专利名称：一种阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性聚苯乙烯组合物，进一步地说，是涉及一种阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物及其制备方法。
背景技术：
高抗冲聚苯乙烯(HIPS)通常是通过在苯乙烯聚合过程中加入橡胶相来改进聚苯乙烯的抗冲击性能而得到的。其具有加工性能好，综合性能优异且价格低廉等特点。作为通用塑料聚苯乙烯的一个重要分支，高抗冲聚苯乙烯多用于制造电子元器件、构件及电子设备的壳体材料，如电视机壳、录音机壳等。在大多数情形下，这些使用场合需要其具有高的阻燃性，除一些小型构件外，通常要求其能够达到UL94-96(美国仪器和部件用塑料材料的燃烧性测试标准)的V-0级阻燃标准。
由于高抗冲聚苯乙烯自身性质所决定，其为易燃性塑料。阻燃高抗冲聚苯乙烯的制造方法包括向聚苯乙烯体系中引入阻燃剂，最常见的阻燃剂体系有卤系化合物，如溴系阻燃剂和氯系阻燃剂。卤系化合物常通过与辅助阻燃剂共用来提高阻燃效果。辅助阻燃剂是那些可以使阻燃剂的阻燃效果更加显著的无机类辅助阻燃剂，主要是锑氧化物，最常用的锑氧化物为三氧化二锑。如中国专利申请CN 1163630A“阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物及聚苯乙烯系树脂的模塑制件”、中国专利申请CN 1298898A“耐光老化高韧性阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物”、科技文献“阻燃高冲击度强度聚苯乙烯(HIPS)”(《塑料科技》1994年第5期1～3页)及“高抗冲聚苯乙烯树脂阻燃色母粒的研制”(《石化技术与应用》1999年第3期134～138页)中所描述的阻燃体系，均是由溴系或氯系阻燃剂和辅助阻燃剂体系构成。
HIPS阻燃领域所共知，加入溴化合物和辅助阻燃剂，产品的阻燃性能能够得到显著的提高(见化学工业出版社2003年出版的《阻燃材料及应用技术》的第39页中所描述的锑卤协同效应)。当溴化合物和辅助阻燃剂的添加量达到某一值时，产品将达到V-0级阻燃。但在HIPS中加入溴化合物和辅助阻燃剂后，由于阻燃剂与基体HIPS树脂的相容性较差，在其加工温度内不熔融，所以必然造成其性能下降，特别是冲击强度下降，这是目前此技术最大的不足。为此需要在阻燃高抗冲聚苯乙烯体系中加入增韧剂来提高阻燃高抗冲聚苯乙烯的冲击性能。现有技术中常用的增韧材料为SBS等苯乙烯类弹性体，但增韧剂的加入虽然使韧性得到一定程度的恢复，但又会使阻燃性能降低。为了保障阻燃性能又需要加大阻燃剂的用量，如此阻燃性和冲击性不能得到很好的协调。
发明内容
本发明针对现有阻燃高抗冲聚苯乙烯改性技术中存在的问题，旨在使改性的高抗冲聚苯乙烯在较低用量阻燃剂的情况下阻燃性能能够达到V-0级，同时使阻燃高抗冲聚苯乙烯具有好的韧性。
因此，本发明的目的是提供一种具有高阻燃性能和良好抗冲击性能的阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物。
本发明的另一个目的是提供所述阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物的制备方法。
发明人在研究阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物的过程中发现，在制备该种组合物的过程中，加入在聚苯乙烯中分散良好的弹性粉末橡胶可与阻燃剂产生协同效应，在保障阻燃性能V-0的情况下，降低阻燃剂的用量，从而有效降低组合物的密度，并且在一定幅度内降低组合物的成本，同时使阻燃高抗冲聚苯乙烯具有好的韧性。
本发明所提供的一种阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物，包含有共混的以下组分高抗冲聚苯乙烯、溴类阻燃剂、辅助阻燃剂和粉末橡胶。其中以高抗冲聚苯乙烯树脂为100重量份数计，溴类阻燃剂含量为6～30份，优选9～20份；所述辅助阻燃剂含量为2～12份，优选3～8份；所述粉末橡胶含量为0.5～10份，优选3～7份。
以上所述本发明的高抗冲聚苯乙烯组合物中，高抗冲聚苯乙烯树脂包括现有技术所公开的各种类型的高抗冲聚苯乙烯树脂，通常选用用于家电等行业的通用注塑级产品。
以上所述本发明的高抗冲聚苯乙烯组合物中，溴类阻燃剂选自脂肪族和芳香族的溴类阻燃剂中的一种或一种以上。优选自十溴联苯醚、八溴联苯醚、六溴环十二烷、五溴甲苯、四溴双酚A、三溴苯酚、溴化聚苯乙烯中的一种或几种。
以上所述本发明的高抗冲聚苯乙烯组合物中，辅助阻燃剂为无机类辅助阻燃剂，主要是锑氧化物，最常用的锑氧化物为三氧化二锑(Sb2O3)。
以上所述本发明的高抗冲聚苯乙烯组合物中，粉末橡胶为平均粒径50～200nm，优选为80～150nm；凝胶含量为60％重量或更高，优选为80％重量或更高的粉末橡胶。该种粉末橡胶优选为均相结构的橡胶粒子。该种粉末橡胶选自丁苯粉末橡胶、聚丁二烯粉末橡胶和羧基丁苯粉末橡胶中的一种或其混合。
