专利名称：高抗冲建材制品专用聚氯乙烯树脂的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氯乙烯共聚树脂的制备方法，尤其涉及一种聚丙烯酸酯与氯乙烯接枝悬浮聚合的接枝共聚物的制备方法。
背景技术：
提高聚氯乙稀树脂(PVC)制品抗冲性能，可以采取共混和共聚两种方法，共混改性就是在PVC加工过程中添加增韧剂来提高制品抗冲强度；共聚改性则采用接枝、交联等方法达到提高制品抗冲强度的目的。
共聚改性可使聚氯乙稀与增韧剂间以化学键连接，由接枝共聚物起增溶剂的作用，相容性提高，增韧效果更好，材料的耐老化，加工性能也较高。采用使氯乙烯在聚丙烯酸酯链段上接枝共聚得到高抗冲PVC的方式来改进PVC树脂的抗冲性能，与共混方法比较，接枝共聚有其不可替代的优点，如它在保持主链聚合物的性质的同时，引入了支链聚合物的特性，还增加两相体系的相容性等。
在CN1161345中介绍了由乳液聚合制得到丙烯酸系与苯乙烯共聚物胶乳浆料存在下，悬浮聚合制备高透明、耐冲击聚氯乙稀树脂的方法。但是，此组成物中制品透明度虽大幅提高，但制品抗冲强度提高幅度不大。专利CN1418898中介绍了采用种子乳液聚合、有机附聚剂附聚以及纳米级无机粒子加入等手段，制得聚丙烯酸酯复合粒子胶乳，胶乳与氯乙烯间接枝乳液聚合，制得具有多层芯壳结构的高抗冲聚氯乙烯乳液树脂。但由于其产品是PVC糊树脂，无法应用于异型材、管材、板材等PVC建材制品领域。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种高抗冲建材制品专用聚氯乙稀树脂的生产方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的技术构思是这样的
先采用多步乳液聚合方法制得聚丙烯酸酯复合粒子胶乳，复合胶乳经酸碱度调节至中性后，继续与氯乙烯进行悬浮接枝聚合，最终制得聚丙烯酸酯与氯乙烯的接枝共聚物。此共聚物可广泛应用于异型材、管材、板材等对抗冲性能有要求的塑料建材制品领域。
本发明的方法包括如下步骤(1)聚丙烯酸酯复合胶乳的制备以至少包括如下组分和质量份数的原料进行乳液聚合反应，获得一种核壳结构的复合胶乳，其中，核部分为聚丙烯酸酯，壳部分为聚烷基丙烯酸酯聚合反应温度70-90℃，反应时间为3.5～6.0小时，获得复合胶乳，并按下述配方进行乳液聚合反应组分 重量份数去离子水 100丙烯酸酯 30-45烷基丙烯酸酯 5.0-20乳化剂 0.10-2.00引发剂 0.05-0.75交联剂 0.10-2.00(2)在上述复合胶乳中加入碱性溶液，调节PH值至6.0-9.0；(3)复合胶乳与氯乙烯单体接枝聚合将步骤(2)制得的复合胶乳，采用悬浮聚合的方法接枝上氯乙烯单体，按下述配方进行反应组分 重量份数氯乙烯单体 100
去离子水 150-250步骤(2)乳液15-30引发剂 0.020-0.10分散剂 0.10-0.60PH调节剂 0.010-0.050聚合反应温度40-60℃，反应时间为6.0～9.0小时，经离心、干燥后即得到氯乙烯接枝共聚物。
本发明的方法，步骤(1)中，丙烯酸酯优选为丙烯酸丁酯，烷基丙烯酸酯优选为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯与烷基丙烯酸酯的重量比为80～85∶15～20。
所说的壳部为烷基丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸甲酯，核部与壳部的重量比在80～85∶15～20时较好；丙烯酸酯优选采用分批加入或连续滴加方式，以便能较好的控制胶乳粒径及分布，而且容易控温；烷基丙烯酸酯可以采用一次加入、连续滴加、先溶胀再反应等投料方式，其中采用先溶胀0.5-1.0hr再聚合的投料方式，对核壳结构的形成最有利；本发明步骤(1)聚合所采用的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、非离子表面活性剂，优选十二烷基硫酸钠，用量为0.10-2.00wt％(以去离子水重量计)较好，最好为0.15-1.20wt％，乳化剂可以在核聚合前一次投入、也可以在合成核部与壳部时分别加入、或在聚合过程中分批或连续补充加入，其中以聚合时分批或连续加入更易控制胶乳粒径和得到核壳结构；步骤(1)聚合采用的引发剂选自热分解型或氧化-还原型，热分解型引发剂可选择过氧化物类和偶氮类两种；
