热塑性树脂发泡制品的制作方法

专利名称：热塑性树脂发泡制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性树脂发泡制品。
背景技术：
迄今为止，强烈需求质轻但硬度优良的汽车部件、家用电器部件以及其它工业部件。已知热塑性发泡制品可以作为用于形成满足上述那些需求的部件的材料。
作为热塑性发泡制品的实例，JP-A-2002-234046公开了一种包含两层的产品，包括一个表层和一个发泡的中心层。但是，该产品还有很大余地来改善硬度。
JP-A-8-108440公开了一种发泡板，其中空洞具有厚度方向的尺寸与跟厚度方向正交的方向的尺寸的比例为2.5-10。但是，虽然该发泡板减震性能和缓冲作用优良，但其存在硬度不足的问题。

发明内容
本发明的一个目的是提供一种硬度优良的热塑性树脂发泡制品。
本发明的一个更具体的目的是提供一种硬度优良并且减震性能和缓冲作用也优异的热塑性树脂发泡制品。
本发明提供一种热塑性树脂发泡制品，其中发泡制品具有两个相反的表面，其中该发泡制品具有至少一个表面层，其限定相反表面之一且具有0％或以上但少于1％的孔隙度，一层具有不少于1％但少于40％的孔隙度并且邻接于表面层的低膨胀层，和一层具有不少于40％但少于100％的孔隙度并且邻接于低膨胀层的高膨胀层，其中表面层、低膨胀层和高膨胀层由相同的热塑性树脂制成。
本发明的一个优选实施方式是一种其中的高膨胀层中具有空洞的发泡制品，该空洞D1与D2之比D1/D2为1-4，其中D1表示空洞在高膨胀层厚度方向的长度，D2表示空洞在与厚度方向正交的方向的长度。
本发明的另一个优选实施方式是一种其中的高膨胀层中具有空洞的发泡制品，其中高膨胀层中位于邻近低膨胀层部分的空洞的Da1与Da2之比Da1/Da2为1-4，所述Da1表示空洞在高膨胀层厚度方向的长度，Da2表示空洞在与厚度方向正交的方向的长度，以及位于高膨胀层中心部分的空洞Db1与Db2之比Db1/Db2为1-4，所述Db1表示空洞在高膨胀层厚度方向的长度，Db2表示空洞在与厚度方向正交的方向的长度。
附图简述

图1为沿着本发明热塑性树脂发泡制品的厚度方向的示意性放大截面图。
图2为邻近本发明热塑性树脂发泡制品的高膨胀层中心的一部分的示意性放大截面图。
图3为沿着本发明热塑性树脂发泡制品的厚度方向的示意性放大截面图。
图4为邻近本发明热塑性树脂发泡制品的高膨胀层中心的一部分的示意性放大截面图。
图5为本发明热塑性树脂发泡制品的示意性放大截面图，该制品具有由高膨胀层限定的表面。
图6为由加工实施例生产的热塑性树脂发泡制品的外观图。
附图中，每个附图标记具有如下含义1表面层，2低膨胀层，3高膨胀层，4低膨胀层的空洞，5高膨胀层的空洞，5a位于邻近低膨胀层的高膨胀层中的空洞，5b邻近高膨胀层的中心部分的空洞，和11浇口。
优选实施方式描述在本发明中，热塑性树脂发泡制品是指内部具有空洞的热塑性树脂制品。在随后的描述中，“热塑性树脂发泡制品”被简称为“发泡制品”。
如图1所示，本发明的发泡制品具有两个相反的表面，并且发泡制品具有至少一层表面层，其限定相反的表面之一且具有0％或以上但少于1％的孔隙度，一层具有不少于1％但少于40％的孔隙度并且邻接于表面层布置的低膨胀层，和一层具有不少于40％但少于100％的孔隙度并且邻接于低膨胀层布置的高膨胀层，其中表面层、低膨胀层和高膨胀层由相同的热塑性树脂制成。
此外，在一个优选的实施方式中，如图3所示，在本发明的发泡制品中的高膨胀层中存在特殊的空洞尺寸分布。
如果不是表面层(1)与低膨胀层(2)的组合，而是只有一层具有厚度相当于表面层(1)与低膨胀层(2)的结合厚度的表面层存在，质轻性能、减震性能和缓冲作用将变得不足。另一方面，如果不是低膨胀层(2)与高膨胀层(3)的组合，而是只有一层具有厚度相当于低膨胀层(2)与高膨胀层(3)的结合厚度的高膨胀层存在，该发泡制品的硬度将降低。该高膨胀层(3)的孔隙度越高，减轻重量以及改善硬度、减震性能和缓冲作用的效果越好。但是，为了避免强度方面的极度减少，孔隙度优选98％或更少。
