶性引发剂0.5～2份；该方法的工艺步骤如下(1)核层的制备(a)按上述原料配比将30-70％的核层单烯烃单体与30-70％的核层多烯烃单体混和均匀投入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃～50℃的反应器中形成均匀的乳液，在该反应器中加入占总量20～80％的水溶性引发剂，并使之升温至70℃～95℃的温度范围内反应0.5～2小时；(b)将剩余的核层单烯烃单体与剩余的核层多烯烃单体混和均匀加入上述体系中，在上述温度范围内反应1～3小时；(2)壳层的制备(c)按照所述原料的配比选用与核层单烯烃单体不同的单烯烃单体作为壳层单烯烃单体与壳层多烯烃单体混和均匀加入步骤(b)反应后的体系中，然后加入剩余水溶性引发剂，在70℃～95℃的温度范围内反应1～3小时；(d)冷却出料后，并经破乳、洗涤、干燥等步骤处理后，即可得到本发明提出的交联核壳结构纳米高分子微球。
7.一种制备如权利要求1所述交联核壳结构纳米高分子微球的悬浮聚合方法，其特征在于该方法以单烯烃单体、多烯烃单体、乳化剂和引发剂为原料，其中各成分的含量为单烯烃单体核层单烯烃单体与壳层单烯烃单体的总质量计100份；其中核层单烯烃单体质量在30-70份之间，壳层单烯烃单体相应在70-30份之间；多烯烃单体核层多烯烃单体与壳层多烯烃单体总质量在2-50份之间，所述的核层多烯烃单体和壳层多烯烃单体二者均大于等于1份；乳化剂 2～7份；油溶性引发剂0.5～2份；该方法的工艺步骤如下(1)核层的制备(a)按所述原料中的配比将30-70％的核层单烯烃单体、30-70％的核层多烯烃单体与20-80％的油溶性引发剂混和均匀投入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃～50℃的反应器中形成均匀的乳状液，并使之升温至70℃～95℃的温度范围内反应0.5～2小时；(b)将剩余的核层单烯烃单体和剩余的核层多烯烃单体混和均匀加入上述步骤(a)的反应体系中，在70℃～95℃的温度范围内反应1～3小时；(2)壳层的制备(c)按所述原料中的配比选用与核层单烯烃单体不同的单烯烃单体作为壳层单烯烃单体与壳层多烯烃单体和剩余的油溶性引发剂混和均匀加入到步骤(b)反应后的体系中，在70℃～95℃的温度范围内反应1～3小时；(d)冷却出料后，并经破乳、洗涤、干燥等步骤处理后，即可得到本发明提出的交联核壳结构纳米高分子微球。
全文摘要
交联核壳结构纳米高分子微球及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明以多种有机烯烃单体为原料，在乳化剂和引发剂存在的条件下，通过以水为介质的乳液或悬浮聚合制备；产物呈核壳结构，且核内部和壳内部均呈交联，核与壳之间通过化学键连接，其粒径小于100nm。本发明通过改变核与壳的组成和结构，得到了多种理化特性各不相同的软核硬壳或硬核软壳的纳米高分子微球，在结构设计选择上具有很高的自由度。本发明不仅解决了以往核壳高分子微球不具备纳米尺度的问题，同时还解决了以往核与壳多为线型聚合物的问题，使其在纳米技术领域中具有更加广泛的应用前景。
文档编号C08F20/00GK1618824SQ20041005680
公开日2005年5月25日 申请日期2004年8月20日 优先权日2004年1月16日
发明者于建, 曾重, 郭朝霞 申请人:清华大学