所说的过氧化物类引发剂优选过硫酸钾或过硫酸铵等；所说的偶氮类引发剂优选偶氮二异腈、偶氮二咪基丙烷盐酸盐；其中采用过硫酸钾较好；氧化-还原型引发剂选自过硫酸钾-亚硫酸氢钠体系，过氧化氢异丙苯-甲醛化亚硫酸钠体系、过氧化氢-亚铁盐体系等；优选过氧化氢异丙苯-甲醛化亚硫酸钠体系。引发剂用量为0.10-2.00wt％(以丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯单体的总和计)较好，最好为0.50-1.20wt％；为使聚丙烯酸酯抗冲效果达到最佳，核的交联度大小以及核与壳之间的交联状况影响巨大。聚丙烯酸酯核交联度大小直接影响到其弹性的大小，使核适度交联的目的是为了提高聚丙烯酸酯弹性，进而提高PVC树脂的韧性。核交联度太大，聚丙烯酸酯的刚性太大，弹性不足；交联度太小，聚丙烯酸酯粘性太大，弹性也不够，且在热成型时分子链容易滑移引起聚丙烯酸酯粒子的破裂，不利于银纹的诱发，起不到抗冲的作用。为达到聚丙烯酸酯核适度的交联，可以在聚合时添加交联剂来实现核的交联，优选分子中含有两个不饱和双键的交联剂，如二乙烯基苯、丁二醇双丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或马来酸二烯丙酯等中的一种或其混合物，特别优选以含马来酸二烯丙酯的交联剂效果最好，用量为0.5-2.0wt％(以丙烯酸酯单体重量计)，最好为1.0wt％。
所说的碱性物质选自氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或氨水等质量浓度为1～5％的水溶液，其中选择氨水较好；碱性物质可以在胶乳合成过程中加入、也可以在合成结束后加入，在合成全部结束后加入较好。
所说的PH调节剂选自碳酸氢铵或碳酸氢钠等弱碱性物质，氯乙烯聚合是不断释放氯化氢的过程，体系容易呈酸性，反应在酸性条件下进行，使出粗粒子的几率增大，粘釜物也增多，加入弱碱盐调节剂，可使氯乙烯接枝共聚物粒子较均匀，颗粒形态较好。
所说的分散剂选自部分醇解的聚乙烯醇，甲基纤维素，乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，聚丙烯酸，明胶等，其中使用聚乙烯醇(PVA)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)作为PVC聚合用复合分散剂效果较好。一般选择聚乙烯醇(醇解度75-85％，粘度20～60mPa.s)，羟丙基甲基纤维素(甲氧基含量25～35％；羟丙基含量5～10％，粘度为35～60mpas)，油溶性聚乙烯醇(醇解度35～65％，粘度2.0～10mPa.s)三元复合分散体系，可以协调和兼顾体系的保胶能力及分散能力，控制液滴的聚并和分散，确保树脂颗粒的内部孔隙率大小均匀，消除大颗粒及过细粒子，粒径分布趋窄。分散剂用量为0.10-0.60wt％(以氯乙烯重量计)，最好为0.20-0.40wt％。
步骤(3)中引发剂可选用有机过氧化物引发剂和偶氮类引发剂。过氧化物引发剂可以为过氧化苯甲酰、过氧化新庚酸叔丁酯，过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)等，偶氮类引发剂可以为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈等。其加入量为0.02～0.10wt％步骤(3)中乳液的加入量可根据需要的抗冲强度来确定，制品抗冲强度随乳液加入量的增加而增加，但随乳液加入量增加，制品的拉伸强度下降。一般在悬浮聚合时加入的聚丙烯酸酯乳液4-8％(乳液折算含固量后对氯乙烯单体重量比)。
步骤(3)中聚丙烯酸酯胶乳加入聚合釜的方式可以是与去离子水、分散剂初始就投入釜中，也可以在单体、水与分散剂加入搅拌均匀之后再加入釜中，其中后一种加入方式对树脂颗粒形态影响小，颗粒均匀、聚合稳定、粘釜轻。
