专利名称：一种多元醇亚磷酸酯类阻燃环氧树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃环氧树脂材料，尤其涉及多元醇亚磷酸酯类环氧树脂。
背景技术：
环氧树脂固化物具有高的力学性能，电学性能及尺寸稳定性，是聚合物材料中应用最广泛的基体树脂。近年来随着人们对世界范围的环境问题以及人体的安全性的广泛关注，电子、电器、涂料行业对环氧树脂的阻燃性能提出了更高的要求。
在环氧树脂配方设计中，应用阻燃剂可分为二种类型添加型和反应型。添加型的阻燃剂主要有磷酸酯(磷酸三苯酯，甲苯基磷酸二苯酯，磷酸三卤代乙酯等)，卤素有机物(氯化石蜡、十溴联苯醚等)，无机填料(如三氧化二锑，硼砂，氧化锆，三水合氧化铝，硅微粉等)。
反应型的阻燃剂主要有四溴双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂(溴代环氧树脂)，含磷环氧树脂，溴代苯(甲苯)基缩水甘油醚，四溴邻苯二甲酸酐等。
值得注意的是，添加型含卤有机阻燃剂，在高温时升华现象显著，阻燃性将受到影响；而一般磷酸酯易受潮水解，大部分热稳定性较差。
为解决上述问题，目前已提出以磷氮物质为主的无卤膨胀型阻燃剂，其中多元醇的亚磷酸酯类阻燃剂含有丰富的炭源和酸源，可以阻燃多种高聚物材料，也可以用作聚烯烃的稳定剂。含膨胀型阻燃剂的环氧树脂固化物在燃烧时，表面生成一层碳质泡沫层，能隔热、隔氧，对长时间暴露在火焰中具有很好的阻燃性。
涉及到亚磷酸酯类阻燃材料及其合成工艺主要有以下几类
(1)GB 1392365披露了以十八烷醇，季戊四醇，三苯基亚磷酸酯为原料，甲醇钠为催化剂，反应温度200℃，制备的双十八烷醇季戊四醇亚磷酸酯可作为聚烯烃的稳定剂；(2)US 2961454报道了以三(二氯丙基)亚磷酸酯、异癸醇为原料，用上述专利方法制备的亚磷酸酯在聚丙烯和ABS树脂中用作稳定剂，只适合低温成型加工，高温加工时严重变色。
(3)US 3310609制备的季戊四醇亚磷酸酯，二季戊四醇亚磷酸酯分别是用季戊四醇、二季戊四醇、三苯基亚磷酸酯为原料，甲醇钠为催化剂。
(4)US 3412025主要将季戊四醇亚磷酸酯和二季戊四醇亚磷酸酯用作聚氨酯泡沫塑料的稳定剂。
(5)CN 1139144A以亚磷酸三苯酯和二丙二醇为原料，酚钠为催化剂合成亚磷酸三(二丙二醇)酯，主要用作聚氨酯泡沫塑料薄片与无纺布、人造革等面料复合时的阻燃剂、稳定剂及交联剂等。
(6)CN 1123284A以三苯基亚磷酸酯，十八醇，季戊四醇为原料，碳酸钾为催化剂，制备双烷基季戊四醇二亚磷酸酯，用作聚烯烃加工用的辅助稳定剂。
(7)US 2847443以三季戊四醇和三苯基亚磷酸酯为原料，酚钠为催化剂，合成分子量在2000以上的亚磷酸酯。主要用作聚烯烃的稳定剂和汽油添加剂。
上述专利制备的亚磷酸酯类化合物的都没有应用于环氧树脂。
目前，已经公开的涉及到制备阻燃环氧树脂及其制备方法的专利较多，典型的有(1)日本公开特许JP 2001-114,871的配方是NC300P(一种环氧树脂)/XPS 633B(一种三聚氰胺—苯酚—间苯二酚—HCHO共聚物)/三苯基膦＝100/51.1/1.0，其燃烧时间为仅1.0秒；