本发明的发泡制品必须具有至少一层表面层(1)、至少一层低膨胀层(2)和至少一层高膨胀层(3)。但是，理想的是，两层表面层(1)、两层低膨胀层(2)和一层高膨胀层(3)以表面层(1)/低膨胀层(2)/高膨胀层(3)/低膨胀层(2)/表面层(1)的排列方式形成。
孔隙度的测量基于通过扫描电子显微镜(SEM)放大的发泡制品的横截面照片进行。对于一个切割试样，通过图像分析确定存在于沿发泡制品厚度方向横截面中的低膨胀层(2)中的空洞和高膨胀层(3)中的空洞所占用的面积的比例。基于这些结果，可以计算出低膨胀层(2)和高膨胀层(3)的孔隙度。
空洞既可以是封闭的空洞，也可以是开放的空洞。封闭空洞相对于强烈震动的缓冲作用而言有利，而开放空洞相对于轻微震动的减震性能和缓冲作用而言有利。
空洞的形状和尺寸没有特别限制，但低膨胀层(2)理想地具有100μm或更小的平均空洞尺寸，以及高膨胀层(3)理想地具有30-3000μm的平均空洞尺寸。
空洞尺寸的测量基于通过扫描电子显微镜(SEM)放大的发泡制品的横截面照片进行。对于一个切割试样，测量存在于沿发泡制品厚度方向横截面中的低膨胀层(2)和高膨胀层(3)中的空洞(4)和(5)的最小尺寸和最大尺寸。这些测量结果的平均值被用做空洞尺寸。
发泡制品的膨胀率被定义为通过用未发泡状态下的发泡制品的组成材料的比重除以发泡制品的比重而得到的值，优选为1.25或更大，更优选1.5或更大，并且进一步更优选3或更大。当减震性能和缓冲作用非常重要时，发泡制品理想地具有4或更大的膨胀率。
对表面层(1)、低膨胀层(2)和高膨胀层(3)的厚度没有特别限制，并且可以根据发泡制品的应用、使用目的以及所需性能加以适当地确定。对于一种质量轻但硬度高的发泡制品，理想的是，表面层(1)的厚度为0.05-0.7mm，低膨胀层(2)的厚度为0.05-0.7mm，高膨胀层(3)的厚度为0.1-50mm。当减震性能和缓冲作用非常重要时，理想的是，表面层(1)的厚度为0.05-0.7mm，低膨胀层(2)的厚度为0.05-0.7mm，高膨胀层(3)的厚度为3-80mm。
本发明的发泡制品并不需要整个发泡制品都是由前述三种类型的层，即表面层、低膨胀层和高膨胀层构成。其只需要在发泡制品的设计部分由前述三种类型的层，即表面层、低膨胀层和高膨胀层构成。
在本发明的一个实施方式中，理想的是，如图2所示，高膨胀层中空洞的D1与D2的比D1/D2为1-4，其中D1表示空洞在高膨胀层厚度方向的长度，D2表示空洞在与厚度方向正交的方向的长度。
如果D1/D2的值小于1，则发泡制品倾向于显示相对于弯曲形变抗性降低，并且显示相对于压缩形变弹性降低。
如果D1/D2的值大于4，则发泡制品倾向于硬度降低，因为弯曲形变而弯折。
使用通过扫描电子显微镜(SEM)放大的，如图2所示的发泡制品横截面中相对于厚度方向的高膨胀层中心部分的照片来确定D1和D2。对于从位于高膨胀层中心部分的空洞中任选的至少十个空洞，测量每个空洞在厚度方向和与厚度方向正交的方向上的最大尺寸。所选空洞在厚度方向和与厚度方向正交的方向上的测量结果的平均值分别用做D1和D2。
在图3所示的发泡制品中，如果位于邻近低膨胀层的高膨胀层部分的空洞(5a)具有的Da1/Da2值小于1，则发泡制品倾向于显示相对于弯曲形变抗性降低，并且显示相对于压缩形变弹性降低。另一方面，如果Da1/Da2值大于4，则发泡制品倾向于硬度降低，因为弯曲形变而弯折。所述“邻近低膨胀层的高膨胀层部分”意为“从低膨胀层和高膨胀层之间的边界延伸相当于高膨胀层厚度的10％以内的高膨胀层区域”。
