专利名称：咔唑双硫代甲酸酯raft试剂及制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种咔唑双硫代甲酸酯RAFT试剂及制备方法与应用，属于活性自由基聚合技术。
背景技术：
自20世纪70年代，高分子化学家就开始致力于活性自由基聚合研究。但是活性自由基聚合研究的真正突破性进展是在1982年大津隆行等提出Iniferter概念，并将其应用于活性聚合。这种方法从化学角度实现了对自由基活性及对链增长反应的控制，使活性自由基聚合研究进入了一个新的发展阶段。90年代，相继实现了氮氧自由基(TEMPO)[1]、原子转移自由基(ATRP)[2]和可逆加成-裂解链转移自由基(Reversibleaddition-fragmentation chain trans-fer，RAFT)[3]等活性聚合体系。
RAFT聚合机理是Rizzardo在1998年的专利(WO9801478)[3]中首先提出的。与其它活性自由基聚合相比，RAFT聚合工艺可以和普通自由聚合一样在低于80℃的环境中反应，适用单体范围更宽广，而且RAFT聚合更适用于悬浮聚合和乳液聚合等环境友好聚合方法。
RAFT聚合成功实现的关键在于能否找到一种合适的化合物作为链转移剂，称为RAFT试剂。目前，这类常用的有效链转移剂是二硫酯衍生物。
已报道的二硫酯类RAFT试剂主要是基于苯环，吡咯和烷烃[3，4]，基于苯环和烷烃的二硫酯类RAFT试剂多通过卤代苯的格氏反应制得二硫酸，然后与烯烃加成，合成过程复杂，反应条件苛刻，产率较低。产品通常是粘稠的液体，一般通过柱色谱分离，分离提纯困难。稳定性差，即使低温下也不能够长久保存。这是RAFT聚合反应的难点。涉及有关RAFT试剂的参考文献[1].Georges M K，Veregin R P.[J].Macromolecules，1993，262987～2990[2].Wang J S，Matyjaszewski K.[J].Am Chem Soc，1995，1175614～5617[3].Le T P.Polymerization with Living Characteristics PCT Int Appl，WO9801478Al.98-01-15[4].Mc CORMICK，CharlesL，Polymerization process with living Characteristics andpolymers made therefrom PCT Int APPL，WO 9931144 AL.03-8-14发明内容本发明的目的在于提供了一种咔唑双硫代甲酸酯RAFT试剂及制备方法与应用。该种RAFT试剂合成过程简单，分离提纯容易，产品能够长时间保存，对苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等共轭烯烃有较好的控制能力。
本发明是通过以下技术方案实现的一种咔唑双硫代甲酸酯RAFT试剂，其结构通式为 R为 或 上述的咔唑双硫代甲酸酯RAFT试剂制备方法，包括以下过程1、过硫化二N-咔唑硫代甲酰的制备把咔唑与氢氧化钠、碳酸钠、钠、氢氧化钾、碳酸钾或钾按摩尔比1∶(1～4)，溶于四氢呋喃、DMF或丙酮中，于10～60℃反应2～10个小时，然后按咔唑与二硫化碳的摩尔比1∶(1～4)加入二硫化碳，于10～42℃中再反应1～4个小时，按咔唑与碘摩尔比1∶(1～3)加入碘，于20～50℃下反应0.5～3个小时，制得过硫化二N-咔唑硫代甲酰。
2、咔唑双硫代甲酸酯RAFT试剂的制备1)N-咔唑双硫代甲酸异丁腈酯的制备在上述的过硫化二N-咔唑硫代甲酰中按摩尔比1∶(1～3)的比例加入偶氮二异丁腈，于50～70℃反应20～60小时，用去离子水反复洗涤多次，得到黄色固体粗产品。经重结晶提纯，制得目标产物。
2)N-咔唑双硫代甲酸异庚腈酯的制备在上述的过硫化二N-咔唑硫代甲酰中按摩尔比1∶(1～3)加入偶氮二异庚腈，于50～70℃反应20～60小时，用去离子水反复洗涤多次，得到黄色固体粗产品。经重结晶提纯，制得目标产物。
上述的咔唑双硫代甲酸酯RAFT试剂的应用在苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸或丙烯酰胺的自由基聚合中，加入上述的RAFT试剂可以制得指定分子量和窄分子量分布的聚合物。
综上所述，与其它二硫酯类RAFT试剂相比，本发明的主要优点在于咔唑上与氮相连的氢比较活泼，可以与强碱反应生成咔唑盐，反应条件温和，容易控制，原料易得，收率高。