以上所述粉末橡胶可采用按照本发明人于2000年9月18日申请的中国专利ZL00816450.9(以中国专利申请99125530.5为优先权，优先权日1999年12月3日)所制备的全硫化粉末橡胶。优选为全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶和全硫化粉末羧基丁苯橡胶中的一种或其混合。该种全硫化粉末橡胶凝胶含量达60％重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该全硫化粉末橡胶是通过对橡胶胶乳辐照交联使橡胶粒子粒径固定而得的。所以其平均粒径与橡胶胶乳中胶乳粒子的粒径基本保持一致，所述橡胶胶乳在合成时得到的胶乳粒子的粒径大小范围即为所得全硫化粉末橡胶粒子的粒径范围，一般为20～2000nm，优选30～1500nm，更优选为50～500nm。
以上所述粉末橡胶还可以采用按照本申请人于2000年11月3日申请的中国专利ZL00130386.4所制备的交联型粉末橡胶。优选为交联型丁苯粉末橡胶、交联型粉末聚丁二烯橡胶和交联型粉末羧基丁苯橡胶中的一种或其混合。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶胶乳(有一些橡胶胶乳在合成的过程中橡胶分子之间会发生一定的交联反应，从而使所得到的橡胶胶乳具有一定的交联程度，称之为交联型橡胶胶乳)为原料，经干燥得到的粉末橡胶。其平均粒径与交联型橡胶胶乳中胶乳粒子的粒径基本保持一致，交联型橡胶胶乳在合成时得到的胶乳粒子的粒径大小范围即为所得交联型粉末橡胶粒子的粒径范围，一般为50～300nm。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。
本发明的高抗冲聚苯乙烯组合物中的粉末橡胶也可以是以上所述全硫化粉末橡胶和交联型粉末橡胶的混合。
本发明的阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物的组成中还可以包含有高抗冲聚苯乙烯加工过程中常用的一些助剂如增强剂、填充剂、润滑剂、色母等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
本发明的阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物的制备方法，包括将包含有所述高抗冲聚苯乙烯树脂、溴类阻燃剂、辅助阻燃剂、粉末橡胶在内的组分进行熔融共混，从而制得所述高抗冲聚苯乙烯组合物。通常是将各个组分混合均匀，然后进行熔融共混。
以上所述本发明的制备方法中，高抗冲聚苯乙烯树脂包括现有技术所公开的各种类型的高抗冲聚苯乙烯树脂，通常选用用于家电等行业的通用注塑级产品。
以上所述本发明的制备方法中，溴类阻燃剂选自脂肪族和芳香族的溴类阻燃剂中的一种或一种以上。优选自十溴联苯醚、八溴联苯醚、六溴环十二烷、五溴甲苯、四溴双酚A、三溴苯酚、溴化聚苯乙烯中的一种或几种。
以上所述本发明的制备方法中，辅助阻燃剂为无机类辅助阻燃剂，主要是锑氧化物，最常用的锑氧化物为三氧化二锑(Sb2O3)。
以上所述本发明的制备方法中，粉末橡胶为平均粒径50～200nm，优选为80～150nm；凝胶含量为60％重量或更高，优选为80％重量或更高的粉末橡胶。该种粉末橡胶优选为均相结构的橡胶粒子。该种粉末橡胶选自丁苯粉末橡胶、聚丁二烯粉末橡胶和羧基丁苯粉末橡胶中的一种或其混合。本发明方法中所述的粉末橡胶优选上述的、本发明人于2000年9月18日申请的中国专利ZL00816450.9(以中国专利申请99125530.5为优先权，优先权日1999年12月3日)所提供的全硫化粉末橡胶，和/或本发明人于2000年11月3日申请的中国专利ZL00130386.4所提供的交联型粉末橡胶。
以上所述本发明的制备方法中以高抗冲聚苯乙烯树脂为100重量份数计，所述溴类阻燃剂含量为6～30份，优选9～20份；所述辅助阻燃剂含量为2～12份，优选3～8份；所述粉末橡胶含量为0.5～10份，优选3～7份。
在本发明长阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物的制备过程中，物料熔融共混温度即为通常HIPS加工中所用的共混温度，可根据HIPS熔融温度而定，应该在既保证HIPS基体塑料完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般为160℃～200℃。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入高抗冲聚苯乙烯加工过程中常用的一些助剂如增强剂、填充剂、润滑剂、色母等。其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
在上述本发明的制备方法中物料混合的共混设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。
上述本发明的方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。