为了使发泡制品同时具有优异的减震性能、缓冲作用和相对于压缩形变的抗性，理想的是在高膨胀层中心部分的空洞(5b)具有大于4但不大于10的Db1/Db2。
如果在高膨胀层中心部分的空洞(5b)具有4或更少的Db1/Db2，则发泡制品对于减震性能和缓冲作用具有恶化的倾向。另一方面，如果Db1/Db2的值大于10，则发泡制品具有容易遭受外力的压缩而形变的倾向。
使用通过扫描电子显微镜(SEM)放大的发泡制品局部照片来确定Da1和Da2。使用放大照片，对包含在邻接低膨胀层的0.5mm×0.5mm区域内的每一个空洞，测量其在厚度方向和与厚度方向正交的方向上的最大尺寸。所选空洞在厚度方向和与厚度方向正交的方向上的测量结果的平均值分别用做Da1和Da2。
使用通过扫描电子显微镜(SEM)放大的，如图4所示的在发泡制品局部中相对于厚度方向的高膨胀层中心部分的照片来确定Db1和Db2。对于从位于高膨胀层中心部分的空洞中任选的至少十个空洞，测量每个空洞在厚度方向和与厚度方向正交的方向上的最大尺寸。所选空洞在厚度方向和与厚度方向正交的方向上的测量结果的平均值分别用做Db1和Db2。
高膨胀层(3)中的一部分，该部分位于邻近低膨胀层并且含有Da1/Da2为1-4的空洞，其绝对厚度没有特别限制，并且可以根据发泡制品的应用，使用目的以及所需性能加以适当地确定。为了达到优良的减震性能和缓冲作用，含有Da1/Da2为1-4的空洞的部分的厚度优选在0.3mm-10mm范围内。
对用于本发明的热塑性树脂没有特别限制，各种类型的热塑性树脂均可使用。热塑性树脂的实例包括烯烃基树脂、苯乙烯基树脂、丙烯酸树脂、酰胺树脂、烯烃基热塑性弹性体和苯乙烯基热塑性弹性体。在这些热塑性树脂中，优选使用烯烃基树脂和烯烃基热塑性弹性体。
在本发明中，烯烃基树脂包括具有50重量％或更高烯烃衍生的重复单元的树脂。其包括具有20个或更少碳原子的α-烯烃均聚物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯；由选自前述α-烯烃的至少两种单体共聚合得到的共聚物；以及那些α-烯烃和其它可与那些α-烯烃共聚的不饱和单体的共聚物。
可与α-烯烃共聚的不饱和单体的实例包括不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸；不饱和羧酸烷基酯的衍生物，例如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯；不饱和二元羧酸或其酸酐，例如富马酸、马来酸、马来酐和衣康酸；不饱和羧酸或不饱和二元羧酸的衍生物，例如丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸单或二乙基酯、N-苯基马来酰亚胺和N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺。
作为用于本发明的烯烃基树脂，优选使用聚丙烯树脂。聚丙烯树脂的实例包括丙烯均聚物和丙烯与至少一种选自乙烯及具有4-12碳原子的α-烯烃的单体的共聚物。这些均聚物和共聚物可以单独使用或混合使用。具有4-12碳原子的α-烯烃的实例包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。丙烯与至少一种选自乙烯及具有4-12碳原子的α-烯烃的单体的共聚物，理想的是含有基于100重量％共聚物的至少50重量％衍生自丙烯的重复单元的共聚物，该衍生自丙烯的重复单元此后可以用“丙烯单元”指代。
共聚物的挠性和抗冲击性可以通过选择衍生自乙烯或具有4-12碳原子的α-烯烃的重复单元的数量加以控制。
如果共聚物具有不同于丙烯单元的两种或多种重复单元，则不同于丙烯单元的重复单元的总数优选不多于35重量％。