咔唑双硫代甲酸酯为固体，易于通过重结晶提纯，避免了复杂的色谱柱提纯过程，且收率高，降低了产物的提纯操作难度。固体的咔唑双硫代甲酸酯易于长时间稳定保存。咔唑双硫代甲酸酯具有较高的加成断裂活性，对苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等共轭型单体的自由基聚合具有较好的控制能力，可以制得指定分子量和窄分子量分布的聚合物。所以本发明中合成的咔唑双硫代甲酸酯RAFT试剂较其它类型的RAFT试剂具有很大的优越性，有更大的工业化前景。
具体实施方法实例1在100ml的圆底烧瓶中，加入3.34g(0.02mol)咔唑和40ml四氢呋喃溶剂，再加入0.46g(0.02mol)切细的金属钠。在氮气保护下，于10℃的水浴中反应10个小时，停止反应，过滤未反应的钠。再加入1.52g(0.02mol)二硫化碳，于10℃下反应4个小时。制得N-咔唑双硫代甲酸钠。然后加入2.54g(0.02mol)碘，于20℃反应3个小时，制得过硫化二N-咔唑硫代甲酰。
实例2在100ml的圆底烧瓶中，加入3.34g(0.02mol)咔唑和40ml丙酮溶剂，再加入3.2g(0.08mol)氢氧化钠。在氮气保护下，于64℃的水浴中反应2个小时，停止反应，过滤未反应的氢氧化钠。再加入6.08g(0.08mol)二硫化碳，于42℃下反应1个小时。得到N-咔唑双硫代甲酸钠。然后加入7.62g(0.06mol)碘，于50℃反应0.5个小时，制得过硫化二N-咔唑硫代甲酰。
实例3在100ml的圆底烧瓶中，加入3.34g(0.02mol)咔唑和40ml DMF溶剂，再加入3.18g(0.03mol)的碳酸钠。在氮气保护下，于55℃的水浴中反应5个小时，停止反应，过滤未反应的碳酸钠。再加入3.04g(0.04mol)二硫化碳，于38℃下反应2个小时。制得N-咔唑双硫代甲酸钠。然后加入2.54g(0.02mol)碘，然后升温至50℃反应2个小时，得到过硫化二N-咔唑硫代甲酰。
实例4在100ml的圆底烧瓶中，加入3.34g(0.02mol)咔唑和40ml四氢呋喃溶剂，再加入1.17g(0.03mol)钾。在氮气保护下，于55℃的水浴中反应5个小时，停止反应，过滤未反应的钾。再加入3.04g(0.04mol)二硫化碳，于38℃下反应2个小时。制得N-咔唑双硫代甲酸钾。然后加入2.54g(0.02mol)碘，于50℃下反应2个小时，制得过硫化二N-咔唑硫代甲酰。
实例5在100ml的圆底烧瓶中，加入3.34g(0.02mol)咔唑和40ml DMF溶剂，再加入4.14g(0.03mol)碳酸钾。在氮气保护下，于55℃的水浴中反应5个小时，停止反应，过滤未反应的碳酸钾。再加入3.04g(0.04mol)二硫化碳，控制反应温度在38℃反应2个小时。制得N-咔唑双硫代甲酸钾。然后加入2.54g(0.02mol)碘，然后升温至50℃反应2个小时，制得过硫化二N-咔唑硫代甲酰。
实例6在100ml的单口圆底烧瓶中，加入3.34g(0.02mol)咔唑和40ml DMF溶剂，再加入1.68g(0.03mol)氢氧化钾。在氮气保护下，于55℃的水浴中反应5个小时，停止反应，过滤未反应的氢氧化钾。再加入3.04g(0.04mol)二硫化碳，于38℃下反应2个小时。制得N-咔唑双硫代甲酸钠。然后加入2.54g(0.02mol)碘，于50℃下反应2个小时，制得过硫化二N-咔唑硫代甲酰。
实例7在上述实例1至实例6中加入3.28g(0.02mol)偶氮二异丁腈，于50℃下反应60个小时。将反应物冷却到室温，去离子水反复洗涤多次，得到黄色固体产品。经石油醚重结晶，得到黄色N-咔唑双硫代甲酸异丁腈酯。产率75％。1H-nmr(CDCL3)，d(ppm)δ＝2.031(m，6H)δ＝8.342～8.314(2H，二重峰)，δ＝7.999～7.975(m，2H)，δ＝7.475～7.257(s，4H)。IR3054cm-1处吸收带是与咔唑基团相连的C-H键的伸缩振动峰，2924cm-1处吸收带是甲基上的C-H键的伸缩振动，2229cm-1处吸收带是CN三键的伸缩振动峰，1039cm-1处吸收带是C＝S双键的伸缩振动。
实例8在上述实例1至实例6中加入13.12g(0.08mol)偶氮二异丁腈，于70℃下反应60个小时。将反应物冷却到室温，去离子水反复洗涤多次，得到黄色固体产品。经石油醚重结晶，制得纯的黄色N-咔唑双硫代甲酸异丁腈酯。产率70％。结构分析同实例7。
实例9在上述实例1至实例6中加入4.92g(0.03mol)偶氮二异丁腈，于60℃下反应50个小时。将反应物冷却到室温，去离子水反复洗涤多次，得到黄色固体产品。石油醚重结晶，制得纯的黄色N-咔唑双硫代甲酸异丁腈酯。产率72％。结构分析同实例7。