(2)CN 1328088A中的阻燃的环氧树脂组合物包括100重量份环氧树脂，40-60重量份酚醛树脂固化剂及5-60重量份硅土—酚醛树脂混成的阻燃剂，该种方法所制的固化物阻燃性能良好，只是此种配方所需要的阻燃剂和固化剂酚醛树脂用量较多，影响材料的机械性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是公开一种多元醇亚磷酸酯类阻燃环氧树脂，以克服现有技术存在的阻燃剂添加量过大以及含溴阻燃剂对环境的污染等缺陷。
本发明的多元醇亚磷酸酯类阻燃环氧树脂为一种亚磷酸酯与三聚氰胺复配组成的膨胀型阻燃体系，其特征在于，该多元醇亚磷酸酯类阻燃环氧树脂是这样制备的(1)将三苯基亚磷酸酯，三季戊四醇，苯酚和催化剂在140～200℃的温度下，反应4～7小时，然后从反应产物中收集三季戊四醇亚磷酸酯，为一种灰白色流散性粉末，反应式如下 所说的催化剂选自甲醇钠、碳酸钾、氢氧化钠、烷基氧化物、氧化镁或稀土氧化物等中的一种，催化剂为三苯基亚磷酸酯质量的1～2wt％，最佳用量为1.5wt％；反应温度140～200℃，优选的反应温度150℃～180℃；反应时间4～7小时，优选的反应时间为5小时。
(2)将三季戊四醇亚磷酸酯与三聚氰胺构成的阻燃体系的混合物加入环氧树脂与固化剂乙二胺的混合物，在10～80℃固化2～24小时，即获得多元醇亚磷酸酯类阻燃环氧树脂；三聚氰胺的质量用量为三季戊四醇亚磷酸酯的0～1倍；环氧树脂的质量用量为乙二胺的5～20倍；三季戊四醇亚磷酸酯与三聚氰胺构成的阻燃体系的质量占总质量的5～35％。
本发明采用三季戊四醇亚磷酸酯与三聚氰胺复配，添加了这种复配阻燃剂的环氧树脂，其阻燃性能进一步提高。
本工艺采用经济、简便的方法，在温和的条件下，将三季戊四醇亚磷酸酯与三聚氰胺复配物添加到环氧树脂中去，具有良好的相容性，所需的添加量小。本发明所制得的阻燃环氧树脂，抗潮性好，阻燃性良好，氧指数高达36.4％，无卤、低烟、无毒、无腐蚀性，对环境友好。
图1为三季戊四醇亚磷酸酯热失重曲线图。
图2为三季戊四醇亚磷酸酯红外分析图谱。
具体实施例方式
实施例1将23.2g(0.062mol)的三季戊四醇，51.5g(0.166mol)的亚磷酸三苯酯和0.8g(0.02mol)的催化剂氢氧化钠，一起加入到含有75g苯酚的三口烧瓶中，边搅拌边缓慢升温至150℃，反应物溶化，保温5小时。然后降温到100℃，减压蒸馏，将反应物料中的苯酚蒸出(通过蒸出的苯酚量来判断反应终点)，剩余物为棕绿色的熔融态物质，趁热取出。冷却到室温，反应产物呈透明玻璃状。将所得产物研碎，用乙醚进行多次洗涤去除可能的副产物，然后烘干得到灰白色三季戊四醇亚磷酸酯25g，得率90％。熔点范围熔点99～105℃。
附图2为三季戊四醇亚磷酸酯红外分析图谱。波数为1023cm-1、998cm-1附近的峰是双环P-O-C的吸收峰，852cm-1处的峰为双环的特征峰，2940cm-1处的吸收峰是由亚甲基伸缩振动引起的。其中3300cm-1左右的又宽又强的吸收峰说明产物中有含有羟基基团的物质，可能是没有酯化的羟基所引起的。
热失重曲线图见图1，表明三季戊四醇亚磷酸酯失重速率最大时的温度为329℃左右，255℃之前的失重可能是小分子分解及水分的挥发，一共失重约20％。在300～500℃温区内，失重已达到57％左右。到500℃以后，曲线趋于平缓，表明阻燃剂基本上分解完毕。700℃后观察到分解后的阻燃剂为膨松的黑色固体，成炭量达40％左右。此化合物的最高热失重速率的温区在300～400℃，这与聚烯烃等高分子材料的热氧降解温区(310～450℃)有重叠，阻燃环氧树脂加热时，随着温度的升高，阻燃剂开始分解，酸源促进炭源脱水炭化，该炭化层阻止热源与高聚物之间的热传导，降低聚合物的降解速率。膨胀型阻燃剂的阻燃效果主要取决于成炭反应，膨胀反应及炭层结构。阻燃剂的降解温区与高分子材料的热氧降解温区相重叠时，才能起到阻燃配伍性能。