聚丙烯树脂的特殊实例包括(i)丙烯均聚物，(ii)丙烯和乙烯的无规共聚物，(iii)丙烯和α-烯烃的无规共聚物，(iv)丙烯、乙烯和α-烯烃的无规共聚物，(v)丙烯和乙烯的嵌段共聚物。
聚丙烯树脂优选具有按照JIS K 6758测量的1-100g/10min的熔体流动速率(MFR)。从成型可加工性的观点出发，更优选5g/10min或更多，并且进一步更优选8g/10min。
本发明中特别优选的聚丙烯树脂优选含有一种其中引入了超高分子量组分的聚合物，该聚合物是这样制备的，在第一步中通过聚合主要由丙烯构成的单体，以生产特性粘度为5dl/g或以上的一种聚丙烯聚合物(I)，其为一种超高分子量组分，并且随后在第二或稍后的步骤中通过聚合主要由丙烯构成的单体，来连续生产具有小于3dl/g特性粘度的聚丙烯聚合物(II)；或者，通常具有支链结构的一种聚丙烯聚合物，其中，聚丙烯树脂主要在其末端具有长链支链，该聚合物可以这样得到，通过一种描述在JP-A-62-121740中的包括通过使用低强度辐射交联引入长链支链的方法，一种包括使聚丙烯聚合物、可辐射聚合单体和辐射引发剂一起反应的方法，一种包括使聚丙烯树脂和辐射引发剂在优选不发生树脂初级链的破坏的温度条件下一起混合的方法。
此外，除非干扰本发明的目的，可以向烯烃基树脂中加入不同于烯烃基树脂的树脂。不同于烯烃基树脂的树脂实例包括苯乙烯基树脂、丙烯酸树脂、酰胺树脂和苯乙烯基弹性体，如苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的氢化产品、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的氢化产品和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的氢化产品及其混合物。这些组分可以根据应用适当地添加。
烯烃基热塑性弹性体是指以任何设计重量比组合的烯烃共聚物橡胶和烯烃聚合物。烯烃共聚物橡胶可以未交联的、部分交联的或完全交联的状态存在于热塑性弹性体中。优选使用的是交联的烯烃基热塑性弹性体，其中的烯烃共聚物橡胶以部分或完全交联的状态存在。
烯烃共聚物橡胶是一种主要由烯烃构成的无定形的无规弹性体共聚物。其实例包括乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-丙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物橡胶、乙烯-1-丁烯-非共轭二烯烃共聚物橡胶和丙烯-1-丁烯共聚物橡胶。在这些橡胶中，优选乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物橡胶和乙烯-丙烯共聚物橡胶。非共轭二烯烃的实例包括二环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯和亚乙基降冰片烯。特别地，优选亚乙基降冰片烯。作为烯烃共聚物橡胶，特别优选具有10-55重量％，较佳20-40重量％的丙烯单元含量和1-30重量％，较佳3-20重量％的亚乙基降冰片烯单元含量的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物橡胶。
烯烃共聚物橡胶可用已知的方法生产。使用的催化剂的实例包括齐格勒-纳塔催化剂和茂金属型均相催化剂。
烯烃基共聚物是主要(优选50重量％或更多)由烯烃构成的聚合物。其实例包括丙烯均聚物和丙烯-α-烯烃共聚物。这些物质可以单独使用或混合使用。α-烯烃的实例包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
在本发明中，上述热塑性树脂可以单独使用或根据目的可以将两种或更多种树脂组合使用。例如，硬树脂如烯烃基树脂的使用将导致发泡制品相对于传统注射成型制品或传统发泡制品更轻及硬度优异。另一方面，软树脂如烯烃基热塑性弹性体的使用将导致发泡制品相对于传统注射成型制品或传统发泡制品更轻并且就硬度和柔顺感而言达到良好的平衡。