实例10在上述实例1至实例6中加入4.96g(0.02mol)偶氮二异庚腈，于50℃下反应60个小时。将反应物冷却到室温，去离子水反复洗涤多次，得到黄色固体产品。经石油醚重结晶，制得纯的黄色N-咔唑双硫代甲酸异庚腈酯。产率65％。
实例11在上述实例1至实例6中加入19.84g(0.08mol)偶氮二异庚腈，于70℃下反应60个小时。将反应物冷却到室温，去离子水反复洗涤多次，得到黄色固体产品。经石油醚重结晶，制得纯的黄色N-咔唑双硫代甲酸异庚腈酯。产率70％。
实例12在上述实例1至实例6中加入7.44g(0.03mol)偶氮二异庚腈，于60℃下反应50个小时。将反应物冷却到室温，去离子水反复洗涤多次，得到黄色固体产品。石油醚重结晶，制得纯的黄色N-咔唑双硫代甲酸异庚腈酯。产率60％。
实例13在100ml的四口瓶中加入40g苯乙烯，0.063g偶氮二异丁腈，0.64gN-咔唑双硫代甲酸异丁腈酯，通氮气保护。在搅拌作用下，于70℃的水浴中反应10个小时。然后经石油醚沉淀得到聚苯乙烯，真空烘箱干燥至恒重并称重，计算转化率为40％，GPC测得数均分子量和分子量分布分别为7342和1.12。
实例14在100ml的四口瓶中加入40g甲基丙烯酸甲酯，0.031g偶氮二异丁腈，0.64gN-咔唑双硫代甲酸异丁腈酯，通氮气保护。在搅拌作用下，于70℃的水浴中反应6个小时。然后经石油醚沉淀得到聚甲基丙烯酸甲酯，真空烘箱干燥至恒重并称重，计算转化率为55％，GPC测得数均分子量和分子量分布分别为1158和1.22。
权利要求
1.一种咔唑双硫代甲酸酯RAFT试剂，其结构为
2.一种咔唑双硫代甲酸酯RAFT试剂，其结构为
3.一种权利要求1所述的咔唑双硫代甲酸酯RAFT试剂的制备方法，其特征在于包括以下过程把咔唑与氢氧化钠、碳酸钠、钠、氢氧化钾、碳酸钾或钾按摩尔比1∶(1～4)，溶于四氢呋喃、DMF或丙酮中，于10～60℃下反应2～10个小时，然后按咔唑与二硫化碳的摩尔比1∶(1～4)加入二硫化碳，于10～42℃下再反应1～4个小时，按咔唑与碘摩尔比1∶(1～3)加入碘，于20～50℃下溶液反应0.5～3个小时，再按咔唑与偶氮二异丁腈摩尔比1∶(1～3)加入偶氮二异丁腈，于50～70℃下反应20～60小时，用去离子水反复洗涤多次，得到黄色固体粗产品，经重结晶提纯，制得目标产物。
4.一种权利要求2所述的咔唑双硫代甲酸酯RAFT试剂的制备方法，其特征在于包括以下过程把咔唑与氢氧化钠、碳酸钠、钠、氢氧化钾、碳酸钾或钾按摩尔比1∶(1～4)，溶于四氢呋喃、DMF或丙酮中，于10～60℃下反应2～10个小时，然后按咔唑与二硫化碳的摩尔比1∶(1～4)加入二硫化碳，于10～42℃下再反应1～4个小时，按咔唑与碘摩尔比1∶(1～3)加入碘，于20～50℃下反应0.5～3个小时，再按咔唑与偶氮二异庚腈摩尔比1∶(1～3)加入偶氮二异庚腈，于50～70℃下反应20～60小时，用去离子水反复洗涤多次，得到黄色固体粗产品，经重结晶提纯，制得目标产物。
5.权利要求1或2所述的咔唑双硫代甲酸酯RAFT试剂的应用，其特征在于在苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸或丙烯酰胺的自由基聚合中，加入上述的RAFT试剂能制得指定分子量和窄分子量分布的聚合物。
全文摘要
本发明公开了一种咔唑双硫代甲酸酯RAFT试剂及制备方法与应用，属于活性自由基聚合技术。所述的咔唑双硫代甲酸酯RAFT试剂结构通式为如右式ⅠR为如右式Ⅱ所述试剂的制备，把咔唑与强碱溶于溶剂中，在一定温度下反应一定时间，然后加入双硫化碳反应一定时间后再加入碘制得过硫化二N－咔唑硫代甲酰。再分别加入偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈分别制得N－咔唑双硫代甲酸异丁腈酯和N－咔唑双硫代甲酸异庚腈酯。该试剂对苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等共轭型单体的自由基聚合具有较好的控制能力。本发明优点在于，该试剂合成条件温和，容易控制，收率高，该试剂为固体，可以通过重结晶提纯，避免了复杂的色谱柱提纯过程，易于长时间稳定保存。
文档编号C08F2/38GK1631880SQ20041007259
公开日2005年6月29日 申请日期2004年11月1日 优先权日2004年11月1日
发明者郭睿威, 戚桂村, 金启明, 方道斌 申请人:天津大学