评价方法本发明中对树脂物性的评价采用如下方法(1)胶乳结构日本电子株式会社JEM-1200EXZ透射电镜(TEM)测试(2)平均聚合度按照JISK 6721所示的测定方法进行测定(3)表观密度按照JISK 6721所示的测定方法进行测定(4)树脂颗粒用MALVERN MS-2000粒径仪测定出平均粒径和粒径分布宽度(5)缺口冲击强度按照GB/T1043-93所示的测定方法进行测定(6)拉伸强度按照GB/T1040-92所示的测定方法进行测定采用本发明的方法制备的高抗冲建材制品专用聚氯乙稀树脂，缺口冲击强度可达到30.0KJ/m2以上，拉伸强度可达到45.0KJ/m2以上，颗粒形态规整，分布集中，细粒子少，聚合釜粘釜轻，共聚物可广泛应用于异型材、管材、板材等对抗冲性能有要求的塑料建材制品领域，完全能够满足制作高抗冲建材制品的需要。
具体实施例方式
实施例1第1步聚丙烯酸酯复合胶乳粒子合成在配有电动调速搅拌、回流冷凝器和电热碗的1L四口烧瓶中通入高纯氮气排氧，在氮气持续保护下加入去离子水380ml、十二烷基硫酸钠0.24g，启动搅拌200rpm升温至85℃；在此温度下加入预先配置的丙烯酸丁酯(BA)/交联剂马来酸二烯丙酯(DAM)/十二烷基硫酸钠(SLS)＝192g/1.92g/0.72g)的预乳液40ml，加入过硫酸钾0.50g，控温反应1小时，连续滴加剩余的BA预乳液和KPS溶液1.92g(4％浓度)，反应2-3小时，核部分聚合结束；降温加入48g甲基丙烯酸甲酯单体(BA/MMA投料比80/20)搅拌溶胀0.5小时，加入十二烷基硫酸钠(KPS)溶液0.48g(4％浓度)，升温至85℃继续反应1-2小时，保温熟化后，冷却出料得到复合胶乳；第2步用5％浓度NH3.H2O滴定复合胶乳，调节复合胶乳PH值在7.0-9.0之间。
第3步聚氯乙烯接枝共聚树脂合成聚合反应在配有搅拌及夹套的10L釜中进行。工艺条件及过程简述如下先将4500ml去离子水、0.40gNaHCO3固体粉末、PVA1分散剂100ml、HPMC分散剂100ml、PVA2分散剂40ml投入釜中，试压抽真空后加入氯乙烯单体2000g，启动搅拌20分钟，用泵加入120g聚丙烯酸酯胶乳，再混合搅拌20分钟，加入引发剂过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)，升温至57℃开始聚合，保持聚合温度到聚合压力降至0.60Mpa，加入3ml终止剂丙酮缩氨基硫脲，自压回收单体后出料。浆料经离心干燥得到共聚树脂，分析测试性能。
以上PVA1分散剂为醇解度80％，粘度为48mPa.s的聚乙烯醇；HPMC分散剂为甲氧基取代度25％，羟丙基取代度6％，粘度50mpa.s的羟丙基甲基纤维素；PVA2分散剂为醇解度50％，粘度4.0mPa.s的聚乙烯醇。
测试结果TEM照片显示聚丙烯酸酯胶乳具备完整核壳结构，而且壳层厚度较均匀。在温度为23℃条件下，测定接枝氯乙烯共聚树脂制得样品缺口冲击强度为35KJ/m2，拉伸强度48.0Mpa，颗粒形态规整，分布集中，细粒子少，聚合釜粘釜轻，结果见表1。
实施例2第一步中聚丙烯酸酯复合胶乳粒子合成时丙烯酸丁酯投料144g，甲基丙烯酸甲酯投料96g，投料比60/40，其它工艺同实施1。(结果见表1)实施例3第一步中聚丙烯酸酯复合胶乳粒子合成时丙烯酸丁酯投料168g，甲基丙烯酸甲酯投料72g，投料比70/30，其它工艺同实施1。(结果见表1)实施例4第一步中聚丙烯酸酯复合胶乳粒子合成时丙烯酸丁酯投料216g，甲基丙烯酸甲酯投料24g，投料比90/10，其它工艺同实施1。(结果见表1)表1 实施例5第一步中交联剂采用马来酸二烯丙酯，用量是丙烯酸丁酯的4％，与丙烯酸丁酯、十二烷基硫酸钠配成预乳液，合成聚丙烯酸酯复合胶乳粒子(BA/DAM/SLS＝192g/7.80g/0.72g)的预乳液，其它工艺同实施1。(结果见表2)实施例6第一步中交联剂用二甲基丙烯酸乙二醇酯，与丙烯酸丁酯、十二烷基硫酸钠配成预乳液，合成聚丙烯酸酯复合胶乳粒子，其它工艺同实施1。(结果见表2)
实施例7第一步中用不同的交联剂品种，与丙烯酸丁酯、十二烷基硫酸钠配成预乳液，合成聚丙烯酸酯复合胶乳粒子，其它工艺同实施例1。(结果见表2)表2 *交联剂加入量(对丙烯酸丁酯单体重量比)；对比例1聚丙烯酸酯复合胶乳壳合成时甲基丙烯酸甲酯(MMA)与十二烷基硫酸钠(KPS)一起投入聚丙烯酸丁酯(PBA)胶乳中升温聚合，其它工艺同实施1。(结果见表3)对比例2聚丙烯酸酯复合胶乳壳合成时在PBA胶乳达到聚合温度后加入KPS，而后连续滴加MMA进行胶乳壳层聚合，其它工艺同实施例1。(结果见表3)表3
对比例3聚丙烯酸酯复合胶乳合成后不用5％浓度NH3.H2O滴定调节胶乳PH值至中性，直接用胶乳与氯乙烯进行接枝聚合，其它工艺同实施例1。结果共聚树脂的粒度较粗，粘釜较重。