当烯烃基树脂和烯烃基热塑性弹性体以任意的设计比例混合使用时，根据目的，可以得到硬度和柔顺感平衡的发泡制品。
用于本发明的热塑性树脂可以含有无机填料，例如滑石、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、硅酸钙、钛酸钾和硅灰石。
此外，用于本发明的热塑性树脂可以含有不同种类的添加剂。这样的添加剂的实例包括抗氧剂，例如苯酚型抗氧剂、有机亚磷酸盐型抗氧剂、有机磷型抗氧剂；热稳定剂，例如受阻胺型热稳定剂；紫外光吸收剂，例如二苯甲酮型紫外光吸收剂、苯并三唑型紫外光吸收剂和苯甲酸酯型紫外光吸收剂；抗静电剂，例如非离子抗静电剂、阳离子抗静电剂和阴离子抗静电剂；分散剂，例如双酰胺型分散剂、蜡型分散剂和有机金属盐型分散剂；除氯剂；润滑剂，例如酰胺型润滑剂、蜡型润滑剂、有机金属盐型润滑剂和酯型润滑剂；分解剂，例如氧化物型分解剂和水滑石型分解剂；金属减活剂，例如联氨型金属减活剂和胺型金属减活剂；阻燃剂，例如含溴的有机阻燃剂、磷酸型阻燃剂、三氧化锑、氢氧化镁和红磷；有机颜料；无机颜料；有机填料；无机或有机抗菌剂，例如金属离子型抗菌剂；以及成核剂，例如有机磷酸成核剂和山梨糖醇化合物。
作为用于生产本发明发泡制品的方法，已知的方法例如注射发泡成型、压力发泡成型、挤出发泡成型和冲压发泡成型均可使用。优选使用注射发泡成型生产发泡制品。
在注射发泡成型中，将含有发泡剂的热塑性树脂充入注射成型机械的模腔中，并且随后将模腔的容积保持一段时间。从而形成表面层和具有不少于1％但少于40％孔隙度的低膨胀层。之后，扩大至少一部分模腔。通过这个操作，位于相对于腔的厚度方向的中心部分的树脂进一步膨胀以具有不少于40％的孔隙度。这样，形成了高膨胀层。随后，发泡树脂被冷却固化。这种方法得到的发泡制品，因为其具有不含粗糙空洞的良好发泡结构，被用于各种应用。
形成具有不少于1％但少于40％孔隙度的低膨胀层的方法实例包括第一种方法，其包括将含发泡剂的树脂充满模腔，通过利用发泡剂气体的膨胀，使树脂根据与其冷却收缩相应的体积膨胀，从而用膨胀的树脂充满整个模腔；第二种方法，包括将体积小于模腔容积的含发泡剂的树脂注射入模腔中，并且通过利用发泡剂气体的膨胀，使树脂膨胀，从而用膨胀的树脂充满整个模腔；以及第三种方法，包括注射含发泡剂的树脂使其充满模腔，扩大至少一部分模腔以使树脂具有不少于1％但少于40％孔隙度，从而利用发泡剂气体的膨胀，使树脂膨胀，并且因此用膨胀的树脂充满整个模腔。第一种方法是优选的。
通过扩大至少一部分模腔，因此使位于就腔的厚度方向而言中心部分的树脂进一步发泡以具有不少于40％的孔隙度而形成高膨胀层的具体方法包括，一种包括通过收缩模腔表面而扩大整个腔的方法，一种包括使用滑动芯模来部分和/或完全扩大腔的方法，以及包括以上方法的组合的方法。
发泡成型可以与例如气助成型、熔核成型、嵌入模压及双色模塑的任何方法结合实施。
对发泡制品的形状没有特别限制。
对用于本发明的发泡剂没有特别限制，传统的发泡剂包括化学发泡剂和物理发泡剂均可使用。
化学发泡剂可以是在低于热塑性树脂熔点的温度下不分解而在不低于热塑性树脂熔点的温度下分解或反应的任何物质。化学发泡剂既可以是无机化合物，也可以是有机化合物。两种或多种化学发泡剂可以结合使用。
无机化合物的实例包括碳酸氢盐，例如碳酸氢钠和碳酸铵。
有机化合物的实例包括多羧酸、偶氮化合物、砜酰肼化合物、亚硝基化合物、对甲苯磺酰氨基脲和异氰酸酯化合物。
多羧酸包括柠檬酸、草酸、富马酸和邻苯二甲酸。
偶氮化合物包括偶氮二甲酰胺(ADCA)。
砜酰肼化合物包括对甲基尿烷苯磺酰肼、2，4-甲苯二磺酰肼和4，4’-氧基双苯磺酰肼。
