专利名称：一种聚酰胺/累托石纳米复合材料的母料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酰胺/累托石纳米复合材料的母料及其制备方法，属于有机高分子复合材料的领域。
背景技术：
自1986年日本丰田中央研究所用插层法制得聚酰胺/蒙脱石纳米复合材料以来，对于聚酰胺/层状硅酸盐，特别是蒙脱石纳米复合材料的研制已经取得了很大的进展。一般，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料，都是采取直接加入层状硅酸盐或经过有机化改性的层状硅酸盐矿物合成的。2003年我国杭州鸿雁电器公司申请了“一种高有机蒙脱土含量的母料及其制备方法”专利，申请号为03137638.X，并指出该母料可用于聚氯乙烯、聚丙烯及聚酰胺6的改性。但研究表明，以蒙脱石插层粘土或母料制备的聚合物纳米复合材料，其不足之处是在提高聚合物的拉伸强度与弯曲强度及其弹性模量的同时，却严重降低了聚合物的冲击强度。
累托石虽然也属于层状硅酸盐矿物，与蒙脱石有相似之处，都有一个蒙脱石层，可用于合成聚合物复合材料。聚合物复合材料一般是利用粘土粉料、聚合物基料或单体和助剂混合后，经熔融挤出制成。这种工艺较难使粘土粉料均匀分散，并剥离成为纳米级复合材料，因而影响了聚合物材料性能的充分改善和提高；同时，直接采用粘土粉料，加工中不易混匀，且粉尘大，污染环境；此外，粘土粉料体积膨松，不利于包装与运输。为了解决上述技术之不足，最佳的方法是将粉料制成母料。本发明提出一种聚酰胺/累托石纳米复合材料的母料及其制备方法。目前，采用累托石作为原料制备母料，在国内外都未见报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于合成聚酰胺/累托石纳米复合材料的母料，能克服上述技术之不足，使制备的母料在提高聚合物的拉伸强度、弯曲强度及弹性模量的同时保持其冲击强度，既能增强、增刚，又能保韧；且具有高的性价比，使用方便、有利运输、环境友善；本发明的另一个目的是提供一种操作简便、能耗低，易于工业化生产的制备方法。
为达本发明的目的采取下列措施提供一种聚酰胺/累托石纳米复合材料的母料，其特征在于物质组成质量分数％为有机累托石19～80，聚酰胺19～80，抗氧剂0.1～1.0。
本发明的母料中所述的有机累托石是通过对累托石进行有机阳离子交换插层处理得到的。所用的累托石是一种含累托石60％～95％的层状硅酸盐，它的阳离子交换容量CEC为0.25～0.60mmol/g，累托石的结构单元层厚约2.0～2.6nm，宽度和长度约5～5000nm；此类累托石包括钙基累托石、钠基累托石、钾基累托石、镁基累托石、铝氢基累托石及其混合物。
本发明的母料中所述的有机累托石是通过对累托石进行有机阳离子交换插层处理得到的，所用的有机阳离子交换剂，包括胺或胺盐、氨基酸、内酰胺、二胺二酸盐类、季铵盐、季磷盐及其混合物。它们分子结构中有1～2个碳原子数为6～22的直链烷基，其余的基团是碳原子数为1～10的烷基、苄基、羟烃基、芳烃基、烯烃基、羧基或酯基。
本发明的母料中所述的有机累托石，其制备方法是将质量分数为0.1％～15％的累托石置于反应釜中，加入适量的水，用高速搅拌机搅拌，使累托石均匀分散于水中成累托石悬浮液，再加入质量分数为0.1％～7.5％的有机阳离子交换剂，继续搅拌0.5～8h，成有机累托石悬浮液，然后经过滤或离心、水洗、脱水至含水量为40％～50％有机累托石，在60～140℃的温度下干燥至有机累托石含水量在0.3％以下，最后破碎至15～74μm。
本发明的母料中所述的聚酰胺，其特征在于所述的聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺46、聚酰胺1010、共聚酰胺6/66、共聚酰胺6/1010、共聚酰胺6/66/1010及其混合物。
本发明的母料中所述的抗氧剂，其特征在于所述的抗氧剂由1010和168组成，其质量比为3∶2。
本发明的母料中所述的抗氧剂1010是四[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，抗氧剂168是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。抗氧剂1010与168的质量比为3∶2。
本发明还提供一种制备上述聚酰胺/累托石纳米复合材料的母料的方法，其特征在于按质量份数将20～80有机累托石、20～80聚酰胺和0.1～1.0抗氧剂，在高速混合机中混合20～60min，置于同向双螺杆挤出机上，设置料筒温度在160～280℃，螺杆转速为100～250r/min，熔融混炼挤出、冷却、切粒，制成母料。
本发明的母料制备方法中，各物料的配比采用质量份数表示。
本发明将原料在高速混合机中混匀后，必须在双螺杆挤出机中将混合物料加热至基料熔点以上，熔融混炼后挤出、冷却、切粒，制得本发明母料。