对比例4聚丙烯酸酯胶乳与氯乙烯接枝共聚时，聚丙烯酸酯胶乳与去离子水、分散剂、NaHCO3一起先加入釜中，试压抽真空后再加入氯乙烯单体，加入引发剂升温聚合，其它工艺同实施例1。(结果见表4)对比例5先加去离子水、分散剂、NaHCO3入釜，试压抽真空后再加入氯乙烯单体，加入引发剂升温聚合，氯乙烯进入聚合后加入聚丙烯酸酯胶乳入釜，其它工艺同实施例1。(结果见表4)表4
权利要求
1.一种高抗冲建材制品专用聚氯乙稀树脂的生产方法，其特征在于，包括如下步骤(1)以至少包括如下组分和质量份数的原料进行乳液聚合反应，获得一种核壳结构的复合胶乳，其中，核部分为聚丙烯酸酯，壳部分为聚烷基丙烯酸酯组分重量份数去离子水 100丙烯酸酯 30-45烷基丙烯酸酯 5.0-20交联剂0.10-2.00乳化剂0.10-2.00引发剂0.05-0.75交联剂0.10-2.00其中交联剂选用马来酸多烯酯，用量为0.5-2.0wt％(以丙烯酸酯核单体重量计)。(2)在上述复合胶乳中加入碱性溶液，调节PH值至6.0-9.0；(3)以至少包括如下组分和质量份数的原料接枝聚合组分重量份数氯乙烯单体100去离子水 150-250步骤(2)复合胶乳 15-30引发剂0.020-0.10分散剂 0.10-0.60反应结束，离心、干燥后即得到氯乙烯接枝共聚物；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，丙烯酸酯为丙烯酸丁酯，烷基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯与烷基丙烯酸酯的重量比为80～85∶15～20。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的聚合反应温度70-90℃，反应时间为6～9小时；步骤(2)的聚合反应温度40-60℃，反应时间为3.5～6.0小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，丙烯酸酯优选采用分批加入或连续滴加方式加入。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，烷基丙烯酸酯采用一次加入、连续滴加、先溶胀再反应投料方式加入。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，交联剂选用马来酸二烯丙酯，用量最好为1.0wt％(以丙烯酸酯核单体重量计)。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，烷基丙烯酸酯采用先溶胀0.5-1.0hr再聚合的投料方式。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或非离子表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)的引发剂选自热分解型或氧化-还原型，热分解型引发剂选择过氧化物类或偶氮类。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(3)的分散剂选自部分醇解的聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸或明胶中的一种或其混合物。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(3)的引发剂选自有机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。
全文摘要
本发明公开了一种高抗冲建材制品专用聚氯乙烯树脂的生产方法。本发明先采用多步乳液聚合方法制得聚丙烯酸酯复合粒子胶乳，复合胶乳经酸碱度调节至中性后，继续与氯乙烯进行悬浮接枝聚合，最终制得聚丙烯酸酯与氯乙烯的接枝共聚物。此共聚物可广泛应用于异型材、管材、板材等对抗冲性能有要求的塑料建材制品领域。
文档编号C08F2/16GK1640902SQ20041008951
公开日2005年7月20日 申请日期2004年12月14日 优先权日2004年12月14日
发明者缪晖, 袁茂全, 周大民, 刘松涛, 沈青 申请人:上海氯碱化工股份有限公司