亚硝基化合物包括二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)。
物理发泡剂的实例包括例如氮气和二氧化碳在内的惰性气体和不同于氟里昂型有机化合物的挥发性有机化合物，例如丁烷和戊烷。两种或多种物理发泡剂可以结合使用。此外，化学发泡剂和物理发泡剂也可以结合使用。
用于本发明的发泡剂优选惰性气体。惰性气体优选无机物质，其对将要应用的树脂不显示反应性并且没有降解树脂的可能性，以及其在环境温度和压力条件下呈气态。惰性气体的实例包括二氧化碳、氮气、氩气、氖气、氦气和氧气。这些气体既可以单独使用，也可以结合使用。在它们之中，优选使用二氧化碳、氮气和其混合气体，因为它们廉价并且安全性高。
优选超临界惰性气体作为发泡剂使用，因为其显示对树脂的高度溶解性并且可以在短时间内被均匀地分散在树脂中，从而其具有增加形成的空洞数量以生产具有良好发泡空洞结构的发泡制品的作用。此外，因为超临界惰性气体作为发泡剂可以产生高发泡压力，整个模腔可以在模腔中含发泡剂的树脂注入完成之后即被发泡的树脂充满。因此，优选将其用于包括通过发泡剂气体的膨胀，使树脂根据相应于由其冷却而收缩的体积膨胀的方法。
作为混合热塑性树脂和惰性气体的方法，优选将处于超临界状态的惰性气体作为发泡剂充入注射成型机械的腔中，然后将熔融树脂和惰性气体混合、分散和溶解的方法，因为发泡制品全部均匀地发泡并且成型周期可以缩短。作为超临界惰性气体，优选使用超临界氮气、超临界二氧化碳和超临界的氮气和二氧化碳的混合气体。
本发明的发泡制品可以通过注射成型、注射压缩模塑、粘合等与基材结合成层，形成层压制品。
层压制品中的发泡制品在其没有基材的表面上具有覆盖材料。
此外，本发明的发泡制品可与覆盖材料结合形成装饰发泡制品。
作为这样一种覆盖材料，可以使用已知的覆盖材料。覆盖材料的特定实例包括机织布、无纺布、针织物、由热塑性树脂或热塑性弹性体制成的薄膜和薄片。此外，还可使用的是复合覆盖材料，其中将聚氨酯、橡胶、热塑性弹性体等的非发泡薄片与那些覆盖材料整体层压。
覆盖材料可以具有缓冲层。组成这样的缓冲层的材料可以包括聚氨酯泡沫体、EVA泡沫体、聚丙烯泡沫体和聚乙烯泡沫体。
此外，其还可能提供一种带有作为保护层使用的背衬层的覆盖材料。背衬层的实例包括机织布、无纺布、针织物、由热塑性树脂或热塑性弹性体制成的薄膜和薄片。
将用于本发明的覆盖材料优选具有透气性。其实例包括类似于前述那些材料的机织布、针织物、无纺布，和通过在薄片或薄膜中制造气孔以赋予其透气性、由热塑性树脂或热塑性弹性体的薄片和薄膜制成的材料。当覆盖材料具有多层结构时，不是所有组成覆盖材料的层都需要有透气性。仅仅是至少将要层压到本发明发泡制品的层需要具有透气性。
本发明的发泡制品可以使用传统成型方法形成基材与发泡制品结合的层压制品。传统成型方法的实例包括嵌入模压和双色模塑。
在嵌入模压中，预先生产本发明的发泡制品，并且随后将其置于模具中进行注射成型。此后，用于形成基材的热塑性树脂被注射成型。从而得到发泡制品与基材牢固连接的层压制品。
另外，发泡制品与基材牢固连接的层压制品还可以通过模塑热塑性树脂以形成基材，将基材置于模腔中，随后在模腔中发泡成型本发明的发泡制品而制得。
在双色模塑中，用于形成基材的热塑性树脂被注射，随后本发明的发泡制品被发泡成型。从而得到由热塑性树脂制成的基材与本发明的发泡制品牢固连接的层压制品。
作为用于形成基材的热塑性树脂，可以使用不同种类的树脂。特别地，优选使用丙烯基树脂。丙烯基树脂的实例包括丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物和丙烯-乙烯嵌段共聚物。这些物质可以单独使用或混合使用。此外，还优选由热塑性弹性体、橡胶或各种类型无机填料与丙烯基树脂混合生产的材料。