实施例2原料量和操作方法与例1相同，催化剂氢氧化镁用量1.0g(0.017mol)，反应后制得灰白色三季戊四醇亚磷酸酯24.8g，得率89.3％，熔点范围98～105℃。
实施例3原料和催化剂量与例2相同并用同样的操作方法，加原料后升温到160，在此温度下保温7小时，而后降温100℃，在真空下蒸馏回收苯酚，得灰白色三季戊四醇亚磷酸酯25.5g，得率91.8％，产品分析100～105℃实施例4
表2
对比实施例4-6使与实施例1-3中相同的起始炭黑成粒，但不添加添加剂，作为对比实施例。
实验条件描述在表3中。
表3
对比实施例4-6的分析数据示于表4中。
权利要求
1.一种多元醇亚磷酸酯类阻燃环氧树脂，其特征在于，是这样制备的(1)将三苯基亚磷酸酯，三季戊四醇，苯酚和催化剂在140～200℃的温度下，反应4～7小时，然后从反应产物中收集三季戊四醇亚磷酸酯；所说的催化剂选自甲醇钠、碳酸钾、氢氧化钠、烷基氧化物、氧化镁或稀土氧化物等中的一种；(2)将三季戊四醇亚磷酸酯与三聚氰胺构成的阻燃体系的混合物加入环氧树脂与固化剂乙二胺的混合物，在10～80℃固化2～24小时，即获得多元醇亚磷酸酯类阻燃环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的多元醇亚磷酸酯类阻燃环氧树脂，其特征在于，催化剂为三苯基亚磷酸酯质量的1～2wt％。
3.根据权利要求2所述的多元醇亚磷酸酯类阻燃环氧树脂，其特征在于，催化剂为三苯基亚磷酸酯质量的1.5wt％。
4.根据权利要求1所述的多元醇亚磷酸酯类阻燃环氧树脂，其特征在于，反应时间为5小时。
5.根据权利要求1所述的多元醇亚磷酸酯类阻燃环氧树脂，其特征在于，三聚氰胺的质量用量为三季戊四醇亚磷酸酯的0～1倍。
6.根据权利要求1所述的多元醇亚磷酸酯类阻燃环氧树脂，其特征在于，环氧树脂的质量用量为乙二胺的5～20倍。
7.根据权利要求1～6任一项所述的多元醇亚磷酸酯类阻燃环氧树脂，其特征在于，三季戊四醇亚磷酸酯与三聚氰胺构成的阻燃体系的质量占总质量的0～35％。
全文摘要
本发明公开了一种多元醇亚磷酸酯类阻燃环氧树脂，是这样制备的将三苯基亚磷酸酯，三季戊四醇，苯酚和催化剂反应4～7小时，然后从反应产物中收集三季戊四醇亚磷酸酯；然后将三季戊四醇亚磷酸酯与三聚氰胺构成的阻燃体系的混合物加入环氧树脂与固化剂乙二胺的混合物，在10～80℃固化2～24小时，即获得多元醇亚磷酸酯类阻燃环氧树脂。本发明采用三季戊四醇亚磷酸酯与三聚氰胺复配，添加了这种复配阻燃剂的环氧树脂，其阻燃性能进一步提高。本发明所制得的阻燃环氧树脂，抗潮性好，阻燃性良好，氧指数高达36.4％，无卤、低烟、无毒、无腐蚀性，对环境友好。
文档编号C08L63/00GK1624044SQ20041006752
公开日2005年6月8日 申请日期2004年10月27日 优先权日2004年10月27日
发明者孙春梅, 龚铮, 王幸宜 申请人:华东理工大学