本发明制备的聚酰胺/累托石纳米复合材料的母料，作为一种新型的多功能纳米填料，与蒙脱石或其它层状硅酸盐制成的母料相比具有如下优点1.本发明制备的母料，由于含有机累托石，其有机累托石是采用结构独特而稀有的层状硅酸盐间层矿物——累托石为原料制成的，累托石是二八面体云母层与蒙脱石层1∶1规则间层矿物，与蒙脱石相比，不同的是它的结构单元中多了一个云母层。它的蒙脱石层间同晶置换较弱，层间负电荷较低，有利于有机插层与剥离，并均匀地分散于聚酰胺基体中，从而形成性能优异的纳米复合材料。
2.本发明制备的母料，由于有机累托石分散后形成典型的条带状与纤维状，纤维特征明显，长径比大。应用本发明的母料制成聚合物/累托石纳米复合材料，不仅能使聚酰胺纳米复合材料的拉伸强度、弯曲强度及弹性模量明显提高，而且能使其冲击强度基本不变或有所增加，达到既增强、增刚，又增韧或保韧的目的。这是本发明最显著的特点。
3.本发明制备的母料，具有能明显提高聚合物的热学性能、热变形温度，使热变形温度提高30％～100％，并具有良好的气密性、阻隔性、阻燃性及抗紫外线性能等优点。
4.本发明制备的母料的加入量低，约4％～10％，性价比高，使用方便，环境友善，有利运输，可广泛应用于制备各种聚合物纳米复合材料。
5.本发明母料的制备方法操作简便、能耗低，易于工业化生产。
具体实施例方式
实施例1将100份含累托石质量分数为95％的累托石置于反应釜中，加入1000份水，高速搅拌2h，成累托石悬浮液，再加入35份十八烷基三甲基氯化铵，搅拌反应6h，生成有机累托石悬浮液，经过滤、水洗、脱水后，在100℃干燥至有机累托石的含水量小于0.3％，磨细至15～75μm即得到有机累托石。再按质量份数取50份所制得的有机累托石、50份聚酰胺6、0.15份抗氧剂1010与0.10份抗氧剂168，在高速混合机中混合30min，置于同向双螺杆挤出机上，设置料筒温度220～260℃，螺杆转速为180r/min，熔融混炼挤出、冷却、切粒，即制成本发明的母料。
实施例2～5操作同例1，其中各例中有机累托石、聚酰胺、抗氧剂的组成见表1。
表1 不同母料的组成按质量份数
实施例6操作同例1，其中将加入100份含累托石质量分数为95％的累托石，改为加入100份含累托石质量分数为70％的累托石。
实施例7操作同例3，其中将加入35份十八烷基三甲基氯化铵，改为加入38份十六烷基三苯基溴化膦。
实施例8操作同例3，其中将加入35份十八烷基三甲基氯化铵，改为加入40份双十八烷基二甲基氯化铵。
实施例9操作同例7，其中将加入40份聚酰胺6改为加入40份聚酰胺66，设置料筒温度在220～260℃改为240～280℃。
实施例10操作同例7，其中将加入40份聚酰胺6改为加入40份聚酰胺610，设置料筒温度在220～260℃改为230～280℃。
实施例11操作同例8，其中将加入40份聚酰胺6改为加入40份共聚酰胺6/66，设置温度在220～260℃改为160～220℃。
实施例12操作同例11，其中将加入40份共聚酰胺6/66改为加入40份共聚酰胺6/66/1010。
实施例13操作同例11，其中将加入40份共聚酰胺6/66改为加入40份共聚酰胺6/1010，设置温度在160～220℃改为190～240℃。
实施例14操作同例4，其中将加入70份聚酰胺6改为加入50份聚酰胺6和20份聚酰胺9。
本发明的聚酰胺/累托石纳米复合材料的母料可广泛应用于制备各种聚合物纳米复合材料，适合于塑料、橡胶与纤维的改性与加工。
权利要求
1.一种聚酰胺/累托石纳米复合材料的母料，其特征在于物质组成质量分数％为有机累托石19～80，聚酰胺19～80，抗氧剂0.1～1.0。
2.根据权利要求1所述的母料，其特征在于所述的聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺46、聚酰胺1010、共聚酰胺6/66、共聚酰胺6/1010、共聚酰胺6/66/1010或其混合物。
3.根据权利要求1所述的母料，其特征在于所述的抗氧剂由1010和168组成，其质量比为3∶2。
4.一种制备权利要求1所述的聚酰胺/累托石纳米复合材料的母料的方法按质量份数取有机累托石20～80，聚酰胺20～80，抗氧剂0.1～1.0，在高速混合机中混合20～60min，置于同向双螺杆挤出机上，设置料筒温度在160～280℃，螺杆转速为100～250r/min，熔融混炼挤出、冷却、切粒，制成母料。
全文摘要
本发明涉及一种聚酰胺/累托石纳米复合材料的母料及其制备方法，属于有机高分子复合材料领域。按质量份数取有机累托石20～80，聚酰胺20～80，抗氧剂0.1～1.0，经双螺杆挤出机熔融混炼挤出、冷却、切粒制成。本母料与聚酰胺基体树脂相容性好，利于累托石剥离并均匀分散于基体中，形成聚酰胺/累托石纳米复合材料。本母料最显著的特点是能提高聚合物的拉伸强度、弯曲强度及弹性模量，并能使冲击强度基本不变或有所增加，达到既增强、增刚又保韧的目的。本母料还能明显提高聚合物的热变形温度、气体阻隔性、阻燃性及抗紫外线性能。本母料可广泛应用于制备各种聚酰胺纳米复合材料，适于塑料、橡胶和纤维的改性与加工。本发明方法简便、易工业化生产。
文档编号C08L77/00GK1631977SQ20041006120
公开日2005年6月29日 申请日期2004年11月29日 优先权日2004年11月29日
发明者陈济美, 汪昌秀, 赵连强, 鲁义军, 刘兆蕾, 李浩玟, 曾军, 王振林 申请人:名流投资集团有限公司