当使用通过发泡成型发泡制品同时在模腔中放置覆盖材料而形成的层压制品进行嵌入模压时，可以得到具有覆盖材料/发泡制品/基材结构的新的层压制品。可选择的是，具有覆盖材料/发泡制品/基材结构的层压制品还可通过一种方法得到，在该方法中，覆盖材料和基材被预先置于模腔中，随后本发明的发泡制品在覆盖材料和基材之间发泡成型。
在本发明中，所希望的是发泡制品或层压制品具有由高膨胀层形成的表面，因为不但减震性能和缓冲作用得到提高，而且发泡制品或层压制品的声音吸收能力也得到提高。
如果产品具有本发明的特殊发泡结构，则对生产具有高膨胀表面的发泡制品或层压制品的方法没有特别限制。一种实例为在高膨胀层切割前述通过注射发泡成型等得到的发泡制品或层压制品。
本发明的发泡制品具有至少三种类型的层，即表面层、低膨胀层和高膨胀层构成。因此，其质量轻并且同时硬度优异。特别地，其高膨胀层具有前述特殊发泡结构的发泡制品在震性能和缓冲作用方面表现优秀，并且硬度优异。因此，这样的发泡制品适合用于各种应用，例如汽车部件、家用电器部件和其它工业部件。
实施例以下参照实施例对本发明进行更加具体的描述。但是，本发明不被这些实施例所限制。
熔体流动速率(MFR)根据JIS K 7210，对于主要由衍生自丙烯的重复单元构成的树脂在包括230℃的温度和2.16kgf载荷条件下，测定熔体流动速率。
整体膨胀率发泡制品的整体膨胀率通过用未发泡材料的比重除以发泡制品的比重而得到的值表示，所述比重是用比重计(可从Mirage Trading有限公司得到的电子比重计EW-200SG)测量的。
表面层、低膨胀层和高膨胀层的厚度和孔隙度切割发泡制品。用扫描电子显微镜观察形成的横截面，并且评价空洞的状态。此外，对表面层、低膨胀层和高膨胀层的厚度进行测量。通过使用可从NonaSystem公司得到的图像处理软件“Nona Hunter NS 2K-Pro”对低膨胀层和高膨胀层进行图像分析以确定各层的孔隙度。
硬度从发泡制品上切割一片尺寸为50mm×150mm的测试片，并以100mm的跨度将其两端固定。在测试片的中心施加载荷使测试片以50mm/min的速率偏转。从而产生一条载荷-偏转曲线。使用曲线中最初的直线部分的斜率，计算产生1cm偏转所需的载荷(N/cm)，并将其用做发泡制品硬度的测量值。
D1/D2、Da1/Da2和Db1/Db2切割发泡制品，用扫描电子显微镜观察截面。从高膨胀层的放大照片中确定D1、D2、Da1、Da2、Db1和Db2，并计算D1/D2、Da1/Da2和Db1/Db2。
减震性能用手指按压发泡制品。通过触感检验减震性能。

使用聚丙烯AZ161C(Sumitomo Mitsui Polyolefin有限公司制造，MFR为30g/10min)作为热塑性树脂。使用ENGEL制造的ES2550/400HL-MuCell(合模压力为400吨)作为注射成型机械和具有如图2所示370mm长、290mm宽、45mm高和2mm厚(浇口结构气泡浇口位于成型的制品的中心部分)的箱型成型截面的模具实施膨胀成型。使用超临界氮气作为发泡剂。其被加入成型机械的汽缸中同时被加压至20MPa。加入的发泡剂的量为1.2％。在200℃模压温度，60℃模型温度下，将热塑性树脂和发泡剂的混合物注入模型，以使其完全充满模型。然后，不施加压力，使熔融的树脂膨胀7.5秒钟，冷却固化低膨胀层的发泡树脂。然后使模具的腔壁收缩1.95mm以扩大腔容积。这样，相对于腔厚度方向的树脂中心部分就可以膨胀。冷却固化膨胀的树脂。从而得到发泡制品，随后对其评价。结果示于表1中。
将含有发泡剂的熔融热塑性树脂注入模型以使其充满模型。得到热塑性树脂发泡制品，并以与实施例1相同的方式对其评价，除了从注射起0.5秒内使模型的腔壁收缩1.95mm，以此不在模型中形成低膨胀层外。与实施例1，相比制品没有低膨胀层并且硬度降低。结果示于表1中。
表1