本发明的阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物中加入在聚苯乙烯中分散良好的弹性粉末橡胶，可与阻燃剂产生协同效应，在保障高阻燃性能的情况下，降低阻燃剂的用量，从而有效降低组合物的密度，并且在一定幅度内降低组合物的成本，同时使阻燃高抗冲聚苯乙烯具有好的韧性。本发明的阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物具有抗冲击性能良好及阻燃性能优异等优点，特别适用于制造需要阻燃的电子元器件、构件及电子设备的壳体材料等产品，将有巨大的市场应用前景。本发明组合物的制备方法工艺简单、易于操作，适于工业化应用。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1～5将全硫化粉末丁苯橡胶(VP-101，北京化工研究院生产，粒径80～110nm，凝胶含量90.4％wt)和高抗冲聚苯乙烯粒料(Dow化学公司生产，牌号A-Tech1300)、十溴联苯醚(美国Albemarle公司生产，Saytex 102E)、三氧化二锑(湖南湖南冷水江Hsikwangshan Twinkling Star公司生产，闪星牌)及抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)在高速搅拌机中均匀混合。然后将混合物料通过德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，挤出机各段温度分别为170℃、180℃、180℃、180℃、180℃和180℃(机头温度)。粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试。测试标准见表1。具体配方见表2。其中抗氧剂的含量为组合物总重的百分比。测试结果如表3所示。
对比例1～2除了不加全硫化粉末丁苯橡胶以外，其余组成及制备条件同实施例1。具体配方见表2。测试结果如表3所示。
对比例3～4除了将全硫化粉末丁苯橡胶替换为SBS(北京燕山石化合成橡胶厂生产，SBS 1401)以外，其余组成及制备条件同实施例1。具体配方见表2。测试结果如表3所示。
表1
表2
表3
权利要求
1.一种阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物，包含有共混的以下组分a.高抗冲聚苯乙烯树脂100重量份数b.溴类阻燃剂6～30重量份数c.辅助阻燃剂2～12重量份数d.粉末橡胶 0.5～10重量份数其中所述组分c辅助阻燃剂为锑氧化物；其中所述组分d为平均粒径50～200nm，凝胶含量为60％重量或更高的粉末橡胶，包括丁苯粉末橡胶、聚丁二烯粉末橡胶和羧基丁苯粉末橡胶中的一种或其混合。
2.根据权利要求1所述的高抗冲聚苯乙烯组合物，包含有共混的以下组分a.高抗冲聚苯乙烯100重量份数b.溴类阻燃剂9～20重量份数c.辅助阻燃剂3～8重量份数d.粉末橡胶 3～7重量份数。
3.根据权利要求1所述的高抗冲聚苯乙烯组合物，其中所述组分b溴类阻燃剂选自脂肪族和芳香族的溴类阻燃剂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的高抗冲聚苯乙烯组合物，其中所述组分b溴类阻燃剂选自十溴联苯醚、八溴联苯醚、六溴环十二烷、五溴甲苯、四溴双酚A、三溴苯酚、溴化聚苯乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高抗冲聚苯乙烯组合物，其中所述组分c辅助阻燃剂为三氧化二锑。
6.根据权利要求1所述的高抗冲聚苯乙烯组合物，其中所述组分d的粉末橡胶为均相结构的橡胶粒子。
7.根据权利要求1所述的高抗冲聚苯乙烯组合物，其中所述组分d的粉末橡胶的平均粒径为80～150nm。
8.根据权利要求1所述的高抗冲聚苯乙烯组合物，其中所述组分d的粉末橡胶凝胶含量为80％重量或更高。
9.根据权利要求1所述的高抗冲聚苯乙烯组合物，其中所述组分d的粉末橡胶为全硫化粉末橡胶和交联型粉末橡胶中的一种或几种。
10.根据权利要求1～9之一所述的阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物的制备方法，包括将包含有所述高抗冲聚苯乙烯、溴类阻燃剂、辅助阻燃剂和粉末橡胶在内的组分按所述组分含量进行熔融共混。
全文摘要
本发明提供一种阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物及其制备方法，涉及改性高抗冲聚苯乙烯领域。本发明通过将高抗冲聚苯乙烯树脂、溴类阻燃剂、氧化锑类辅助阻燃剂及平均粒径50～200nm、凝胶含量60％重量或更高的粉末橡胶经熔融共混得到阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物。以高抗冲聚苯乙烯树脂为100重量份数计，溴类阻燃剂为6～30份，辅助阻燃剂为2～12份，粉末橡胶为0.5～10份。本发明的阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物具有高阻燃性和好的冲击性，特别适用于制造需要阻燃的电子元器件、构件及电子设备的壳体材料等产品，将有巨大的市场应用前景。
文档编号C08K5/02GK1765978SQ20041008628
公开日2006年5月3日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者谭邦会, 张晓红, 乔金樑, 刘轶群, 高建明, 黄帆, 宋志海, 陈志达, 魏根栓 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院