以80/20的比例混合聚丙烯AZ161C(Sumitomo Mitsui Polyolefin有限公司制造，MFR为30g/10min)和长支链均聚聚丙烯“PF814”(BASELL制造，MFR为2.2g/10min)，将得到的聚丙烯树脂作为热塑性树脂。使用ENGEL制造的ES2550/400HL-MuCell(合模压力为400吨)作为注射成型机械和具有如图4所示370mm长、290mm宽、45mm高和2mm厚(浇口结构气泡浇口位于成型的制品的中心部分)的箱型成型截面的模具实施发泡成型。使用超临界氮气作为发泡剂。其被加入成型机械的汽缸中同时被加压至20MPa。加入的发泡剂的量为1.5％。在200℃模压温度，60℃模型温度下，将热塑性树脂和发泡剂的混合物注入模具，以使其完全充满模具。然后，不施加压力，使熔融的树脂膨胀7.5秒钟，冷却固化低膨胀层的发泡树脂。然后使模型的腔壁收缩1.95mm以扩大腔容积。这样，相对于腔厚度方向的树脂中心部分就可以膨胀。冷却固化膨胀的树脂。从而得到发泡制品，随后对其评价。结果示于表2中。
表2

权利要求
1.热塑性树脂发泡制品，其中该发泡制品具有两个相反的表面，其中该发泡制品具有至少一层表面层，其限定相反的表面之一且具有0％或以上但少于1％的孔隙度，一层具有不少于1％但少于40％的孔隙度并且邻接于表面层的低膨长层，和一层具有不少于40％但少于100％的孔隙度并且邻接于低膨胀层的高膨胀层，其中所述的表面层、低膨胀层和高膨胀层由相同的热塑性树脂制成。
2.根据权利要求1的发泡制品，其中在所述的高膨胀层中具有空洞，该空洞的D1与D2之比D1/D2为1-4，其中D1表示空洞在高膨胀层厚度方向的长度，D2表示空洞在与厚度方向正交的方向上的长度。
3.根据权利要求1的发泡制品，其中在所述的高膨胀层中具有空洞，其中位于邻近低膨胀层的高膨胀层部分中的空洞的Da1与Da2之比Da1/Da2为1-4，所述Da1表示空洞在高膨胀层厚度方向的长度，Da2表示空洞在与厚度方向正交的方向上的长度，以及位于高膨胀层中心部分的空洞的Db1与Db2之比Db1/Db2大于4但不大于10，所述Db1表示空洞在高膨胀层厚度方向的长度，Db2表示空洞在与厚度方向正交的方向上的长度。
4.根据权利要求1-3中任意一项的发泡制品，其中所述的热塑性树脂为烯烃基树脂或烯烃基热塑性弹性体。
5.根据权利要求1-4中任意一项的发泡制品，其中所述的发泡制品通过包含下列步骤的方法得到提供一个其中具有容积可变的腔的模具，将含有发泡剂的热塑性树脂加入腔内，使腔保持预定体积，从而形成具有0％或更多但少于1％孔隙度的表面层和具有不少于1％但少于40％孔隙度的低膨胀层，扩大腔以进一步使低膨胀层的一部分膨胀，从而形成具有不少于40％但少于100％孔隙度的高膨胀层。
6.根据权利要求1-5中任意一项的发泡制品，其中所述的发泡剂为超临界二氧化碳、超临界氮气或二氧化碳和氮气的超临界混合气体。
7.一种层压制品，其中根据权利要求1-6中任意一项的发泡制品被整体层压于基材之上。
8.根据权利要求7的层压制品，其中在发泡制品的表面上具有覆盖材料而没有基材。
9.一种装饰发泡制品，包含根据权利要求1-6中任意一项的发泡制品以及整体层压于发泡制品之上的覆盖材料。
全文摘要
公开了一种热塑性树脂发泡制品，其中发泡制品具有两个相反的表面，其中该发泡制品具有至少一层表面层，其限定相反的表面之一且具有0％或以上但少于1％的孔隙度，一层具有不少于1％但少于40％的孔隙度并且邻接于表面层的低膨胀层，和一层具有不少于40％但少于1 00％的孔隙度并且邻接于低膨胀层的高膨胀层，其中表面层、低膨胀层和高膨胀层由相同热塑性树脂制成。
文档编号C08L23/10GK1575952SQ200410064068
公开日2005年2月9日 申请日期2004年7月21日 优先权日2003年7月23日
发明者藤元隆 申请人:住友化学工业株式会社